JP2004075715A

JP2004075715A - アパタイト強化ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004075715A
Application number: JP2002233709A
Authority: JP
Inventors: Kenya Sonobe; 園部　健矢
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【課題】産業用材料として強度、剛性、耐熱性、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、リワーク性、およびバリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）アパタイト粒子から成るポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂中の（Ｂ）アパタイト粒子の総個数のうち、（Ｂ−１）特定の平均径かつ平均アスペクト比のアパタイト粒子が０．５〜９９．５％（Ｂ−２）特定平均厚みかつ平均アスペクト比アパタイト粒子が９９．５〜０．５％であるポリアミド樹脂組成物。
【選択図】　選択図なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、およびリワーク性、バリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂材料の特性を改良あるいは向上させることを目的として、樹脂に無機充填剤を配合することは広く行われている。例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維状充填材、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイトなどの無機物粒子、あるいは雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物などの各種無機充填材を樹脂に配合する方法が提案され、またこれらの材料のいくつかは、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などに用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらの従来技術によると、得られる成型体の強度や剛性がより向上する点では有効であるものの、ガラス繊維や炭素繊維など無機繊維状充填材を用いた場合には、製品の比重が増加したり、製品の表面外観や表面平滑性が低下したり、製品の靱性が低下したりする問題があった。また押出、成形時などに押出機や成形機のシリンダー、スクリュー、金型などの摩耗が生じたり、近年の環境ニーズの高まりにより要求されているリサイクル、リワークによって無機繊維状充填剤の破損により、強度など物性が大きき低下し、再使用できないなどの問題があった。また、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物を用いた場合には、成形体のウエルド強度が著しく減少する問題があり、産業用材料として用いることは困難な場合があった。
【０００４】
そのため、従来技術とは異なった様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、およびリワーク性、バリアー性に優れる、物性バランスのよいポリアミド樹脂組成物が工業的に望まれていた。
上記課題を解決すべく、本発明者らはＷＯ２０００−１１０８８号で開示されているように、ポリアミド樹脂と微細なアパタイトからなる樹脂組成物を提案し、靱性を損なうことなく、剛性、強度を向上させたポリアミドを見出した。しかしながら本発明者らの検討の結果、微細なアパタイトの形状が球状であるために、自動車部品、電子電機部品、工業機械部品などの各種部品への応用においては強度、剛性が十分でないということがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決しうる強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、およびリワーク性、バリアー性に優れる、ポリアミド樹脂および特定の形状、大きさをもつアパタイトからなるポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂と特定の形状、大きさをもつアパタイトからなるポリアミド樹脂組成物により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）アパタイト粒子から成るポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂中の（Ｂ）アパタイト粒子の総個数のうち、（Ｂ−１）平均径１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である針状の形状を有するアパタイト粒子が０．５〜９９．５％、（Ｂ−２）平均厚み１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である板状の形状を有するアパタイト粒子が９９．５〜０．５％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
２．（Ｂ−１）平均径１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である針状の形状を有するアパタイト粒子、および（Ｂ−２）平均厚み１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である板状の形状を有するアパタイト粒子の平均粒子長が、３μｍ以下であることを特徴とする上記１に記載のポリアミド樹脂組成物。
３．ポリアミドの原料とリン酸八カルシウムを含むアパタイトの原料を混合し、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成を同時に行うことによって得られることを特徴とする上記１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００８】
４．ポリアミドの原料とリン酸八カルシウムおよびフッ素化合物を含むアパタイトの原料を混合し、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成を同時に行うことによって得られることを特徴とする上記１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
５．アパタイトの原料の組成が、下記一般式で表されることを特徴とする請求項１から４記載のポリアミド樹脂組成物。
１．３０≦（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ≦２．００
４．０≦（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆ≦１００
０．７０≦Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）≦１００
（ここで、Ｘはカルシウム以外の金属元素を表す。）
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂とは公知のポリアミド樹脂であれば特に限定されない。例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。
【００１０】
これらのポリアミドのうち、製造コストの観点から好ましいポリアミドは、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などをあげることができる。
【００１１】
上記ポリアミドの原料としては特に限定されるものではなく、公知のアミノ酸、ラクタム、及びジアミンとジカルボン酸とからなる塩及びそのオリゴマーを挙げることができる。
上記ポリアミドの原料には、さらに分子量調節や耐熱水性向上のために末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
【００１２】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α―ナフタレンカルボン酸、β―ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることができる。本発明では、これらのモノアミンを１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリアミドの製造方法は特に限定されるものではなく、製造方法として一般的である溶融重合法を用いることができ、例えば、バッチ式重合法、連続式重合法をあげることができる。
【００１４】
本発明で用いられる（Ｂ）アパタイト粒子は下記一般式で表され、かつ、ポリアミド樹脂組成物中に、（Ｂ−１）平均径１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である針状の形状のアパタイト粒子および（Ｂ−２）平均厚み１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である板状の形状を有するアパタイト粒子である。
（Ｃａ、Ｘ）_１０−ｚ（ＨＰＯ_４）_ｚ（ＰＯ_４）_６−ｚ（Ｙ）_２−ｚ・ｎＨ_２Ｏ
（式中、０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦１６であり、（Ｘ）はカルシウム以外の金属元素、（Ｙ）は陰イオン又は陰イオン化合物である。。Ｘとしては、元素周期律表の１、２（カルシウムを除く）、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素及びこれらの少なくとも一種とスズ、鉛などとの混合物などが挙げられる。
上記アパタイト粒子は、広角Ｘ線回折測定を行うと、２θで約２５．９、３１．７および３２．６（度）にピークが観測され、それぞれ（００２）、（２１１）および（３００）面に帰属される。
【００１５】
また一般的なアパタイトと呼ばれる化合物では、リン（Ｐ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ）は理論値としては１．６７であるが、この理論値からはずれた金属欠陥型またはリン欠陥型アパタイトの存在が知られている。上記金属欠陥型またはリン欠陥型アパタイトは広角Ｘ線回折測定によってアパタイトと同様の構造をとることが確認されている。本発明の（Ｂ）アパタイト粒子においても、金属欠陥型またはリン欠陥型アパタイトであってもよい。具体的には、（（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ）は、好ましくは１．３０〜２．００であり、さらに好ましくは１．５０〜１．７０であり、最も好ましくは１．５５〜１．６８である。リン（Ｐ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を用いて求めることができる。（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ比が上記範囲内であれば、アパタイトの結晶性が低下して、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が低下する傾向を抑えることができる。
【００１６】
また一般式中の（Ｙ）で示される陰イオン又は陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ⁻）、フッ素イオン（Ｆ⁻）、塩素イオン（Ｃｌ⁻）などを挙げることができる。これら陰イオン元素又は陰イオン化合物は１種であっても、２種以上であってもよい。また、前記式中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、又は（Ｙ）の一部が炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｂ）アパタイト粒子では、上記一般式のうち、カルシウム以外の金属元素Ｘとしては、２族元素であるマグネシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、又はこれらの２種以上からなる混合物があってもかまわない。さらに全金属元素中のカルシウムのモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）は０．７０以上が好ましく、より好ましくは０．８０以上、もっとも好ましくは０．９０以上である。上記範囲内であれば、結晶性の良い、微細なアパタイトとなる傾向にある。
【００１８】
本発明で用いられる（Ｂ）アパタイト粒子のうち、一般式中の（Ｙ）で示される陰イオン又は陰イオン化合物としては、特に限定されないが、樹脂とのなじみの観点から、水酸アパタイト（（Ｙ）が水酸イオン）、フッ素化アパタイト（（Ｙ）の一部又は全部がフッ素イオン）、塩素化アパタイト（（Ｙ）の一部又は全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパタイト、さらには、これらの混合物が好ましく、さらに結晶性の良い、微細なアパタイトであるためには、水酸アパタイト（（Ｙ）が水酸イオン）、フッ素化アパタイト（（Ｙ）の一部又は全部がフッ素イオン）およびこれらの混合物が好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｂ−１）平均径１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である針状の形状を有するアパタイト粒子とは、その形状が針状、円柱状、六角柱状などの形状をしているものであり、平均径が１００ｎｍ以下でありかつ平均アスペクト比が１０以上のもので有れば特に限定されない。また、（Ｂ−２）平均厚み１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である板状の形状を有するアパタイト粒子とは、その形状が板状、円盤状、短冊状、層状などの形状をしているものであり、平均厚みが１００ｎｍ以下でありかつ平均アスペクト比が１０以上のもので有れば特に限定されない。ここで、本発明では、ポリアミド樹脂中に存在するアパタイト粒子各々について、最も長い軸（長辺）の長さを「粒子長Ｌ」、それと対応する最も短い軸の長さを、針状である場合は「径ｄ」、板状である場合は「厚みｄ」と定義して用いる。
【００２０】
本発明では、平均粒子長、平均径または平均厚み、および平均アスペクト比は、組成物の単位体積中に粒子長Ｌｉ、径または厚みｄｉのアパタイト粒子がＮｉ個存在するとき、
平均粒子長Ｌ＝ΣＬｉ^２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
平均径または厚みｄ＝Σｄｉ^２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ
平均アスペクト比Ｌ／ｄ＝（ΣＬｉ^２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ）／（Σｄｉ^２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ）
と定義することができ、（Ｂ−１）針状のアパタイト粒子、および（Ｂ−２）板状のアパタイト粒子それぞれに関して求めることができる。
【００２１】
このうち、強度、剛性に優れるポリアミド樹脂組成物を得る観点から、好ましい（Ｂ−１）針状のアパタイト粒子の平均径ｄは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であり、もっとも好ましくは２５ｎｍである。また、好ましい（Ｂ−１）針状のアパタイト粒子の平均アスペクト比Ｌ／ｄは１５以上であり、さらに好ましくは２０以上であり、もっと好ましくは３０以上である。ここで、外観に優れ、また靭性やウエルド強度に優れるポリアミド樹脂組成物を得る観点では、好ましい（Ｂ−１）針状のアパタイト粒子の平均粒子長Ｌは３μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下であり、もっとも好ましくは１μｍ以下である。
【００２２】
同様に、強度、剛性に優れるポリアミド樹脂組成物を得る観点から、好ましい（Ｂ−２）板状のアパタイト粒子の平均厚みｄは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であり、もっとも好ましくは２５ｎｍである。また、好ましい（Ｂ−２）板状のアパタイト粒子の平均アスペクト比Ｌ／ｄは１５以上であり、さらに好ましくは２０以上であり、もっと好ましくは３０以上である。ここで、外観に優れ、特に靭性やウエルド強度に優れるポリアミド樹脂組成物を得る観点では、好ましい（Ｂ−２）板状のアパタイト粒子の平均粒子長Ｌは３μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下であり、もっとも好ましくは１μｍ以下である。
【００２３】
また、強度、剛性に優れ、より靭性に優れるポリアミド樹脂組成物を得る観点から、（Ｂ−１）針状のアパタイト粒子の平均粒子長をＬ１、（Ｂ−２）板状のアパタイト粒子の平均粒子長をＬ２とした場合のＬ１／Ｌ２は好ましくは０．０１以上１００以下であり、さらに好ましくは０．１以上１０以下であり、もっと好ましくは０．５以上２以下である。
ここで、アパタイト粒子の形状は、ポリアミド樹脂組成物の成形品の薄片をミクロトームなどによって切り出し、アパタイト粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（写真倍率３．０万倍）により求めることができる。
【００２４】
上記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）のアパタイト粒子の広角Ｘ腺回折測定を行うと、アパタイトの（ｎ００）面での回折線ピーク強度が他の面での回折線強度に比べて特異的に強く観察される傾向にある。これは、アパタイト粒子の結晶構造が特定の面で成長しているためである。具体的には、アパタイトの（２１１）、（３００）面の回折強度をそれぞれＡ_２１１、Ａ_３００とした場合、好ましくはＡ_３００／Ａ_２１１は１以上であり、さらに好ましくは５以上であり、もっと好ましくは１０以上である。上記範囲内であればアパタイト粒子の結晶性がより高く、ポリアミド樹脂組成物の強度、剛性に優れる傾向にある。
【００２５】
本発明で用いられる（Ｂ）アパタイト粒子の原料は、特に限定されるものではなく、例えばリン酸系化合物と非リン酸系金属化合物、リン酸系金属化合物や、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物などを挙げることができるが、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物を用いるのが製造コストや製法の容易さからいってより好ましい。ここで、リンに対するカルシウムおよびカルシウム以外の金属元素のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐが好ましくは１．３０〜２．００、さらに好ましくは１．５０〜１．７０、最も好ましくは１．５５〜１．６８の範囲のリン酸系金属化合物と非リン酸金属化合物とからなる混合物を原料として用いるのが最も好ましい。上記範囲内であれば、生成するアパタイトは結晶性にすぐれ、微細な粒子となる傾向にある。
【００２６】
上記リン酸系金属化合物としては、リン酸一水素カルシウム　（ＣａＨＰＯ_４）、リン酸一水素カルシウム二水和物　（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、二リン酸二水素カルシウム　（ＣａＨ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸二水素カルシウム一水和物　（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ）、二リン酸カルシウム　（α−およびβ−Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸三カルシウム　（α−およびβ−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸四カルシ　ウム（Ｃａ_４（ＰＯ_４）_２Ｏ）、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ_３・Ｈ_２Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２）、リン酸マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）、リン酸マグ　ネシウム第三・八水和物（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）、リン酸バリウム第二（ＢａＨＰＯ_４）などを挙げることができる。これらの原料は、１種で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２７】
２種以上組み合わせる場合には、例えば、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）と二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ_２Ｐ_２Ｏ_７）とを用いるように、同種の金属元素を含有する原料の組み合わせや、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）とリン酸マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）とを用いるように、異種の金属元素を含有する原料の組み合わせなどが例示されるが、いずれでも差し支えない。
【００２８】
上記非リン酸系金属化合物としては、リン酸系以外で金属元素と化合物を形成するものであれば特に限定されるものではなく、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウムなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄（二価、三価）など）、金属フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムなど）、金属臭化物（臭化カルシウムなど）である。
【００２９】
また、金属ヨウ化物（ヨウ化カルシウムなど）、金属炭化物（炭化カルシウムなど）、金属酸化物（酸化カルシウムなど）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウムなど）、硫酸金属塩（硫酸カルシウムなど）、硝酸金属塩（硝酸カルシ　ウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸カルシウムなど）などの無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との　化合物（酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど）、金属元素とジカルボン酸との化合物（しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウムなど）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（クエン酸　カルシウムなど）などを挙げることができる。
【００３０】
これら原料は、１種で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。２種以上組み合わせる場合には、例えば水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとの混合物のように、同種の金属元素を含有する化合物を組み合わせても良いし、例えば、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとの混合物のように、異種の金属元素を含有する化合物を組み合わせても良い。本発明では、これら化合物の中でも、経済性および複合体の機械的物性がより優れていることから、金属水酸化物、金属フッ化物、金属塩化物および炭酸金属塩、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。特に２族元素であるカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化物、塩化物および炭酸塩、あるいはこれらの混合物がより好ましく、その中でもカルシウムの水酸化物、フッ化物、塩化物および炭酸塩、あるいはこれらの混合物が最も好ましく用いられる。
【００３１】
本発明で用いられる（Ｂ−１）平均径１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である針状の形状を有するアパタイト粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、上記列挙の原料を用いて、公知の方法によって製造することができる。例えば、特開２００１−２８７９０３号公報には、特定のカルシウム化合物およびリン酸または亜リン酸のエステル化合物を原料として、水熱合成することによって微細かつ高アスペクト比の針状アパタイト粒子を得る方法が開示されている。
【００３２】
本発明で用いられる（Ｂ−２）平均厚み１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である板状の形状を有するアパタイト粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、特開平１０−４５４０５号公報には、リン酸塩とカルシウム塩から作製した非晶質リン酸カルシウムスラリーと脂肪族アミンを添加して水熱処理することによって板状アパタイトを得る方法が開示されている。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物とは、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）アパタイト粒子から成るポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂中の（Ｂ）アパタイト粒子の総個数のうち、（Ｂ−１）平均径１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である針状の形状を有するアパタイト粒子が０．５〜９９．５％、（Ｂ−２）平均厚み１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である板状の形状を有するアパタイト粒子が９９．５〜０．５％であることを特徴とする。ここで、該ポリアミド樹脂中の該アパタイト粒子は（Ｂ−１）および（Ｂ−２）のアパタイト粒子が二次凝集を起こした状態で分散してもかまわないが、より強度、合成に優れ、靭性、ウエルド強度に優れるポリアミド樹脂組成物を得るといった観点から、該アパタイト粒子は（Ｂ−１）、（Ｂ−２）ともになるべく二次凝集を起こさずに単分散しているほうがよい。
【００３４】
ここで、アパタイト粒子の分散状態は、ポリアミド樹脂組成物の成形品の薄片をミクロトームなどによって切り出し、アパタイト粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（写真倍率３．０万倍）により観察することができる。
本発明で用いられる（Ｂ−１）針状のアパタイト粒子および（Ｂ−２）板状のアパタイト粒子は、該ポリアミド樹脂中の（Ｂ）アパタイト粒子のうち、（Ｂ−１）０．５〜９９．５％に対して（Ｂ−２）９９．５〜０．５％で存在する。ここで、強度、剛性、靭性、ウエルド強度にすぐれ、またバリアー性、寸法精度にも優れたバランスの取れたポリアミド樹脂組成物を得るといった観点から、好ましくは（Ｂ−１）１０〜９０％に対して（Ｂ−２）９０〜１０％であり、さらに好ましくは（Ｂ−１）２０〜８０％に対して（Ｂ−２）８０〜２０％であり、最も好ましくは（Ｂ−１）４０〜６０％に対して（Ｂ−２）６０〜４０％である。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物におけるアパタイト粒子の含有量は特に限定されないが、ポリアミドの重合を進める上からも、好ましくはポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１から１００質量部であり、さらに好ましくは０．１から５０質量部であり、最も好ましくは１から２０質量部である。上記範囲内であれば樹脂の補強効果に優れ、また成型時の流動性や成形性を落とす傾向を避けることができる。該質量比はポリアミド樹脂組成物のペレットや成形品などをＪＩＳＲ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その質量減少量から求めることができる。例えば、ペレットを十分乾燥した後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量を秤り、アパタイト粒子の含有量を定量する。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂に（Ｂ）アパタイト粒子を溶融混錬する方法、ポリアミド樹脂原料に、（Ｂ）アパタイト粒子を添加して、（Ａ）ポリアミド樹脂の重合を行う方法などがあるものの、特に限定されるものではない。ここで、アパタイト粒子の分散性に優れ、強度、剛性、靭性、ウエルド強度、バリアー性、寸法精度に優れた物性的にバランスの取れたポリアミド樹脂組成物を得るといった観点から、ポリアミド原料とアパタイト粒子の原料を配合し、次いで（Ａ）ポリアミド樹脂の重合および（Ｂ）アパタイト粒子の合成を同時に行うのが好ましい方法である。
【００３７】
上記ポリアミド原料とアパタイト粒子の原料を配合し、次いで（Ａ）ポリアミド樹脂の重合および（Ｂ）アパタイト粒子の合成を同時に行う方法において、アパタイト粒子の原料は、生成するアパタイト粒子が微細であり、かつ高Ｌ／ｄとするといった観点から、リン酸八カルシウムを含む原料を用いることが好ましく、さらに好ましくは、リン酸八カルシウムおよびフッ素化合物を含む原料を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるリン酸八カルシウムとは下記一般式で示される。
Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・ｎＨ_２Ｏ　（０≦ｎ≦５）
該リン酸カルシウムの形状は一般的に層状であり、その厚さは１００ｎｍ以下であることが知られている。
本発明で用いられるリン酸八カルシウムは、上記一般式によって表されるものであれば特に限定されないが、好ましくは平均厚みが１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２５ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が１０以上、さらに好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上の形状を有するものである。リン酸八カルシウムのカルシウムなどの金属元素やリンの定量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を用いて行うことができる。
【００３９】
さらに、リン酸八カルシウムの定性確認は、例えば、広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで確認することができる。広角Ｘ線回折での確認方法をより具体的に述べれば、Ｘ線の線源として、銅Ｋα（波長λ＝０．１５４２ｎｍ）を用いて、広角Ｘ線回折を測定し、回折角（２θ）が４．７度付近に（０１０）面ピークが存在し、９．４度付近に（０２０）面、９．８度付近に（１１０）面、その他、２６度付近に（００２）面、３２度付近に（２６０）面が存在する。これら回折線の詳細は、ＬＣＰＤＳ−ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａＬ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ＤａｔａのＪＣＰＤＳ　ｃａｒｄ　Ｎｏ２６−１０５６に掲載されている。
【００４０】
上記リン酸八カルシウムの原料としては特に限定されるものではなく、前記リン酸系化合物と非リン酸系金属化合物、リン酸系金属化合物や、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物を挙げることができる。さらにコスト的に有利で、効率よくリン酸八カルシウムを得るための原料としては、リン酸一水素カルシウム　（ＣａＨＰＯ_４）、リン酸一水素カルシウム二水和物　（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、二リン酸二水素カルシウム　（ＣａＨ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸二水素カルシウム一水和物　（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ）と水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウムの中から選ばれた少なくとも２種類以上の混合物を挙げることができる。
【００４１】
上記リン酸八カルシウムの合成方法は特に限定されるものではなく、例えば、門間氏のリン酸八カルシウムの総説（Ｇｙｐｓｕｍ　ａｎｄ　Ｌｉｍｅ　Ｎｏ．１６６，　１１３　（１９８０））に述べられているように、カルシウム溶液とリン酸溶液を混合して得る沈殿法、リン酸水素カルシウムを加水分解する方法、リン酸三カルシウムを加水分解する方法など公知の合成方法をあげることができる。なかでも、大量に、収率よくリン酸八カルシウム化合物を得る方法として、特開平６−１２２５１０号公報に開示される、無水リン酸水素カルシウム、またはリン酸水素カルシウム二水和物と炭酸カルシウムをカルシウムとリンのモル比（Ｃａ／Ｐ）を１．３０〜１．６０に調整し、水縣濁液中で、３５〜６８℃で反応させて得る合成方法をあげることができる。得られたリン酸八カルシウムは、このままスラリーとして用いてもよいし、ろ過分離法や遠心分離法によって固液分離して使用しても差し支えない。
【００４２】
本発明で用いられるフッ素化合物とは、特に限定されないが、好ましくは、フッ化水素やフッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化アンモニウム、フッ化バリウムなどの金属のフッ化物や、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム六水和物などのフルオロケイ酸塩類およびこれらの混合物などをあげることができる。これらのなかでも針状の粒子を得る観点から、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどの金属のフッ化物が好ましい。これらは一種類で用いてもよいし、または二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４３】
本発明で用いられるポリアミド原料とアパタイト粒子の原料を配合し、次いで（Ａ）ポリアミド樹脂の重合および（Ｂ）アパタイト粒子の合成を同時に行う方法において、アパタイト粒子の原料としては、上記リン酸八カルシウムまたは、リン酸八カルシウムおよびフッ素化合物の他に、前記（Ｂ）アパタイト粒子の原料で列記した化合物を加えて用いることができる。例えば、リン酸八カルシウムと炭酸カルシウムの組み合わせ、リン酸八カルシウム、フッ化カルシウムと炭酸カルシウムの組み合わせ、リン酸八カルシウム、フッ化カルシウム、リン酸水素カルシウム、炭酸カルシウムの組み合わせなどを挙げることができる。このときアパタイト粒子の原料に占めるリン酸八カルシウムまたはリン酸八カルシウムおよびフッ素の含有割合は特に限定されるものではないが、好ましくは、総原料質量に対して、７０％、さらに好ましくは８０％、もっと好ましくは９０％以上である。
【００４４】
さらに、該アパタイト粒子の原料において、好ましいカルシウムＣａおよびカルシウム以外の金属ＸとリンＰのモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐは１．３０〜２．００、より好ましくは１．５０〜１．７０、もっと好ましくは１．５５〜１．６８である。上記範囲であれば生成するアパタイト粒子は微細かつ高アスペクト比となり、また針状および板状の形状を有するアパタイト粒子それぞれが生成しやすい傾向にある。同様な理由から好ましいカルシウムＣａおよびカルシウム以外の金属Ｘとフッ素Ｆのモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆは、４．００〜１００であり、さらに好ましくは４．５〜５０であり、もっと好ましくは４．８〜２０である。同様な理由から、全金属元素中のカルシウムのモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）は０．７０以上であり、より好ましくは０．８０以上、もっとも好ましくは０．９０以上であれば結晶性の良い、微細なアパタイトとなる傾向にある。
【００４５】
該製造方法において、ポリアミドの原料とアパタイト粒子の原料の混合方法は特に限定されるものではなく、ポリアミド、アパタイト粒子の各原料となる固形成分を混合し水系溶媒に投入する方法や各原料を予め水溶媒でスラリー化して互いに混合する方法などをあげることができる。
【００４６】
前記ポリアミドの重合方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。その際、アパタイト粒子の原料も同時に加熱され、そのままアパタイトの水熱合成条件下となり、アパタイト粒子が微分散したポリアミド樹脂組成物を得ることができる。ポリアミドの重合の例としては、１１−アミノウンデカン酸などの水に難溶な成分を原料とし、２００から２９０℃で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタム水溶液を原料とし、必要に応じてモノカルボン酸などの末端封鎖剤、あるいはε―アミノカプロン酸などの反応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、２００から２９０℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミド水溶液などのジアミン成分とジカルボン酸成分との塩水溶液を原料とし、２００から２９０℃に加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を１０から２０気圧の間の適当な圧力に保ち、最終的には圧力を抜き、常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法などを用いることができる。さらには、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組合わせてもよい。また重合を更に進めるために、重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法を追加して行うこともできる。重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加しても差し支えない。前記成形性改良剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、ポリシロキサン、カプロラクトン類、無機結晶核剤類からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４８】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、更なる熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加しても差し支えない。前記劣化抑制剤は、酢酸銅やヨウ化銅などの銅化合物やヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、着色剤を添加しても差し支えない。前記着色剤は、ニグロシンなどの染料、酸化チタンあるいはカーボンブラックなどの顔料、あるいはアルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、チタンなどの金属粒子、マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、カラーガラスフレークなどのメタリック顔料などから選ばれる少なくとも１種の着色剤である。
【００５０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、導電性カーボンブラックを添加しても差し支えない。前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであり、中でも良好な鎖状構造を有し凝集密度が大きいものが好ましい。本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物には、難燃剤を配合してもさせても差し支えない。難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤、あるいは臭素系難燃剤が好ましい。
【００５１】
前記非ハロゲン系難燃剤は、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物などの無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂などのトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカなどのシリコーン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
【００５２】
前記臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体および臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填材を配合しても差し支えない。前記無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンなどから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤である。
【００５３】
本発明の摺動部品用ポリアミド樹脂組成物は、各種成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、およびリワーク性、バリアー性に優れるため、包装・容器等の汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種部品等への応用が期待される。
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
（１）硫酸相対粘度測定
９８％濃硫酸１００ｇに対してペレット状、もしくは成形品から切り出した樹脂組成物１．００ｇを溶解させ、ＪＩＳ　Ｋ６８１０に従って２５℃にて測定した。
（２）アパタイトの含有量（質量部／１００質量部ポリアミド樹脂組成物）
ポリアミド樹脂組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却する。白金皿に、乾燥した樹脂組成物を１ｇとり、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量を秤り、アパタイトの含有量を定量した。
【００５５】
（３）原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトのカルシウムおよびカルシウム以外の金属とリンとのモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ、およびカルシウムおよびカルシウム以外の金属とのモル比（　Ｃａ＋Ｘ）／Ｆ、
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトのカルシウム以外の金属およびリン、またはフッ素を定量し、モル比を算出した。例として、カルシウムとリンの定量方法を示す。カルシウム以外の金属の場合は、使用した金属の特性波長によって定量した。
（３−１）カルシウムの定量：
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。
（３−２）リンの定量：
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。
【００５６】
（４）広角Ｘ線回折
測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線：銅Ｋα
波数：０．１５４２ｎｍ
管電圧：４０ＫＶ
管電流：２００ｍＡ
走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．１５ｍｍ
【００５７】
（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
（５−１）アパタイト粒子の形状観察
成形品を用いて、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製クライオミクロトームを用いて約５０ｎｍの超薄切片を作成した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日立製作所（株）製ＨＦ−２０００用いて、３．０万倍の明視野像を撮影し、１００個のアパタイト粒子を任意に選択して、アパタイトの形状の判別およびその平均径または、平均厚み、平均長および平均アスペクト比を求めた。
（５−２）アパタイト粒子の凝集状態観察
成形品を用いて、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製クライオミクロトームを用いて約５０ｎｍの超薄切片を作成した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日立製作所（株）製ＨＦ−２０００用いて、３．０万倍の明視野像を撮影し、以下の判別方法により評価した。
○　総アパタイト粒子１００個のうち、１０％未満のアパタイト粒子が二次凝集している。
△　総アパタイト粒子１００個のうち、５０％未満のアパタイト粒子が二次凝集している。
×　総アパタイト粒子１００個のうち、５０％以上のアパタイト粒子が二次凝集している。
【００５８】
（５−３）アパタイト粒子の個数
成形品を用いて、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製クライオミクロトームを用いて約５０ｎｍの超薄切片を作成した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日立製作所（株）製ＨＦ−２０００用いて、３．０万倍の明視野像を撮影し、１００個のアパタイト粒子について、以下の判別方法により求めた。
針状粒子（針状、円柱状、六角柱状）の存在割合（％）＝（針状の形状を有する粒子数／１００個のアパタイト）×１００
板状粒子（板状、円盤状、短冊状、層状）の存在割合（％）＝（板状の形状を有する粒子数／１００個のアパタイト）×１００
【００５９】
（６）ポリアミド樹脂組成物の物性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用ダンベル片、短冊片を得た。
（６−１）曲げ弾性率（ＧＰａ）および曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて行った。
（６−２）引張り強度（ＭＰａ）および引張り伸度（％）
ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて行った。
（６−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて行った。
（６−４）荷重たわみ温度（℃）
ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて行った。
【００６０】
（６−５）線膨張係数
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＴＭＡ−７を用いて、５．００℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、−２３〜８０℃の温度範囲で測定した。
（６−６）リワーク性
成形品（初期成形品）を粉砕機により粉砕し、得られた粉砕品を用いて成形を行った。この操作を更に４回繰り返し、最終的に得られた成形品（リワーク品）の引張り強度を測定し、
（リワーク品の引張強度）／（初期成形品の引張強度）
の引張強度保持率で比較した。
（６−７）ウエルド強度保持率
ウエルド部を有する短冊片を成形し、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて行った（２３℃、５０％湿度）。ウエルド強度保持率は以下の式に従って算出した。
ウエルド強度保持率＝（ウエルド部を有するダンベル片の引張強度）／（ウエルド部を有さないダンベル片の引張強度）×１００　（％）
【００６１】
（６−８）吸水率
得られたダンベル片を２３℃で蒸留水に浸して、１２０時間後取り出した。その後、２３度、湿度５０％雰囲気下で３０分放置した後に質量を測定した。吸水率は以下の式に従って算出した。
吸水率＝（吸水処理後の質量）／（吸水処理前の質量）×１００　（％）
【００６２】
【実施例１】
リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８６４ｇ（５．０２ｍｏｌ）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１６７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を蒸留水２５Ｌに加えて、攪拌しながら６０℃で８時間加熱処理を行った。その後、ろ過して、６０℃、真空乾燥機で３日間乾燥処理を行い、白い粉末を得た。金属分析、広角Ｘ腺回折測定を行い、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）であることを確認した。
５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。さらに、アパタイト粒子の原料としてとして、上記リン酸八カルシウム８２２ｇ（０．８４ｍｏｌ）、炭酸カルシウム１７２ｇ（１．７２ｍｏｌ）の２０％水懸濁液を作製した。
【００６３】
該ポリアミド６６原料の水溶液と該アパタイト粒子の原料の混合懸濁液とを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。このペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは３．０であった。得られたペレットを射出成形品として評価した。評価結果を表１、２に示す。
【００６４】
【実施例２】
リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８６４ｇ（５．０２ｍｏｌ）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１６７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を蒸留水２５Ｌに加えて、攪拌しながら６０℃で８時間加熱処理を行って、白色スラリーを得た。このスラリーをサンプリングして、ろ過、乾燥後、金属分析、広角Ｘ腺回折測定を行い、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）であることを確認した。さらに、上記スラリーに対して炭酸カルシウム１７２ｇ（１．７２ｍｏｌ）を追加してアパタイト原料のスラリーとした。
【００６５】
上記アパタイト原料のスラリーと、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３０Ｋｇを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。以降の操作は実施例１同様に行った。得られたペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは３．０であり、射出成形品として評価した。評価結果を表１、２に示す。図１の（ａ）に、得られた成形品の広角Ｘ腺回折パターンを示す。この様に、本発明のポリアミド樹脂組成物中のアパタイは（ｎ００）面での回折ピーク強度が他の面での回折線強度に比べて特異的に強く観察される傾向にある。
【００６６】
【実施例３】
実施例２と同様に、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８６４ｇ（５．０２ｍｏｌ）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１６７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を加熱処理することによって、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）の白色スラリーを作製した。さらに、上記スラリーに対して炭酸カルシウム８６．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）、フッ化カルシウム６７．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）を追加してアパタイト原料のスラリーとした。
上記アパタイト原料のスラリーと、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３０Ｋｇを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。以降の操作は実施例１同様に行った。得られたペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは３．０であり、射出成形品として評価した。評価結果を表１、２に示す。
【００６７】
【実施例４】
実施例２と同様に、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８６４ｇ（５．０２ｍｏｌ）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１６７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を加熱処理することによって、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）の白色スラリーを作製してアパタイト原料のスラリーとした。
【００６８】
上記アパタイト原料のスラリー炭酸カルシウム８．７ｇ（０．０８７ｍｏｌ）と、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３０Ｋｇを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。以降の操作は実施例１同様に行った。得られたペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは２．８であり、射出成形品として評価した。評価結果を表１、２に示す。
【００６９】
【実施例５】
実施例２と同様に、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８６４ｇ（５．０２ｍｏｌ）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１６７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を加熱処理することによって、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）の白色スラリーを作製した。さらに、上記スラリーに対して炭酸カルシウム８４．０ｇ（０．８４ｍｏｌ）を追加してアパタイト原料のスラリーとした。上記アパタイト原料のスラリーと、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３０Ｋｇを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。以降の操作は実施例１同様に行った。得られたペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは２．９であり、射出成形品として評価した。評価結果を表１、２に示す。
【００７０】
【実施例６】
実施例２と同様に、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８６４ｇ（５．０２ｍｏｌ）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１６７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を加熱処理することによって、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）の白色スラリーを作製した。さらに、上記スラリーに対して炭酸カルシウム８０ｇ（０．８０ｍｏｌ）、フッ化カルシウム２．９ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を追加してアパタイト原料のスラリーとした。上記アパタイト原料のスラリーと、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３０Ｋｇを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。以降の操作は実施例１同様に行った。得られたペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは２．９であり、射出成形品として評価した。評価結果を表１、２に示す。
【００７１】
【実施例７】
実施例２と同様に、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８６４ｇ（５．０２ｍｏｌ）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１６７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を加熱処理することによって、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）の白色スラリーを作製した。さらに、上記スラリーに対して炭酸カルシウム５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、フッ化カルシウム５９ｇ（０．７６ｍｏｌ）を追加してアパタイト原料のスラリーとした。上記アパタイト原料のスラリーと、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３０Ｋｇを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。以降の操作は実施例１同様に行った。得られたペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは２．９であり、射出成形品として評価した。評価結果を表１、２に示す。
【００７２】
【実施例８】
実施例２と同様に、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８６４ｇ（５．０２ｍｏｌ）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１６７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を加熱処理することによって、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）の白色スラリーを作製した。さらに、上記スラリーに対して炭酸カルシウム３３６ｇ（３．３６ｍｏｌ）を追加してアパタイト原料のスラリーとした。上記アパタイト原料のスラリーと、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３０Ｋｇを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。以降の操作は実施例１同様に行った。得られたペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは２．８であり、射出成形品として評価した。評価結果を表１、２に示す。
【００７３】
【実施例９】
実施例２と同様に、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８６４ｇ（５．０２ｍｏｌ）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１６７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を加熱処理することによって、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）の白色スラリーを作製した。さらに、上記スラリーに対して炭酸カルシウム８６．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）、フッ化カルシウム６７．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）を追加してアパタイト原料のスラリーとした。
上記アパタイト原料のスラリーと、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液１５Ｋｇを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。以降の操作は実施例１同様に行った。得られたペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは２．６であり、射出成形品として評価した。評価結果を表１、２に示す。
【００７４】
【実施例１０】
実施例２と同様に、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８６４ｇ（５．０２ｍｏｌ）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１６７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を加熱処理することによって、リン酸八カルシウム（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）の白色スラリーを作製した。さらに、上記スラリーに対して炭酸カルシウム８６．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）、フッ化カルシウム６７．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）を追加してアパタイト原料のスラリーとした。
上記アパタイト原料のスラリーと、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液５Ｋｇを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。以降の操作は実施例１同様に行った。得られたペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは２．４であり、射出成形品として評価した。評価結果を表１、２に示す。
【００７５】
【比較例１】
５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製、十分撹拌した。該ポリアミド６６原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。このペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは３．０であった。こうして得られたペレットを射出成形として評価した。評価結果を表３、４に示す。
【００７６】
【比較例２】
５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。さらに、アパタイト粒子の原料としてとして、純水２０００ｇにリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）７５０ｇ（４．３６ｍｏｌ）ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）２９０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を加えたスラリーを作製した。該ポリアミド６６原料の水溶液と該アパタイト原料のスラリーを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。以降の操作は実施例１同様に行った。得られたペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは３．０であり、射出成形品として評価した。評価結果を表３、４に示す。図１の（ｂ）に、得られた成形品の広角Ｘ腺回折パターンを示す。
【００７７】
【比較例３】
酢酸カルシウム一水和物３０００ｇ（１７．０モル）とリン酸トリエチル１８６０ｇ（１０．２モル）とを、蒸留水１０Ｌに、４０℃の温度条件下で配合し原料液とした。この原料液は、原料が溶媒に溶解した均一溶解溶液であった。その後、撹拌装置を有するＬオートクレーブ中に原料液を入れ、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素で十分置換した後、２２０℃に昇温した。この時の圧力は２．５Ｍｐａであった。この状態を４時間保持し水熱合成を行った。その後、加熱をやめ室温まで冷却し、撹拌装置を停止し、白色懸濁液を抜き出した。得られた白色懸濁液を、濾過・水による洗浄を十分な回数、繰り返し行った後、８０℃にて乾燥し白色粉末を得た。この粉末を広角Ｘ線回折測定、元素分析、ＴＥＭ測定をおこなったところ、平均径が３０ｎｍ、平均アスペクト比が１５の針状のアパタイトであることが確認された。
【００７８】
上記針状のアパタイト粉末０．６５Ｋｇと、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３０Ｋｇを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。以降の操作は実施例１同様に行った。得られたペレットの９８％硫酸相対粘度（１ｇ／１００ｍｌ）ηｒは３．０であり、射出成形品として評価した。評価結果を表３、４に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
【表４】

【００８３】
【発明の効果】
様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、およびリワーク性、バリアー性に優れるため、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリアミド樹脂組成物の成形品における広角Ｘ腺回折線を示す。
【符号の説明】
（ａ）　実施例２で得られたポリアミド樹脂組成物の成形品における広角Ｘ腺回折線
（ｂ）　比較例２で得られたポリアミド樹脂組成物の成形品における広角Ｘ腺回折線

Claims

（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）アパタイト粒子から成るポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂中の（Ｂ）アパタイト粒子の総個数のうち、（Ｂ−１）平均径１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である針状の形状を有するアパタイト粒子が０．５〜９９．５％、（Ｂ−２）平均厚み１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である板状の形状を有するアパタイト粒子が９９．５〜０．５％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（Ｂ−１）平均径１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である針状の形状を有するアパタイト粒子、および（Ｂ−２）平均厚み１００ｎｍ以下かつ平均アスペクト比１０以上である板状の形状を有するアパタイト粒子の平均粒子長が、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
ポリアミドの原料とリン酸八カルシウムを含むアパタイトの原料を混合し、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成を同時に行うことによって得られることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
ポリアミドの原料とリン酸八カルシウムおよびフッ素化合物を含むアパタイトの原料を混合し、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成を同時に行うことによって得られることを特徴とする請求項１から３にいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
アパタイトの原料の組成が、下記一般式で表されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
１．３０≦（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ≦２．００
４．０≦（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆ≦１００
０．７０≦Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）≦１００
（ここで、Ｘはカルシウム以外の金属元素を表す。）