JP2007246562A - 高外観耐候性ポリアミド樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】自動車部品、電子電気部品、工業機械部品などの産業用材料に好適な、過度の熱や光の環境下において、変色や劣化が少ない耐熱変色性や耐候性に優れる高外観ポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリアミド６６とポリアミド６からなり、かつ末端がモノカルボン酸あるいはモノアミンで１〜７０（ミリ当量／Ｋｇ）封鎖されている共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部に対して、アパタイト化合物（Ｂ）０．１〜３０質量部、共重合ポリアミド成分（Ａ）以外のポリアミド成分（Ｃ）から一種以上選ばれたポリアミド成分１０〜１０００質量部からなるポリアミド複合体１００質量部に対し、強化フィラー（Ｄ）５〜２５０質量部、ヒンダードフェノール類（Ｅ）０．０１〜５．０質量部、ヒンダードアミン類（Ｆ）０．０１〜５．０質量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はポリアミド樹脂組成物に関し、更に詳しくは、得られる成形体が、過度の熱や光の環境下において変色や劣化が少ない耐熱変色性や耐候性などに優れるポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は、機械特性をはじめとして、耐薬品性および成形加工性など優れた特性を有するため、従来から自動車部品、電子電気部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。しかしながら、近年、産業の高度化に伴い、ポリアミド樹脂成形体に、従来にない多様な特性を求められるようになってきている。より具体的にいえば、高濃度の強化フィラーを含有しているにも拘らず、高外観性を要望され、過度の外力、熱、紫外線などの光が加えられるような厳しい環境下で使用可能な高耐久性のポリアミド樹脂材料が強く要望されている。この様な状況に鑑み、ポリアミド樹脂の特性を向上させることを目的に、安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を提案されている（例えば、特許文献１参照。）。該組成物は従来のポリアミド樹脂と比較して、マトリックスであるポリアミド中に均一にかつ微細に分散し、その界面においてポリアミドに極めて良好に固着、接着しているアパタイト型化合物を含有するポリアミド複合体に安定剤を配合して成るポリアミド脂組組成物であるが、従来のポリアミド樹脂と比較し、過度の熱や光の環境下において変色や劣化が少ない耐熱変色性や耐候性などの安定性に優れるポリアミド樹脂組成物であった。しかしながら、年々耐熱変色性や耐候性などの要求スペックが厳しくなり、十分満足出来なくなってきた。
特開２００１−２３４０５９号公報

本発明の目的は、得られる成形体が、過度の熱や光の環境下において変色や劣化が少ない耐熱変色性や耐候性などの安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に特定量のアパタイト化合物を含有させた特定のポリアミド樹脂複合体に、特定の安定剤を配合したポリアミド樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
（１）ポリアミド６６とポリアミド６からなり、かつ末端がモノカルボン酸あるいはモノアミンで１〜７０（ミリ当量／Ｋｇ）封鎖されている共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部に対して、アパタイト化合物（Ｂ）０．１〜３０質量部、共重合ポリアミド成分（Ａ）以外のポリアミド成分（Ｃ）から一種以上選ばれたポリアミド成分1０〜１０００質量部からなるポリアミド複合体１００質量部に対し、強化フィラー（Ｄ）５〜２５０質量部、ヒンダードフェノール類（Ｅ）０．０１〜５．０質量部、ヒンダードアミン類（Ｆ）０．０１〜５．０質量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ヒンダードフェノール類（Ｄ）に対し、ヒンダードアミン類（Ｅ）が１．１〜５倍含有する事を特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物から得られることを特徴とする成形品。
である。

過度の熱や光の環境下において変色や劣化が少ない耐熱変色性や耐候性などの安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における共重合ポリアミド成分（Ａ）は、ポリアミド６６（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６（カプロアミド）ならびに末端封止剤としてモノカルボン酸あるいはモノアミンを含有している。本発明の共重合ポリアミド中のポリアミド６６単位の含有量は９０〜９９．９質量％であり、より好ましくは９５〜９９．５質量％であり、更に好ましくは９７〜９９．５質量％である。
ポリアミド６６単位とポリアミド６単位との含有量は、１Ｈあるいは１３Ｃ−核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙ−ＧＣ）／ＭＳ法を用いて測定することができる。共重合ポリアミド成分（Ａ）中のポリアミド６６単位が９０〜９９．９質量％の範囲であれば、外観の低下やガス発生による金型汚染も無く、得られる成形品は強度や吸水剛性などに優れる。

本発明の共重合ポリアミド成分（Ａ）の末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（ミリ当量／Ｋｇ）と末端アミノ基濃度（ミリ当量／Ｋｇ）は、その和［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ_２］が約５０〜２００（ミリ当量／Ｋｇ）であり、かつその比［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ_２］が０．１〜１０程度の範囲にあることが好ましい。
本発明の共重合ポリアミド成分（Ａ）は、末端基封鎖剤としてモノカルボン酸あるいはモノアミンを含有している。該末端封止剤の含有量（［末端封止剤］（ミリ当量／Ｋｇ））は１〜７０（ミリ当量／Ｋｇ）であり、好ましくは５〜５０（ミリ当量／Ｋｇ）であり、更に好ましくは１０〜３０（ミリ当量／Ｋｇ）である。末端基封鎖剤であるモノカルボン酸あるいはモノアミンの含有量は、経験則から、下記式により求まることがわかっている。すなわちＡＳＴＭ Ｄ７８９に準じて測定して求まる分子量（ＲＶ）、測定した末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］及び末端アミノ基濃度［ＮＨ_２］を用いて、下記式から算出できる。

重合度（ＤＰ）＝（（ＲＶ）／１０−０．７２５）１／１．２８５
総末端基数（ミリ当量／Ｋｇ）＝（２／ＤＰ）×１０６／２２６＝（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ_２］＋［末端封止剤］従って、［末端封止剤］＝（２／ＤＰ）×１０６／２２６−（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ_２］）モノカルボン酸あるいはモノアミンの量が１〜７０（ミリ当量／Ｋｇ）の範囲の場合には、成形時の溶融粘度が安定し、熱分解成分による金型の汚染の低減効果がある。
前記モノカルボン酸は、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。

本発明では、これらのモノカルボン酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。本発明においては、これらモノカルボン酸の中でも、酢酸、安息香酸が好ましく用いられる。前記モノアミンとは、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることができる。本発明では、これらのモノアミンを１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

本発明の共重合ポリアミド成分（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、銅化合物およびハロゲン銅以外のハロゲン化合物の混合物を熱安定剤として加えてもかまわない。かかる銅化合物は、銅元素の金属化合物を挙げることができ、例えば、銅のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、プロピオオン酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、テレフタル酸塩、サルチル酸塩、ニコチン酸塩、ステアリン酸塩や、エチレンジアミン（ｅｎ）、エチレンジアミン四酢酸等のキレート化合物など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、好ましいものとしては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅を挙げることができる。かかるハロゲン銅以外のハロゲン化合物は、臭素あるいはヨウ素と元素周期律表の１あるいは２族の金属元素との塩であり、好ましいものとしては、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、中でも最も好ましいものとしては、ヨウ化カリウムを挙げることができる。本発明の銅化合物とハロゲン銅以外のハロゲン化合物との配合量は、良好な金型汚染性や靭性を有するために、共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０５〜０．７５質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部が最も好ましい。

本発明においては、銅化合物とハロゲン銅以外のハロゲン化合物とは、組み合わせて用いるが、金型汚染性がより改善されるという観点から、ハロゲン元素と銅元素とのモル比が１〜５０の範囲が好ましく、１０〜３０の範囲がより好ましい。共重合ポリアミド成分（Ａ）に銅化合物とハロゲン銅以外のハロゲン化合物を配合する方法は、例えば、該化合物を共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料に配合する方法、共重合ポリアミド成分（Ａ）の重合過程で配合する方法、共重合ポリアミド成分（Ａ）のペレット表面に付着させる方法、共重合ポリアミド成分（Ａ）に溶融混練法により配合する方法、マスターバッチとして共重合ポリアミド成分（Ａ）に配合する方法など、あるいはこれらの方法を組み合わせて配合する方法など、いずれの方法を用いてもかまわない。本発明においては、中でも共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料に配合する方法が好ましい方法として挙げることができる。

本発明で用いられるアパタイト化合物（Ｂ）は、下記一般式で示される。
（Ｙ）_１０―Ｚ（ＨＰＯ_４）_Ｚ（ＰＯ_４）_６―Ｚ（Ｘ）_２―Ｚ・ｎＨ_２Ｏ
ここで、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、（Ｙ）は金属元素、また（Ｘ）は陰イオンまたは陰イオン化合物であるが、成形性および物性の観点から０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦４であることがより好ましい。
前記金属元素（Ｙ）は、得られる共重合ポリアミド樹脂組成物の成形性、物性の点から、モル比にして５０〜１００％がカルシウムであることが好ましく、モル比にして７５〜１００％がより好ましく、更には８０〜１００％が好ましく、８５〜１００％がカルシウムであることが最も好ましい。一方、カルシウム以外の金属元素としては、カルシウム以外の元素周期律表の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３族元素およびスズ、鉛を挙げることができる。これらカルシウム以外の金属元素は１種であっても、２種以上であってもかまわない。本発明においては、カルシウム以外の金属元素として好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、鉛、スズあるいはこれらの２種以上からなる混合物を挙げることができる。

前記一般式中の（Ｘ）で示される陰イオンまたは陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ⁻）、フッ素イオン（Ｆ⁻）、塩素イオン（Ｃｌ⁻）などを挙げることができる。これら陰イオン元素または陰イオン化合物は１種であっても、２種以上であってもかまわない。また、本発明においては、前記一般式中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、あるいは（Ｘ）の一部が炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。本発明においては、前記アパタイトの中、最も好ましく用いられるものとして、金属元素（Ｙ）がカルシウムである水酸アパタイト（（Ｘ）が水酸イオン）、フッ素化アパタイト（（Ｘ）の一部または全部がフッ素イオン）、塩素化アパタイト（（Ｘ）の一部または全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパタイト、さらには、これらの混合物が最も好ましく用いられる。

本発明のアパタイト化合物（Ｂ）の存在確認は、例えば、共重合ポリアミド樹脂組成物のペレットや成形品などを用いて広角Ｘ線回折などで直接確認する方法や、ペレットや成形品などを共重合ポリアミド成分（Ａ）が可溶なフェノール溶媒等に浸し共重合ポリアミド成分（Ａ）を除去し、残った成分を広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで確認する方法などによれば良い。広角Ｘ線回折の場合には、金属元素がカルシウムである水酸アパタイトを例にとると、２θで約２５．９、３１．７および３２．６（度）に観測される（００２）、（２１１）および（３００）面に起因するピークの存在により、アパタイト化合物（Ｂ）の存在を確認することができる。

本発明では、アパタイト化合物（Ｂ）のリンに対する金属元素の比は、モル比にして１．２〜２．０が好ましく、１．３〜１．８が特に好ましい。このモル比の範囲では強度、靱性などの物性に優れ、良好な成形性を有する。
本発明のアパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料は、好ましくは共重合ポリアミド成分（Ａ）の重合条件下でアパタイトを形成するものであり、より具体的には、リン酸系金属化合物や、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物などを挙げることができるが、本発明では、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物であることがより好ましい。

前記リン酸系金属化合物としては、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４・ｍＨ_２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−およびβ−Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸四カルシウム（Ｃａ_４（ＰＯ_４）_２Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ_３Ｈ_２（ＰＯ_４）_５・５Ｈ_２Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ_３・Ｈ_２Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２）、リン酸マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）、リン酸マグネシウム第三・八水和物（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）、リン酸バリウム第二（ＢａＨＰＯ_４）などを挙げることができる。
これらの中でも、物性と経済性の観点から、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４・ｍＨ_２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）がより好ましく用いられ、特に無水リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）とリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）が最も好ましく用いられる。

本発明におけるリン酸系金属化合物は、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４・ｍＨ_２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）を例にとると、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｎｄ ｉｔｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５８）で記載されているＶａｎ ＷａｚｅｒによるＣａＯＨ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系の状態図が示すように、水の存在下、リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することによる公知の方法で得ることができる。より具体的には、例えば、２０〜１００℃の温度下、リン酸二水素カリウム溶液に、リン酸アルカリ溶液および塩化カルシウム溶液を滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法などによれば良い。

本発明における非リン酸系金属化合物としては、前記リン酸類以外で金属元素と化合物を形成するものであれば特に制限はなく、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、金属フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムなど）、金属臭化物（臭化カリウム、臭化カルシウムなど）が挙げられる。また、金属炭化物（炭化カルシウムなど）、金属酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウムなど）、硫酸金属塩（硫酸カルシウムなど）、硝酸金属塩（硝酸カルシウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸カルシウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムなど）などの無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化合物（酢酸カルシウム、酢酸銅、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど）、金属元素とジカルボン酸との化合物（しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウムなど）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（クエン酸カルシウムなど）などを挙げることができる。本発明では、これらの非リン酸系金属化合物は、１種であっても良いし、２種以上組み合わせても良い。

本発明では、これら化合物の中でも、経済性および物性がより優れていることから、金属水酸化物、金属フッ化物、炭酸金属塩、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。特にナトリウム、カリュウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化物、炭酸塩、あるいはこれらの混合物がより好ましく、その中でも水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが最も好ましく用いられる。
非リン酸系金属化合物の製造方法は特に制限されるものでなく、例えば炭酸カルシウムの場合を例にとると、天然材の粉砕品であっても、化学的に合成されたものであってもかまわない。また、その結晶形態や形状も特に制限されるものではなく、炭酸カルシウムの場合を例にとると、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウム、アラゴナイト型炭酸カルシウム、バテライト型炭酸カルシウム、針状型炭酸カルシウムなど、あるいはこれらの混合品など、いずれを用いてもかまわない。

本発明のアパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料のリンに対する金属元素の比は、モル比にして１．２〜２．０が好ましく、１．３〜１．８が特に好ましい。このモル比の範囲では、成形性が良好であり、強度、伸度などの物性が優れている。
本発明のアパタイト化合物（Ｂ）であるリン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、好ましい平均粒子径が０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００１〜５μｍ以下、さらに好ましくは０．００１〜１μｍである。平均粒子径の測定は、アパタイト化合物（Ｂ）を純水あるいはアルコール類中に分散させ、超音波処理を行った後、レーザ回折／散乱式粒度分布装置で測定する方法によれば良い。

本発明において、共重合ポリアミド成分（Ａ）とアパタイト化合物（Ｂ）からなる共重合ポリアミド樹脂を製造することが好ましい。共重合ポリアミド樹脂の製造方法は、共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料に、アパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料を配合し、次いで共重合ポリアミド成分（Ａ）の重合とアパタイト化合物（Ｂ）を合成する方法であれば良い。より好ましい方法は、共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料とアパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料との配合物を、減圧下、または常圧下、または加圧下に加熱し、共重合ポリアミド成分（Ａ）をアパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料の存在下に重合し、その後アパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料を合成する方法や、あるいはアパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料を共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料の存在下に反応させ、その後共重合ポリアミド成分（Ａ）を重合する方法である。

特に好ましい方法は、共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料とアパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料との配合物を用いて、減圧下または常圧下または加圧下、４０〜３００℃の温度下で、共重合ポリアミド成分（Ａ）の重合反応およびアパタイト化合物（Ｂ）の合成反応を同時並行的に進行させる方法である。
前記共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料とアパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料との好ましい配合方法は、より具体的には、固体状の共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料とアパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料とを直接混合する方法、共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料水溶液とアパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料の水溶液や懸濁液とを配合する方法などのいずれによっても良い。また、アパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料の分散性を向上させるために、必要に応じて、共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料やアパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料に分散剤や錯化剤などの化合物を添加しても良い。

共重合ポリアミド成分（Ａ）とアパタイト化合物（Ｂ）からなる共重合ポリアミド樹脂の好ましい重合方法は、より具体的には、共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料（ヘキサメチレンアジパミド、カプロラクタム、末端封止剤）水溶液に、アパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料を配合して、必要に応じて例えば、銅化合物とヨウ素銅以外のヨウ素化合物との水溶液、消泡剤等の混合物を用いて、４０〜３００℃の温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜２０気圧の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法である。さらには、共重合ポリアミド重縮合物や共重合ポリアミド固体塩の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド、ラクタムのハライド、モノカルボン酸ハライド成分等を用いて溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組合せてもかまわない。

また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
本発明の共重合ポリアミド成分（Ａ）とアパタイト化合物（Ｂ）からなる共重合ポリアミド樹脂の分子量は、良好な成形性や靭性を有するために、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準じて測定して求まる分子量（ＲＶ）は、２０〜５００が好ましく、２５〜３５０がより好ましく、３０〜３００が最も好ましい。分子量（ＲＶ）は、溶媒として９０質量％蟻酸水溶液を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌ溶媒の濃度で、２５℃の温度条件下で行う。

本発明の共重合ポリアミド成分（Ａ）とアパタイト化合物（Ｂ）からなる共重合ポリアミド樹脂のアパタイト化合物（B）の含有量は、押出や成形加工が問題なくでき、剛性、強度の向上が達成し得るには、本発明のポリアミド樹脂組成物中の共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である必要があり、より好ましくは１〜２５質量部、特に好ましくは２．５〜２０質量部である。アパタイト化合物（Ｂ）の含有量は、例えば、ペレットや成形品などをＪＩＳ Ｒ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その質量減少量から求めることができる。具体的には、試料（ペレット、成形品）を十分乾燥した後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量を量り、アパタイト化合物（Ｂ）の含有量を定量する。

本発明の共重合ポリアミド成分（Ａ）とアパタイト化合物（Ｂ）からなる共重合ポリアミド樹脂のアパタイト成分（B）は、有機物を含有していることが好ましい。該有機物は、共重合ポリアミド成分（Ａ）の重合過程で、アパタイト化合物（Ｂ）が合成されることにより、共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料および／または共重合ポリアミド成分（Ａ）がアパタイト化合物（Ｂ）と物理的、化学的に相互作用した結果、アパタイト化合物（Ｂ）に含有される有機物である。このことから、本発明の有機物は、共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料および／または共重合ポリアミド成分（Ａ）である。特にマトリックスである共重合ポリアミド成分（Ａ）との固着、接着性がより向上する点から、有機物の少なくとも一部は共重合ポリアミド成分（Ａ）であることが好ましい。

また、有機物には、水が含有されてもかまわない。本発明では、アパタイト化合物（Ｂ）に残存する前記有機物は、押出や成型加工に優れ靭性を有するために、アパタイト化合物（Ｂ）１００質量部あたり、１〜１００質量部であることが必要である。より好ましくは、３〜１００質量部、特に好ましくは４〜５０質量部である。
本発明のアパタイト化合物（Ｂ）はその平均粒子径が、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。本発明における平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、該平均粒子径は次のようにして算出することができる。すなわち、成形品から切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：写真倍率２．５万倍）を撮影し、アパタイトの粒子径ｄｉ、粒子数ｎｉを求め、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径＝Σｄｉ・ｎｉ／Σｎｉ
この場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。また、平均粒子径の算出には最低１００個の粒子径を測定する。
本発明におけるポリアミド成分（Ｃ）は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体でよい。

本発明課題を達成するのに好ましく用いるポリアミド成分（Ｃ）は、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体およびこれらの混合物などである。

これらのポリアミドのうち、より好ましく用いるポリアミド成分（Ｃ）は、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体およびこれらの混合物などである。
更にこれらのポリアミドのうち、最も好ましいポリアミド成分（Ｃ）は、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。

本発明のポリアミド成分（Ｃ）の配合量は、本発明の共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部、好ましくは３０〜７５０質量部、更に好ましくは５０〜５００質量部である。この配合量の範囲で得られた成形品は、良好な表面外観を有し、強度や靭性を有している。
本発明の強化フィラー（Ｄ）は、特に限定されるものではなく、任意の強化フィラーを使用することができる。本発明において好ましく用いる強化フィラー（Ｄ）は、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、タルク、炭素繊維、カオリン、ケイ灰石、二硫化モリブデン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、アラミド繊維、ホイスカーなどがあり、これらの強化フィラー１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
本発明の強化フィラー（Ｄ）の配合量は、良好な成形品の表面外観と強度を併せ持つためには、本発明の共重合ポリアミド成分（Ａ）、アパタイト化合物（Ｂ）、共重合ポリアミド成分（Ａ）以外のポリアミド成分（Ｃ）からなるポリアミド複合体１００質量部に対して５〜２５０質量部であり、好ましくは１５〜２００質量部、更に好ましくは２０〜１５０質量部である。

本発明のヒンダートフェノール類（Ｅ）の例としては、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３ハイドロキシ−２，６−ジメチルベンジ）イソシアネートなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

本発明のヒンダードフェノール類（Ｅ）の配合量は、過度の熱や光の環境下において、変色や劣化が少ない耐熱変色性や耐候性に有し、銀状などの成形不良や金型付着物の発生を抑え、良好な成形性を有するためには、本発明の共重合ポリアミド成分（Ａ）、アパタイト化合物（Ｂ）、共重合ポリアミド成分（Ａ）以外のポリアミド成分（Ｃ）からなるポリアミド複合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０３〜４質量部、更に好ましくは０．０５〜３質量部である。

本発明のヒンダードアミン類（Ｆ）としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

本発明のヒンダードアミン類（Ｆ）の配合量は、過度の熱や光の環境下において変色や劣化が少ない耐熱変色性や耐候性に有し、銀状などの成形不良や金型付着物の発生を抑え良好な成形性を有するためには、本発明の共重合ポリアミド成分（Ａ）、アパタイト化合物（Ｂ）、共重合ポリアミド成分（Ａ）以外のポリアミド成分（Ｃ）からなるポリアミド複合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０３〜４質量部、更に好ましくは０．０５〜３質量部である。
本発明のヒンダードアミン類（Ｆ）の配合量は、より一層の過度の熱や光の環境下において変色や劣化が少ない耐熱変色性や耐候性を得るために、本発明のポリアミド樹脂組成物中に含まれるヒンダードフェノール類（Ｅ）の配合量に対して１．１〜５倍が好ましく、さらに好ましくは１．２〜３倍、より好ましくは１．５〜２．５倍である。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、共重合ポリアミド成分（Ａ）および／またはアパタイト化合物（Ｂ）および／またはポリアミド成分（Ｃ）および／または強化フィラー（Ｄ）にヒンダードフェノール類（Ｅ）およびヒンダードアミン類（Ｆ）を配合する方法、共重合ポリアミド成分（Ａ）の重合時あるいはアパタイト化合物（Ｂ）の合成時あるいはポリアミド成分（Ｃ）の重合時のいずれかの段階にヒンダードフェノール類（Ｅ）およびヒンダードアミン類（Ｆ）を配合する方法、共重合ポリアミド成分（Ａ）および／またはアパタイト化合物（Ｂ）および／またはポリアミド成分（Ｃ）および／または強化フィラー（Ｄ）の表面にヒンダードフェノール類（Ｅ）およびヒンダードアミン類（Ｆ）を付着させる方法、共重合ポリアミド成分（Ａ）、アパタイト化合物（Ｂ）、ポリアミド成分（Ｃ）、強化フィラー（Ｄ）、ヒンダードフェノール類（Ｅ）およびヒンダードアミン類（Ｆ）を溶融混練する方法など、あるいはこれらの方法を組み合わせて配合する方法など、いずれの方法を用いてもかまわない。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、マトリックスであるポリアミドに、アパタイト化合物（Ｂ）、強化フィラー（Ｄ）、ヒンダードフェノール類（Ｅ）およびヒンダードアミン類（Ｆ）が分散し、従来のポリアミド樹脂組成物に比較し、得られる成形体が、強化フィラーを高濃度含んでいるにも拘わらず、高外観性を有し、加えて過度の熱や光の環境下において変色や劣化が少ない耐熱変色性や耐候性に優れるという特徴を有する。従って、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品などの各種部品への応用が期待される。

各種部品としては、例えばバンパー、スポイラー、サイドカバー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ルーフレール、ルーフレッグ、ドアミラースティ、ドアミラーカバー、ドアミラーブラケット、レインチャンネル、ワイパーブレード、サンルーフデフレクター、アウトドアの把手、フェンダー、テールランプなどの自動車外装・外板部品、シリンダーヘッドカバー、ラジエータタンク、タイミングベルトカバー、コネクター、結束バンド、モーターファン、ギア・カム、熱風機ハウジング、チューブ、ホース、パワーステアリングオイルタンク、リザーバータンク、ブレーキオイルタンク、フューエルストレーナー、ペーパーキャスター、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、エンジンマウント、エアサスタンク、ガソリンタンク、アルコールタンク、フレオンタンク、フューエルチューブ、フューエルストレーナー、ブレーキオイルタンク、クラッチオイルタンク、パワーステアリングタンク、クーラー用フレオンチューブ、エアークリーナ、インテクマニーホールド、サージタンクなどの自動車アンダーフード部品、レジスターブレード、ウォッシャーレバー、ウインドーレギュレーターハンドル、ウインドーレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、サンバイザーアーム、シートロック部品、アクセルペダルなどの得られる成形体、ホイールリム、ホイールスポーク、サドル、サドルポスト、ハンドル、スタンド、荷台などの自転車などの二輪車用部品、机の脚、椅子の脚、座、キャビン、ワゴンなどの家具用部品、パソコンハウジングなどのＯＡ機器分野用品、スィッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクター、コネクターのハウジング、コネクターのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ダンシングプーリーなどの電子電気部品、歯ブラシ用などのブラシ用ブリッスル、タイヤコード、ベルト、人工芝生、絨毯、自動車座席用シート、漁網、ロープ、ザイル、フィルター用糸、ホース用補強糸、バルブハウジング、釘、ねじ、ボルト、ボルトナット、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤーグリップ、アジャスターなどの床下部品、サッシ用クレセント、住宅用ドアおよび引戸の把手、窓の格子、窓枠、レールサッシ、手摺り、食器収納棚の把手、洗面台およびキチンなどの水栓レバー、シャワーヘッド、トイレ便座用温水タンクなどの温水用各種容器、各種シリンダー、洗濯機バランサー、スピーカーボックス、農薬用ボトル、飲料水用などの各種ボトルなどの工業機械部品などが挙げられ、その他各種用途に有用であることが期待できる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で通常のポリアミド樹脂に用いられる添加剤、充填剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、芳香族系ポリフォスフェート、複合ガラス粉末などの難燃剤、チタンホワイト、カーボンブラック、メタリック顔料などの顔料や着色剤を含有させることができる。

また、成形性改良剤、例えば、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル化合物、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステル化合物、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸化合物、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩化合物、ステアリルステアレートなどの高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、カプロラクトン類、タルクなどの無機結晶核剤を含有させることができる。更には、帯電防止剤などの各種添加剤も含有させることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
１．共重合ポリアミド樹脂の特性
（１−１）分子量（ＲＶ）
共重合ポリアミド成分（Ａ）とアパタイト化合物（Ｂ）からなる共重合ポリアミド樹脂を溶媒として９０％蟻酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌ蟻酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行う。
（１−２）アパタイト化合物（Ｂ）の含有量の定量（質量／１００質量部ポリアミド）
共重合ポリアミド成分（Ａ）とアパタイト化合物（Ｂ）からなる共重合ポリアミド樹脂を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却する。該共重合ポリアミド樹脂を白金皿に１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量を量り、アパタイト化合物（Ｂ）の含有量を定量した。

（１−３）アパタイト型化合物の生成の確認
（ａ）アパタイト化合物（Ｂ）の分離操作：共重合ポリアミド成分（Ａ）とアパタイト化合物（Ｂ）からなる共重合ポリアミド樹脂１０ｇを秤量し、９０質量％フェノール２００ｍｌと混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器〔国産遠心器（株）製Ｈ１０３ＲＬＨ〕を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去した。さらに２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行った。引き続き、９９．５質量％エタノール２００ｍｌを加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥器中にて８０℃で１２時間乾燥し、目的のアパタイト化合物（Ｂ）を得た。
（ａ）で得たアパタイト化合物（Ｂ）の赤外吸収スペクトルを測定した。装置はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製１６４０、分解能は４ｃｍ−１で測定した。

２．成形品の作成および物性
成形品は、射出成形機を用いて作成した。装置は日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１０秒、冷却１５秒の射出成形条件で、成形品を得た。
（２−１）耐候性試験
ＩＳＯ４８９２−２に準じ、自然色の成形品にて１０００時間後を評価した。
試験機：ＡＴＬＡＳ社製 Ｃｉ４０００（キセノンランプ）雨有り
（２−２）表面外観
（ａ）耐候性試験前と（ｂ）１０００時間後の表面外観を、（株）堀場製作所製ハンディ光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳＫ７１５０に準じてＧｓ６０℃を測定した。
得られた数値が高いほど、成形品表面が鏡面状態に近く、表面外観が良好である。
（ｃ）保持率（％）を（ｂ）１０００時間後の表面外観÷（ａ）耐候性試験前の表面外観×１００として求めた。

（２−３）曲げ試験
曲げ強度（ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＧＰａ）の測定はサンプルを乾燥状態（通常はいわゆる絶乾状態）を維持し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。
（２−４）金型汚染性試験
（２−３）の曲げ試験用短冊片の射出成形を１００ショット行い、金型の汚れの状態を目視にて評価した。
○：金型がほとんど汚れていない。
×：金型に汚れの目立つ箇所がある。

３．原材料の製造および入手
（製造例１）
共重合ポリアミド樹脂（１）の製造：共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料として、ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）とポリアミド６原料（カプロラクタム）を、１００：１の割合で含有する５０質量％水溶液を３０Ｋｇ作製した。該共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料の水溶液３０Ｋｇに末端封止剤として酢酸２５ｇを用いた。アパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料として、平均粒子径１μｍリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）の２５質量％懸濁液を３Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝０．７５Ｋｇ：２．２５Ｋｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の２５質量％懸濁液を１．１６Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝０．２９Ｋｇ：０．８７Ｋｇ）用いた。

該共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料の水溶液とアパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料の懸濁液とを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。十分窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７Ｍｐａになるが、圧力が１．７７Ｍｐａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、共重合ポリアミド樹脂（１）のペレットを得た。得られた共重合ポリアミド樹脂（１）を評価した結果、分子量は、４５であった。アパタイト化合物（Ｂ）の含有量は、共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部に対して、５．７質量部であった。

（製造例２）
共重合ポリアミド樹脂（２）の製造：共重合ポリアミド成分（Ａ）形成する重合原料として、ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）とポリアミド６原料（カプロラクタム）を、１００：１の割合で含有する５０質量％水溶液を３０Ｋｇ作製した。該共重合ポリアミド成分（Ａ）形成する重合原料の水溶液３０Ｋｇに末端封止剤として酢酸２５ｇを用いた。アパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料として、平均粒子径１μｍリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）の２５質量％懸濁液を１２Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝３Ｋｇ：９Ｋｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の２５質量％懸濁液を４．６４Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝１．１６Ｋｇ：３．４８Ｋｇ）用いた以外は、製造例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（２）のペレットを得た。得られた共重合ポリアミド樹脂（２）を評価した結果、分子量は、４５であった。アパタイト化合物（Ｂ）の含有量は、共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部に対して、２２．７質量部であった。

（製造例３）
共重合ポリアミド樹脂（３）の製造：共重合ポリアミド成分（Ａ）形成する重合原料として、ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）とポリアミド６原料（カプロラクタム）を、１００：１の割合で含有する５０質量％水溶液を１５Ｋｇ作製した。該重合ポリアミド成分（Ａ）形成する重合原料の水溶液１５Ｋｇに末端封止剤として酢酸１２．５ｇを用いた。アパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料として、平均粒子径１μｍリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）の２５質量％懸濁液を１２Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝３Ｋｇ：９Ｋｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の２５質量％懸濁液を４．１４Ｋｇ（炭酸カルシウム：純水＝１．１６Ｋｇ：３．４８Ｋｇ）用いた以外は、製造例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（３）のペレットを得た。得られた共重合ポリアミド樹脂（３）を評価した結果、分子量は、４５であった。アパタイト化合物（Ｂ）の含有量は、共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部に対して、４５．８質量部であった。

（製造例４）
ポリアミド６６／６の製造：製造例１において、アパタイト化合物（Ｂ）を形成する合成原料を配合せず、共重合ポリアミド成分（Ａ）を形成する重合原料のみを用いて重合を行い、ポリアミド６６／６のペレットを得た。分子量を評価した結果、４５であった。

（製造例５）
ポリアミド６６の製造：５０質量％のポリアミド６６を形成する重合原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。該ポリアミド６６を形成する重合原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。十分窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７Ｍｐａになるが、圧力が１．７７Ｍｐａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ポリアミド６６のペレットを得た。分子量を評価した結果、５０であった。
ポリアミド成分（Ｃ）、強化フィラー（Ｄ）、ヒンダードフェノール類（Ｅ）、ヒンダードアミン類（Ｆ）は市販されている製品を使用した。

ポリアミド成分（Ｃ）
ポリアミド６（宇部興産（株）製 商品名：ＵＢＥナイロン１０２２Ａ）
強化フィラー（Ｄ）
ガラス繊維：チョップドストランド（旭ファイバーグラス（株）製 商品名：ＪＡ４１６）
ヒンダードフェノール類（Ｅ）
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）
ヒンダードアミン類（Ｆ）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）

［実施例１］
（製造例１）にて得られた共重合ポリアミド樹脂（１）中の共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部（共重合ポリアミド樹脂（１）からアパタイト化合物（Ｂ）の含有量を差し引いた質量を１００質量部とした。）に対して、ポリアミド成分（Ｃ）としてポリアミド６が１００質量部になるように混合した、共重合ポリアミド成分（Ａ）、アパタイト化合物（Ｂ）、ポリアミド成分（Ｃ）からなるポリアミド複合体１００質量部に対し、強化フィラー（Ｄ）としてガラス繊維が５０質量部、ヒンダードフェノール類（Ｅ）が０．１質量部、ヒンダードアミン類（Ｆ）が０．５質量部になるように混合し、単軸押出機（株式会社池貝製ＦＳ３０）を用いて、２７０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
ポリアミド成分（Ｃ）としてポリアミド６の代わりに、（製造例５）にて得られたポリアミド６６を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
ヒンダードフェノール類（Ｅ）が０．１質量部、ヒンダードアミン類（Ｆ）が０．１質量部になるように混合した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
ヒンダードフェノール類が０．５質量部（Ｅ）、ヒンダードアミン類（Ｆ）が０．１質量部になるように混合した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
（製造例１）にて得られた共重合ポリアミド樹脂（１）の代わりに（製造例４）にて得られたポリアミド６６／６を使用した以外は、実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
（製造例２）にて得られた共重合ポリアミド樹脂（２）中の共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部（共重合ポリアミド樹脂（２）からアパタイト化合物（Ｂ）の含有量を差し引いた質量を１００質量部とした。）に対して、ポリアミド成分（Ｃ）としてポリアミド６が３０質量部になるように混合した、共重合ポリアミド成分（Ａ）、アパタイト化合物（Ｂ）、ポリアミド成分（Ｃ）からなるポリアミド複合体１００質量部に対し、強化フィラー（Ｄ）としてガラス繊維が５０質量部、ヒンダードフェノール類（Ｅ）が０．１質量部、ヒンダードアミン類（Ｆ）が０．２質量部になるように混合し、単軸押出機（株式会社池貝製ＦＳ３０）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。

［比較例４］
（製造例２）にて得られた共重合ポリアミド樹脂（２）の代わりに、（製造例３）にて得られた共重合ポリアミド樹脂（３）を使用した以外は、実施例３と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。

［実施例４］
（製造例１）にて得られた共重合ポリアミド樹脂（１）中の共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部（共重合ポリアミド樹脂（１）からアパタイト化合物（Ｂ）の含有量を差し引いた質量を１００質量部とした。）に対して、ポリアミド成分（Ｃ）として（製造例５）にて得られたポリアミド６６が９００質量部になるように混合した、共重合ポリアミド成分（Ａ）、アパタイト化合物（Ｂ）、ポリアミド成分（Ｃ）からなるポリアミド複合体１００質量部に対し、強化フィラー（Ｄ）としてガラス繊維が５０質量部、ヒンダードフェノール類（Ｅ）が０．１質量部、ヒンダードアミン類（Ｆ）が０．２質量部になるように混合し、単軸押出機（株式会社池貝製ＦＳ３０）を用いて、２７０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表３に示す。

［比較例５］
（製造例１）にて得られた共重合ポリアミド樹脂（１）中の共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部（共重合ポリアミド樹脂（１）からアパタイト化合物（Ｂ）の含有量を差し引いた質量を１００質量部とした。）に対して、ポリアミド成分（Ｃ）として（製造例５）から得られたポリアミド６６が１５００質量部になるように混合した以外は、実施例４と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表３に示す。

［実施例５］
（製造例１）にて得られた共重合ポリアミド樹脂（１）中の共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部（共重合ポリアミド樹脂（１）からアパタイト化合物（Ｂ）の含有量を差し引いた質量を１００質量部とした。）に対して、ポリアミド成分（Ｃ）としてポリアミド６が１００質量部になるように混合した、共重合ポリアミド成分（Ａ）、アパタイト化合物（Ｂ）、ポリアミド成分（Ｃ）からなるポリアミド複合体１００質量部に対し、強化フィラー（Ｄ）としてガラス繊維が１５質量部、ヒンダードフェノール類（Ｅ）が０．１質量部、ヒンダードアミン類（Ｆ）が０．２質量部になるように混合し、単軸押出機（株式会社池貝製ＦＳ３０）を用いて、２７０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。

［実施例６］
強化フィラー（Ｄ）としてガラス繊維が１５０質量部になるように混合した以外は、実施例５と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。

［比較例６］
強化フィラー（Ｄ）としてガラス繊維が３００質量部になるように混合した以外は、実施例５と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。

［実施例７］
（製造例１）にて得られた共重合ポリアミド樹脂（１）中の共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部（共重合ポリアミド樹脂（１）からアパタイト化合物（Ｂ）の含有量を差し引いた質量を１００質量部とした。）に対して、ポリアミド成分（Ｃ）として（製造例５）にて得られたポリアミド６６が１００質量部になるように混合した、共重合ポリアミド成分（Ａ）、アパタイト化合物（Ｂ）、ポリアミド成分（Ｃ）からなるポリアミド複合体１００質量部に対し、強化フィラー（Ｄ）としてガラス繊維が５０質量部、ヒンダードフェノール類（Ｅ）が３質量部、ヒンダードアミン類（Ｆ）が４．５質量部になるように混合し、単軸押出機（株式会社池貝製ＦＳ３０）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表５に示す。

［比較例７］
（製造例１）にて得られた共重合ポリアミド樹脂（１）中の共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部（共重合ポリアミド樹脂（１）からアパタイト化合物（Ｂ）の含有量を差し引いた質量を１００質量部とした。）に対して、ポリアミド成分（Ｃ）として（製造例５）にて得られたポリアミド６６が１００質量部になるように混合した、共重合ポリアミド成分（Ａ）、アパタイト化合物（Ｂ）、ポリアミド成分（Ｃ）からなるポリアミド複合体１００質量部に対し、強化フィラー（Ｄ）としてガラス繊維が５０質量部、ヒンダードフェノール類（Ｅ）が１５質量部になるように混合し、単軸押出機（株式会社池貝製ＦＳ３０）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表５に示す。

［比較例８］
（製造例１）にて得られた共重合ポリアミド樹脂（１）中の共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部（共重合ポリアミド樹脂（１）からアパタイト化合物（Ｂ）の含有量を差し引いた質量を１００質量部とした。）に対して、ポリアミド成分（Ｃ）として（製造例５）にて得られたポリアミド６６が１００質量部になるように混合した、共重合ポリアミド成分（Ａ）、アパタイト化合物（Ｂ）、ポリアミド成分（Ｃ）からなるポリアミド複合体１００質量部に対し、強化フィラー（Ｄ）としてガラス繊維が５０質量部、ヒンダードアミン類（Ｆ）が１５質量部になるように混合し、単軸押出機（株式会社池貝製ＦＳ３０）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表５に示す。

［比較例９］
（製造例１）にて得られた共重合ポリアミド樹脂（１）中の共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部（共重合ポリアミド樹脂（１）からアパタイト化合物（Ｂ）の含有量を差し引いた質量を１００質量部とした。）に対して、ポリアミド成分（Ｃ）として（製造例５）にて得られたポリアミド６６が１００質量部になるように混合した、共重合ポリアミド成分（Ａ）、アパタイト化合物（Ｂ）、ポリアミド成分（Ｃ）からなるポリアミド複合体１００質量部に対し、強化フィラー（Ｄ）としてガラス繊維が５０質量部、ヒンダードフェノール類（Ｅ）が６質量部、ヒンダードアミン類（Ｆ）が９質量部になるように混合し、単軸押出機（株式会社池貝製ＦＳ３０）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表５に示す。

本発明は、ポリアミド成分と特定量のアパタイト化合物を含有する特定のポリアミド樹脂に、特定の安定剤を配合することにより、高濃度の強化フィラーを含有しているにも拘わらず、高外観性を有し、過度の熱や光の環境下においても、極めて変色や劣化が少ない耐熱変色性や耐候性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供できる。したがって、得られる成形品は、太陽光や人工光などが照射される、自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二輪車用部品、家具用部品、ＯＡ機器分野用品、電子電器用部品、工業用部品など、各種用途に非常に有用であることが期待される。

Claims (3)

1. ポリアミド６６とポリアミド６からなり、かつ末端がモノカルボン酸あるいはモノアミンで１〜７０（ミリ当量／Ｋｇ）封鎖されている共重合ポリアミド成分（Ａ）１００質量部に対して、アパタイト化合物（Ｂ）０．１〜３０質量部、共重合ポリアミド成分（Ａ）以外のポリアミド成分（Ｃ）から一種以上選ばれたポリアミド成分１０〜１０００質量部からなるポリアミド複合体１００質量部に対し、強化フィラー（Ｄ）５〜２５０質量部、ヒンダードフェノール類（Ｅ）０．０１〜５．０質量部、ヒンダードアミン類（Ｆ）０．０１〜５．０質量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. ヒンダードフェノール類（Ｄ）に対し、ヒンダードアミン類（Ｅ）が１．１〜５倍含有する事を特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物から得られることを特徴とする成形品。