JP4566316B2 - 安定性に優れるポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
安定性に優れるポリアミド樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4566316B2 JP4566316B2 JP2000042920A JP2000042920A JP4566316B2 JP 4566316 B2 JP4566316 B2 JP 4566316B2 JP 2000042920 A JP2000042920 A JP 2000042920A JP 2000042920 A JP2000042920 A JP 2000042920A JP 4566316 B2 JP4566316 B2 JP 4566316B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- type compound
- apatite
- acid
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明はポリアミド樹脂組成物に関し、更に詳しくは、得られる成形体が剛性、強度、靭性、表面外観、ウエルド強度、耐熱水性、リワーク性などに優れ、更には過度の熱や光の環境下において変色や劣化が少ない耐熱変色性や耐候性などに優れるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械特性を始めとして、耐薬品性および成形加工性など優れた特性を有するため、従来より自動車部品、電子電気部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。しかしながら、近年、産業の高度化に伴い、ポリアミド樹脂成形体に求められる機械特性レベルは一層向上し、更には従来にない多様な特性を求められるようになってきている。
【0003】
より具体的にいえば、経済性の観点から、成形時間の短縮が可能であり、生産性が向上できるポリアミド樹脂材料が強く要望されている。また、部品統合の観点から、形状の大型化、複雑化に対応可能なポリアミド樹脂材料が強く要望されている。更には、過度の外力、熱、紫外線などの光が加えられるような厳しい環境下で使用可能な高耐久性のポリアミド樹脂材料や、環境問題の観点から、リサイクルに対応可能なポリアミド樹脂材料も強く要望されている。
【0004】
本発明者らは上記問題点を解消するために、特開平11−199771号公報で、ポリアミド樹脂ならびにポリアミドと良好な界面を有するアパタイトとから成るポリアミド樹脂組成物を提案した。この組成物から得られる成形体は、従来のポリアミド樹脂と比較し、確かに、剛性、強度、靭性、表面外観、ウエルド強度、耐熱水性、リワーク性などに優れるが、高温雰囲気下で長時間使用した場合やリワークを繰り返した場合の耐熱変色性や、紫外線など環境下での耐候性などの安定性の点では、十分満足できるものではなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、得られる成形体が剛性、強度、靭性、表面外観、ウエルド強度、耐熱水性、リワ−ク性に優れ、かつ過度の熱や光の環境下において変色や劣化が少ない耐熱変色性や耐候性などの安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【0006】
すなわち本発明は、
(1)ポリアミド形成成分と、リンに対する金属元素のモル比が1.5〜2.0であるリン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物との混合物からなり平均粒子径にして0.001〜10μmであるアパタイト型化合物形成成分とを配合し、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させて得られるポリアミド複合体であって、該アパタイト型化合物が、アパタイト型化合物100重量部に対し0.5〜100重量部のフェノールに不溶な有機物を含有するアパタイト型化合物である該ポリアミド複合体に、(a)フェノール系安定剤、(b)ホスファイト系安定剤、(c)ヒンダードアミン系安定剤、(d)トリアジン系安定剤、(e)イオウ系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤を配合してなるポリアミド樹脂組成物、
【0007】
(2)アパタイト型化合物が、平均粒子径にして0.001〜1μmであることを特徴とする上記1記載のポリアミド樹脂組成物、
(3)(A)ポリアミド100重量部に対して、(B)アパタイト型化合物0.5〜300重量部、(C)安定剤0.01〜20重量部であることを特徴とする上記1又は2記載のポリアミド樹脂組成物、
である。以下、本発明について詳細に説明する。
【0008】
(2)ポリアミド形成成分と、アパタイト型化合物形成成分とを配合し、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させて得られるポリアミド複合体、あるいは該ポリアミド複合体に他の樹脂を混合してなるポリアミド樹脂複合体に、安定剤を配合してなるポリアミド樹脂組成物、
(3)アパタイト型化合物が、平均粒子径にして0.001〜1μmであることを特徴とする上記1あるいは2記載のポリアミド樹脂組成物、
【0009】
(4)アパタイト型化合物形成成分が、平均粒子径にして0.001〜10μmであることを特徴とする上記2記載のポリアミド樹脂組成物、
(5)安定剤が、(a)フェノール系安定剤、(b)ホスファイト系安定剤、(c)ヒンダードアミン系安定剤、(d)トリアジン系安定剤、(e)イオウ系安定剤から選ばれる、少なくとも1種の化合物であることを特徴とする上記1〜4記載のポリアミド樹脂組成物、
である。以下、本発明について詳細に説明する。
【0010】
本発明は、ポリアミド樹脂とアパタイト型化合物とからなるポリアミド樹脂複合体に安定剤を配合したポリアミド樹脂組成物に係る。
本発明におけるポリアミドは、主鎖中にアミド結合(−NHCO−)を有する重合体でよい。
【0011】
本発明において好ましく用いるポリアミドは、ポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカラクタム(ナイロン11)、
【0012】
ポリドデカラクタム(ナイロン12)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロンTMHT)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリノナンメチレンテレフタルアミド(9T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3−メチル−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、
【0013】
ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ナイロン11T(H))、およびこれらのうち少なくとも2種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。
【0014】
これらのポリアミドのうち、本発明課題を達成するのにより好ましいポリアミドは、ポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、およびこれらのうち少なくとも2種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。
【0015】
更に、本発明においては、前記ポリアミドと他の樹脂とを混合して得られるポリアミド樹脂も用いることができる。この場合のポリアミド樹脂中のポリアミドの含有量は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、最も好ましくは70重量%以上である。ポリアミド樹脂中のポリアミドの含有量が50重量%未満の場合には、本発明の改良効果が顕著でない場合がある。
ポリアミドに配合する他の樹脂としては、熱可塑性樹脂やゴム成分を添加することができる。
【0016】
他の熱可塑性樹脂は、例えばアタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル系樹脂、
ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレンなどの縮合系樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【0017】
ゴム成分は、ゴムやそれらの変性体を挙げることができる。ゴムは、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB)、
【0018】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIR)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、
【0019】
スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−(1−ブテン)共重合体、エチレン−(1−ヘキセン)共重合体、エチレン−(1−オクテン)共重合体、
【0020】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(ABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MBS)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム(MAS)、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MABS)、
アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム(AABS)、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(SBR)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどのコアシェルタイプを挙げることができる。
【0021】
また、ゴム変性体は、上記ゴムを、極性基を有する変性剤により変性したものであり、例えば無水マレイン酸変性SEBS、無水マレイン酸変性SEPS、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−(1−ブテン)共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−(1−ヘキセン)共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−(1−オクテン)共重合体、
無水マレイン酸変性EPDM、エポキシ変性SEBS、エポキシ変性エチレン−プロピレン共重合体、エポキシ変性エチレン−(1−ブテン)共重合体、エポキシ変性エチレン−(1−ヘキセン)共重合体、エポキシ変性エチレン−(1−オクテン)共重合体などが好ましく用いられる。本発明では、ポリアミドに、上記熱可塑性樹脂、ゴム成分を1種類配合して用いても良いし、2種類以上組み合わせて配合して用いても良い。
【0022】
前記ポリアミド形成成分(原料)としては、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩、および重合可能な前記化合物のオリゴマーを挙げることができる。
重合可能なアミノ酸としては、例えば6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸をより具体的に挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なアミノ酸を1種で用いても良いし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
【0023】
重合可能なラクタムとしては、例えばブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどをより具体的に挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なラクタムを1種で用いても良いし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
【0024】
重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、
【0025】
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5,−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なジアミンを1種で用いても良いし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
【0026】
重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジカルボン酸としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なジカルボン酸は1種で用いても良いし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
【0027】
本発明のポリアミド形成成分(原料)には、さらに分子量調節あるいは耐熱水性向上のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
【0028】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を1種で用いても良いし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
【0029】
末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることができる。本発明では、これらのモノアミンを1種で用いても良いし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
【0030】
本発明のポリアミドの分子量は、成形性および物性がより優れていることから、重量平均分子量(Mw)にして、1万〜100万であることが好ましく、更には2万〜50万、最も好ましくは3万〜20万のものである。重量平均分子量は、例えば、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を用い、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチル(PMMA)を用いて、ゲルパーミッショクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
【0031】
本発明で好ましく用いられるアパタイト型化合物は、下記一般式で示される。
(A)10−z(HPO4)z(PO4)6−z(X)2−z・nH2O
ここで、0≦z<2、0≦n≦16であり、(A)は金属元素、またXは陰イオンまたは陰イオン化合物であるが、成形性および物性の観点から0≦z<1、0≦n≦4であることがより好ましい。
好ましい金属元素(A)としては、元素周期律表の1A、2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B、3B族元素およびスズ、鉛を挙げることができる。これら金属元素は1種であっても、2種以上であってもかまわない。本発明においては、得られる樹脂組成物の経済性、安全性および物性の点から、2A族元素であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、あるいはこれらの2種以上からなる混合物であることが特に好ましい。
【0032】
前記一般式中のXで示される陰イオンまたは陰イオン化合物としては、水酸イオン(OH−)、フッ素イオン(F−)、塩素イオン(Cl−)などを挙げることができる。これら陰イオン元素または陰イオン化合物は1種であっても、2種以上であってもかまわない。また、本発明においては、前記一般式中のリン酸水素イオン(HPO4 2−)、リン酸イオン(PO4 3−)、あるいはXの一部が炭酸イオン(CO3 2−)に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。
【0033】
本発明においては、前記アパタイト型化合物の中、金属元素(A)がカルシウムである水酸アパタイト(Xが水酸イオン)、フッ素化アパタイト(Xの一部または全部がフッ素イオン)、塩素化アパタイト(Xの一部または全部が塩素イオン)、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパタイト、さらには、これらの混合物が最も好ましく用いられる。
かかるアパタイト型化合物形成成分(原料)としては、リン酸系金属化合物や、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物などを挙げることができるが、本発明では、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物であることがより好ましい。本発明では、アパタイト型化合物形成成分のリンに対する金属元素のモル比が0.9〜10.0であればよく、より好ましくは1.2〜5.0、さらに好ましくは1.5〜2.0である。
【0034】
前記リン酸系金属化合物のリン酸類としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などを挙げることができる。
より具体的には、リン酸系金属化合物としては、リン酸一水素カルシウム(CaHPO4・mH2O、但し0≦m≦2である。)、二リン酸二水素カルシウム(CaH2P2O7)、リン酸二水素カルシウム一水和物(Ca(H2PO4)2・H2O)、二リン酸カルシウム(α−およびβ−Ca2P2O7)、リン酸三カルシウム(α−およびβ−Ca3(PO4)2)、
【0035】
リン酸四カルシウム(Ca4(PO4)2O)、リン酸八カルシウム五水和物(Ca8H2(PO4)6・5H2O)、亜リン酸カルシウム一水和物(CaHPO3・H2O)、次亜リン酸カルシウム(Ca(H2PO2)2)、リン酸マグネシウム第二・三水和物(MgHPO4・3H2O)、リン酸マグネシウム第三・八水和物(Mg3(PO4)2・8H2O)、リン酸バリウム第二(BaHPO4)などを挙げることができる。
【0036】
これらの中でも、本発明では経済性および物性により優れる点から、リン酸とカルシウムの化合物が好ましく用いられ、中でもリン酸一水素カルシウム(CaHPO4・mH2O、但し0≦m≦2である。)がより好ましく用いられ、特に無水リン酸一水素カルシウム(CaHPO4)とリン酸一水素カルシウム二水和物(CaHPO4・2H2O)が最も好ましく用いられる。これらのリン系金属化合物は、1種であっても良いし、2種以上の組み合わせであっても良い。
【0037】
2種以上組み合わせる場合には、例えば、リン酸一水素カルシウム二水和物(CaHPO4・2H2O)と二リン酸二水素カルシウム(CaH2P2O7)とを用いるように、同種の金属元素を含有する化合物の組み合わせや、リン酸一水素カルシウム二水和物(CaHPO4・2H2O)とリン酸マグネシウム第二・三水和物(MgHPO4・3H2O)とを用いるように、異種の金属元素を含有する化合物の組み合わせなどが例示されるが、いずれでも差し支えない。
【0038】
本発明におけるリン酸系金属化合物は、リン酸一水素カルシウム(CaHPO4・mH2O、但し0≦m≦2である。)を例にとると、Phosphorusand its Compounds,1(1958)で記載されているVan WazerによるCaO−H2O−P2O5系の状態図が示すように、水の存在下、リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することによる公知の方法で得ることができる。より具体的には、例えば、20〜100℃の温度下、リン酸二水素カリウム溶液に、リン酸アルカリ溶液および塩化カルシウム溶液を滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法などによれば良い。
【0039】
ところで、本発明者らは、前記リン酸類のかわりに、砒素(As)やバナジウム(V)からなる化合物、すなわち砒酸類やバナジウム酸類を用いても、本発明と同様な効果が得られるものと推察している。しかしながら、本発明では、原料成分の安定性、形成成分の入手容易性、安全性の点で優れることから、リン酸類を用いることが最も好ましい。
【0040】
本発明における非リン酸系金属化合物としては、前記リン酸類以外で金属元素と化合物を形成するものであれば特に制限はなく、金属水酸化物(水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マンガンなど)、金属塩化物(塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
【0041】
塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど)、金属フッ化物(フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムなど)、金属臭化物(臭化カルシウムなど)、金属ヨウ化物(ヨウ化カルシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅など)、金属炭化物(炭化カルシウムなど)、金属酸化物(酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど)、
【0042】
炭酸金属塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウムなど)、硫酸金属塩(硫酸カルシウムなど)、硝酸金属塩(硝酸カルシウムなど)、ケイ酸金属塩(ケイ酸カルシウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムなど)などの無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化合物(酢酸カルシウム、酢酸銅、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど)、
金属元素とジカルボン酸との化合物(しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウムなど)、金属元素とトリカルボン酸との化合物(クエン酸カルシウムなど)などを挙げることができる。
【0043】
本発明では、これらの非リン酸系金属化合物は、1種であっても良いし、2種以上組み合わせても良い。2種以上組み合わせる場合には、例えば水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとの混合物のように、同種の金属元素を含有する化合物を組み合わせても良いし、例えば、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとの混合物のように、異種の金属元素を含有する化合物を組み合わせても良い。
【0044】
本発明では、これら化合物の中でも、経済性および物性がより優れていることから、金属水酸化物、金属フッ化物、金属塩化物、炭酸金属塩、金属酸化物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。特に元素周期律表の2A族元素であるカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、あるいはこれらの混合物がより好ましく、更にはカルシウムの水酸化物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、酸化物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられ、その中でも水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが最も好ましく用いられる。
【0045】
非リン酸系金属化合物の製造方法は特に制限されるものでなく、例えば炭酸カルシウムの場合を例にとると、天然材の粉砕品であっても、化学的に合成されたものであってもかまわない。また、その結晶形態や形状も特に制限されるものではなく、炭酸カルシウムの場合を例にとると、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウム、アラゴナイト型炭酸カルシウム、バテライト型炭酸カルシウム、針状型炭酸カルシウムなど、あるいはこれらの混合品など、いずれを用いてもかまわない。
【0046】
本発明のアパタイト型化合物形成成分であるリン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、好ましい平均粒子径が0.001〜10μm、より好ましくは0.001〜5μm以下、さらに好ましくは0.001〜1μmである。平均粒子径の測定は、アパタイト型化合物形成成分を純水あるいはアルコール類中に分散させ、超音波処理を行った後、レーザ回折/散乱式粒度分布装置で測定する方法によれば良い。
【0047】
本発明のポリアミド複合体の製造方法は、ポリアミド形成成分(原料)に、アパタイト型化合物形成成分(原料)を配合し、次いでポリアミドの重合とアパタイト型化合物の合成を行う方法を用いることが好ましい。ポリアミドの重合とアパタイト型化合物合成のより好ましい方法は、ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分との配合物を加熱し、ポリアミド形成成分をアパタイト型化合物形成成分の存在下に重合し、その後アパタイト型化合物を合成する方法や、あるいはアパタイト型化合物形成成分をポリアミド形成成分の存在下に反応させ、その後ポリアミドを重合する方法である。
【0048】
更に好ましい方法は、前記両形成成分の配合物を40〜300℃の温度下で、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させる方法であり、最も好ましい方法は、前記両形成成分の配合物を加圧下、40〜300℃の温度下で、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を同時並行的に進行させる方法である。
【0049】
ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物の形成成分との配合方法としては、固体状のポリアミド形成成分とアパタイト型化合物の形成成分を直接混合する方法、ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の水溶液や懸濁液とを配合する方法などのいずれによっても良い。また、アパタイト型化合物の分散性を向上させるために、必要に応じて、ポリアミド形成成分やアパタイト型化合物形成成分に分散剤や錯化剤などの化合物を添加しても良い。更には、アパタイト型化合物形成成分の懸濁液、あるいはアパタイト型化合物形成成分とポリアミド形成成分との混合液を、超音波による処理を行ったり、ホモジナイザーによる処理を行っても良い。
【0050】
本発明では、前記分散剤の種類を、特に制限するものではなく、公知の分散剤を用いることができる。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術,1992年」(北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行)の232〜237ページに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
これらの中でもアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、価格および物性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸などのオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類などを用いることがより好ましい。
【0051】
錯化剤としては、金属イオンと錯体を形成する化合物であれば特に制限されることがなく、例えば、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、尿素などを用いることができる。これらの中でも、価格および物性の観点からクエン酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、エチレンジアミン(en)が特に好ましい。
【0052】
前記ポリアミドの重合は、公知の方法を用いることができる。例えば、11−アミノウンデカン酸などの水に難溶な成分を形成成分とし、40〜300℃で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタムを形成成分とし、その水溶液を必要に応じてモノカルボン酸などの末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、40〜300℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカルボン酸を形成成分とし、その水溶液を40〜300℃の温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜約1.96Mpa(ゲージ圧)の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法などを用いることができる。さらには、ジアミン・ジカルボン酸固体塩や重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。
【0053】
これらの方法は必要に応じて組合わせてもかまわない。また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
ポリアミド樹脂複合体の製造方法は、前記ポリアミド複合体と他の樹脂とを、混合する方法であれば良く、ポリアミド複合体粉体や該ペレットと他の樹脂粉体や該ペレットとをヘンシェルミキサーやタンブラーなどでブレンドする方法や、ポリアミド複合体粉体や該ペレットと他の樹脂粉体や該ペレットとを、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸あるいは二軸の押出機などを用いて溶融混練する方法などを用いれば良い。
【0054】
本発明のアパタイト型化合物の確認は、例えば、ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、あるいはポリアミド樹脂組成物やその成形体を用いて、広角X線回折、赤外吸収スペクトルなどで直接確認する方法や、ポリアミドや配合した他の樹脂が可溶な溶媒で、ポリアミドあるい配合した他の樹脂を溶出し、アパタイト型化合物成分を分離し、分離したアパタイト型化合物の広角X線回折、赤外吸収スペクトルなどで確認する方法などによれば良い。
【0055】
前記ポリアミドや他の樹脂が可溶な溶媒とは、特に制限されるものではなく、公知の溶媒を用いることができる。例えば、「POLYMERHANDBOOKThirdEdition」(J.BrandrupandE.H.Immergut監修/AWiley−IntersciencePublication)の第VII(SolventsandNon−solventsForPolymers)に記載されている溶媒を用いれば良いが、本発明においては、ポリアミドを溶解する溶媒としては、フェノール溶媒を用いるのが好ましい。
【0056】
また、ポリアミド樹脂がポリアミドとポリフェニレン系樹脂との混合物のような場合には、例えば、ポリフェニレン系樹脂の可溶溶媒として、クロロホルム溶媒、ポリアミドの可溶溶媒としてフェノール溶媒を用いれば良い。溶解操作は、具体的には、まず十分な量のクロロホルム溶媒を用いてポリフェニレン系樹脂を溶解し、その後ポリアミドを十分な量のフェノール溶媒を用いて溶解するという多段の溶解操作を行えば良い。
【0057】
本発明のアパタイト型化合物は、結晶性アパタイト型化合物であっても、非晶性アパタイト型化合物であってもかまわないが、物性の観点から、結晶性アパタイト型化合物であることがより好ましい。アパタイト型化合物が結晶性であることの確認は、具体的には、X線の線源として、銅Kα(波長λ=0.1542nm)を用いて、広角X線回折を測定し、回折角(2θ)が25.5〜26.5度に(002)面ピークが存在し、さらに回折角(2θ)が32.5〜33.5度に(300)面ピークが存在することを確認すればよい。本発明では、上記のように確認される結晶性アパタイト型化合物であることが特に好ましい。
【0058】
本発明のアパタイト型化合物の含有量は、ポリアミド100重量部に対して0.5〜300重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜200重量部、更には3〜100重量部、特に好ましくは5〜75重量部である。アパタイト型化合物の含有量は、例えば、ポリアミド複合体を用いて、JISR3420に従って強熱減量(Ig.loss)を測定し、その重量減少量から求めることができる。
【0059】
また、上記強熱減量と溶媒抽出、NMR、あるいは赤外吸収スペクトルなどとを必要に応じて組み合わせて、ポリアミド樹脂複合体、あるいは本発明のポリアミド樹脂組成物またはその成形品からでもアパタイト型化合物の含有量を求めることができる。アパタイト型化合物の含有量がポリミド100重量部に対して、0.5重量部未満の場合には、得られる成形体の機械特性の改良効果が本発明の目的を達成し得る程に顕著でなく、一方300重量部を越えた場合には、靭性が低下する恐れや成形加工がしにくくなるなどの問題が発生しやすい。
【0060】
本発明のアパタイト型化合物のリンに対する金属元素の比は、モル比にして0.9〜10.0であることが好ましく、より好ましくは1.2〜5.0、特に好ましくは、1.3〜2.5である。この比が0.9未満の場合には、押出や成形加工時に気泡の混入や発泡が起こりやすくなり、得られる成形体の収率が低下する懸念がある。また、この比が10.0を越えた場合には、靭性の低下が著しくなる恐れがある。
【0061】
本発明のアパタイト型化合物が含有する有機物は、アパタイト型化合物100重量部あたり、0.5〜100重量部であることが必要である。より好ましくは、1〜100重量部、更には3〜75重量部、特に好ましくは4〜50重量部である。
該有機物は、イオン結合反応、吸着反応あるいはグラフト化反応などの物理的、化学的相互作用によりアパタイト型化合物の内部や表面に取り込まれている有機物であるため、たとえポリアミドが可溶なフェノール溶媒を用いて溶解操作を行っても、溶媒中に溶解・溶出しないという性質を有しおり、このことがアパタイト型化合物とマトリックスであるポリアミドとの固着、接着性を非常に向上させている。該有機物の量が、アパタイト型化合物100重量部あたり0.5重量部未満の場合には、得られる成形体の靭性の低下が大きくなる恐れがある。また100重量部を越えた場合には、成形加工性が低下する傾向にある。
【0062】
本発明者らの検討によれば、本発明における前記有機物は、分離したアパタイト型化合物の熱分解ガスクロマトグラフィーおよび熱分解成分のマススペクト(MS)、赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリアミド形成成分、ポリアミド、あるいはこれらの反応生成物である。従って本発明の前記有機物は、特にマトリックスであるポリアミドとの固着、接着性がより向上する点から、前記有機物の少なくとも一部がポリアミドであることが好ましい。また、前記有機物には、水が含有されてもかまわない。
【0063】
本発明の前記有機物の含有量は、具体的には、(i)アパタイト型化合物の分離操作、(ii)熱減量率の測定、(iii)熱分解成分の測定による有機物の定量、を行うことによって求めることができる。
以下に、詳細に説明する。
(i)アパタイト型化合物の分離操作:
ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、ポリアミド樹脂組成物あるいはその成形品10gを秤量し、90重量%フェノール200mlと混合し、40℃で2時間攪拌し、遠心分離器を用いて分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。さらに200mlのフェノールを加え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作を4回繰り返し行う。
【0064】
引き続き、99.5重量%エタノール200mlを加えて、23℃で2時間攪拌し、遠心分離器を用いて分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。この操作をさらに4回繰り返した後、減圧乾燥器中で乾燥し、アパタイト型化合物を得る。
なお、ポリアミド樹脂がポリアミドと他の樹脂との混合物の場合には、上記ポリアミド溶解操作前あるいはその後に、他の樹脂が可溶な溶媒を用いて、混合したポリアミド以外の樹脂の溶解・分離操作を行えば良い。
【0065】
(ii)熱減量率(X(重量部/アパタイト型化合物100重量部))の測定:
得られたアパタイト型化合物5〜15mgを秤量し、熱重量分析(TGA)装置により、30℃から550℃まで99.9℃/minで昇温後、550℃で1時間保持する。30℃における初期重量(W0)と、550℃で1時間保持した後の最終重量(W1)を用いて、下式に熱減量率Xを算出できる。
熱減量率X(重量部/アパタイト型化合物100重量部)=(W0−W1)×100/W1
【0066】
(iii)熱分解成分の測定による有機物の定量:
前記(i)により得られたアパタイト型化合物を1〜10mg秤量し、熱分解ガスクロマトグラフィーにより、熱分解温度550℃、カラム温度50〜320℃(昇温速度20℃/min)の条件下で測定する。得られた熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムを、保持時間2min未満と2min以上に分けそのピーク面積を算出する。2min以下の成分は二酸化炭素などの低分子量成分であるため、この低分子量成分を全体から差し引き、有機物の量とした。具体的には、それぞれの面積Sa(2min未満)とSb(2min以上)を算出し、前記(ii)の熱減量率Xを用いて、下式にて有機物の量を算出する。
有機物の量(重量部/アパタイト型化合物100重量部)=X・Sb/(Sa+Sb)
【0067】
本発明のアパタイト型化合物の平均粒子径は、好ましくは0.001〜1μm、より好ましくは0.001〜0.5μmである。本発明における平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、該平均粒子径は次のようにして算出することができる。すなわち、ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、あるいはポリアミド樹脂組成物や得られる成形体から切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡(TEM:写真倍率5万倍あるいは10万倍)を撮影し、アパタイト型化合物の粒子径di、粒子数niを求め、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径=Σdi・ni/Σni
この場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の1/2を粒子径とする。また、平均粒子径の算出には最低2000個の粒子径を測定する。
【0068】
本発明の安定剤は、(a)フェノール系安定剤、(b)ホスファイト系安定剤、(c)ヒンダードアミン系安定剤、(d)トリアジン系安定剤、(e)イオウ系安定剤が好ましく用いられるが、以下これら安定剤について詳細に説明する。
本発明の(a)フェノール系安定剤としては、特に制限されないが、ヒンダートフェノール化合物が好適に用いられる。その例としては、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、
【0069】
トリエチレングリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ハイドロキシ−5−メチルフェニル)プロピニロキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5,5]ウンデカン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3ハイドロキシ−2,6−ジメチルベンジ)イソシアネートなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0070】
本発明の(b)ホスファイト系安定剤は、特に制限はないが、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルージフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
【0071】
トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、テトラトリデシル−4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)−ジホスファイト、4,4’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト(但し、アリキルは炭素数12〜15程度)、
【0072】
4,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノ−ル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジホスファイト、テトラ(C1〜C15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、
【0073】
,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化−4,4’−イソプロピリデンジフェンールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス(4,4’ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノ−ル))・1,6−ヘキサンオールジフォスファイト、
【0074】
ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(4、4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール))ホスファイト、トリス(1,3−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、
【0075】
2,2−メチレンビス(3−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスファイトおよびテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスファイトなどあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0076】
さらに、好ましいホスファイト化合物としてペンタエリスリトール型ホスファイト化合物が挙げられる。ペンタエリストール型ホスファイト化合物の具体的な例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、
【0077】
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、
【0078】
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、
【0079】
ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2,6−ジ−t−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2,4−ジ−t−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2,4−ジ−t−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、
【0080】
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル・2−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【0081】
中でも、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2、6−ジ−t−オクチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられ、特にビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【0082】
本発明の(c)ヒンダードアミン系安定剤は、その例としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
【0083】
4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
【0084】
4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−カーボネイト、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、
【0085】
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0086】
本発明の(d)トリアジン系安定剤は、ヒドロキシフェニルトリアジン類が好ましく、その例としては、例えば2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシ−フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−フェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシ−フェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
【0087】
2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシ−フェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシ−フェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシ−フェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2’−ヒドロキシ−4’−イソプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス(2’−ヒドロキシ−4’−n−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、および2,4,6−トリス(2’−ヒドロキシ−4’−エトキシカルボニルメトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0088】
本発明の(e)イオウ系安定剤としては、その例としては、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネートなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0089】
本発明の安定剤は、前記(a)フェノール系安定剤、(b)ホスファイト系安定剤、(c)ヒンダードアミン系安定剤、(d)トリアジン系安定剤、(e)イオウ系安定剤からなる化合物類から選ばれる、少なくとも1種の化合物であれば良く、それらの配合量は、本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリアミド100重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.02〜15重量部、更には0.025〜10重量部、最も好ましくは0.3〜5重量部である。前記の安定剤の配合量が、0.01重量部未満の場合には、耐熱変色性や耐候性などの安定性が本発明の目的を達成するまでに向上せず好ましくなく、また20重量部を越える場合には、成形品表面に、銀状を発生させたり、成形品の機械的物性を低下させる傾向にあるので好ましくない。
【0090】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアミド複合体原料(ポリアミド形成成分および/またはアパタイト型形成成分)に安定剤を配合する方法、ポリアミド複合体作製時(ポリアミドの重合時あるいはアパタイト型化合物の合成時のいずれかの段階)に安定剤を配合する方法、ポリアミド樹脂複合体作製時(ポリアミド複合体と他の樹脂との混合時)に安定剤を配合する方法、ポリアミド複合体あるいはポリアミド樹脂複合体(粉体あるいはペレット)の表面に安定剤を付着させる方法、ポリアミド複合体あるいはポリアミド樹脂複合体に溶融混練により安定剤を配合する方法、安定剤のマスターバッチをポリアミド複合体あるいはポリアミド樹脂複合体に配合する方法など、あるいはこれらの方法を組み合わせて配合する方法など、いずれの方法を用いてもかまわない。
【0091】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、マトリックスであるポリアミドあるいはポリアミド樹脂に、アパタイト型化合物が均一にかつ微細に分散しかつポリアミドとアパタイト型化合物との界面が極めて良好に固着、接着したポリアミド複合体に安定剤を配合したものであり、従来のポリアミド樹脂組成物に比較し、得られる成形体が剛性、強度、靭性、表面外観、ウエルド特性、リワーク性に優れ、かつ過度の熱や光の環境下において変色や劣化が少ない耐熱変色性や耐候性に優れるという特徴を有する。従って、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品などの各種部品への応用が期待される。
【0092】
各種部品としては、例えばバンパー、スポイラー、サイドカバー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ルーフレール、ルーフレッグ、ドアミラースティ、ドアミラーカバー、ドアミラーブラケット、レインチャンネル、ワイパーブレード、サンルーフデフレクター、アウトドアの把手、フェンダー、テールランプなどの自動車外装・外板部品、シリンダーヘッドカバー、ラジエータタンク、タイミングベルトカバー、
【0093】
コネクター、結束バンド、モーターファン、ギア・カム、熱風機ハウジング、チューブ、ホース、パワーステアリングオイルタンク、リザーバータンク、ブレーキオイルタンク、フューエルストレーナー、エアークリナー、ペーパーキャスター、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、エンジンマウント、エアサスタンク、ガソリンタンク、アルコールタンク、フレオンタンク、フューエルチューブ、フューエルストレーナー、ブレーキオイルタンク、クラッチオイルタンク、パワーステアリングタンク、クーラー用フレオンチューブ、エアークリナー、インテクマニーホールド、サージタンクなどの自動車アンダーフード部品、
【0094】
レジスターブレード、ウォッシャーレバー、ウインドーレギュレーターハンドル、ウインドーレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、サンバイザーアーム、シートロック部品、アクセルペダルなどの得られる成形体、ホイールリム、ホイールスポーク、サドル、サドルポスト、ハンドル、スタンド、荷台などの自転車などの二輪車用部品、机の脚、椅子のの脚、座、キャビン、ワゴンなどの家具用部品、パソコンハウジングなどのOA機器分野用品、
【0095】
スィッチ類、超小型スライドスイッチ、DIPスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクター、コネクターのハウジング、コネクターのシェル、ICソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ダンシングプーリーなどの電子電気部品、
【0096】
歯ブラシ用などのブラシ用ブリッスル、マジックファスナー、タイヤコード、ベルト、人工芝生、絨毯、自動車座席用シート、漁網、ロープ、ザイル、フィルター用糸、ホース用補強糸、バルブハウジング、釘、ねじ、ボルト、ボルトナット、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤーグリップ、アジャスターなどの床下部品、サッシ用クレセント、トイレ便座用温水タンクなどの温水用各種容器、各種シリンダー、洗濯機バランサー、スピーカーボックス、農薬用ボトル、飲料水用などの各種ボトルなどの工業機械部品などが挙げられ、その他各種用途に有用であることが期待できる。
【0097】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
【0098】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で通常のポリアミド樹脂に用いられる充填剤、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維などの無機充填剤や、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、芳香族系ポリフォスフェート、複合ガラス粉末などの難燃剤や、チタンホワイト、カーボンブラック、メタリック顔料などの顔料や着色剤を含有させることができる。
【0099】
また、成形性改良剤、例えば、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル化合物、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステル化合物、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸化合物、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩化合物、ステアリルステアレートなどの高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、カプロラクトン類、タルクなどの無機結晶核剤を含有させることができる。更には、帯電防止剤などの各種添加剤も含有させることができる。
【0100】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
1.ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分の特性
(1−1)アパタイト型化合物形成成分の含有量(重量%)
ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分の配合量から算出した。
(1−2)アパタイト型化合物形成成分のリンに対する金属元素のモル比
アパタイト型化合物形成成分中の金属元素およびリンを定量し、モル比を算出した。
【0101】
(a)金属元素の定量:以下、金属元素としてカルシウムの場合につき説明するが、他の金属元素についても同様にして求めることができる。
アパタイト型化合物形成成分0.5gを白金皿に秤量し、500℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸5mlおよび純水5mlを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え500mlとした。装置はThermoJarrellAsh製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長317.933nmにて定量した。
【0102】
(b)リンの定量:アパタイト型化合物形成成分0.5gを秤量し濃硫酸を20ml加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素5mlを加え、ヒーター上で加熱し、全量が2〜3mlになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で500mlとした。装置はThermoJarrellAsh製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(nm)にて定量した。
【0103】
2.ポリアミド樹脂組成物の特性
(2−1)ポリアミドの重量平均分子量(Mw)
ポリアミド複合体を用いて、ゲルパーミッショクロマトグラフィー(GPC)により求めた。装置は東ソー(株)製HLC−8020、検出器は示差屈折計(RI)、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)、カラムは東ソー(株)製TSKgel−GMHHR−Hを2本とG1000HHRを1本用いた。溶媒流量は0.6ml/min、サンプル濃度は、1〜3(mgサンプル)/1(ml溶媒)であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算により、重量平均分子量(Mw)を算出した。
【0104】
(2−2)アパタイト型化合物の含有量の定量(重量/100重量部ポリアミド)
ポリアミド複合体を100±20℃で8時間乾燥し冷却する。該複合体を白金皿に1g秤量し、650±20℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタイト型化合物の含有量を定量した。
(2−3)アパタイト型化合物のリンに対する金属元素のモル比
アパタイト型化合物の金属元素およびリンを定量し、モル比を算出した。
【0105】
(a)金属元素の定量:以下、金属元素としてカルシウムの場合につき説明するが、他の金属元素についても同様にして求めることができる。
ポリアミド複合体0.5gを白金皿に秤量し、500℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸5mlおよび純水5mlを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え500mlとした。装置はThermoJarrellAsh製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長317.933nmにて定量した。
【0106】
(b)リンの定量:ポリアミド複合体0.5gを秤量し濃硫酸を20ml加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素5mlを加え、ヒーター上で加熱し、全量が2〜3mlになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で500mlとした。装置はThermoJarrellAsh製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(nm)にて定量した。
【0107】
(2−4)有機物量(重量部/アパタイト型化合物100重量部)
(a)アパタイト型化合物の分離操作:ポリアミド複合体10gを秤量し、90重量%フェノール200mlと混合し、40℃で2時間攪拌し、遠心分離器〔国産遠心器(株)製H103RLH〕を用いて20000rpmで1時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去した。さらに200mlのフェノールを加え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作を4回繰り返し行った。
引き続き、99.5重量%エタノール200mlを加えて、23℃で2時間攪拌し、遠心分離器を用いて20000rpmで1時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。この操作をさらに4回繰り返した後、減圧乾燥器中で80℃で12時間乾燥し、目的のアパタイト型化合物を得た。
【0108】
(b)分離したアパタイト型化合物の熱減量率(X(重量部/アパタイト型化合物))測定:(2−4)の(a)で得られたアパタイト型化合物10mgを秤量し、熱重量分析(TGA)装置により熱減量率Xを求めた。装置は島津製作所製TGA−50、温度条件としては、30℃から550℃まで99.9℃/minで昇温後、550℃で1時間保持した。30℃における初期重量(W0)と、550℃で1時間保持した後の最終重量(W1)を用いて、下式により、有機物量を算出した。
熱減量率X(重量部/アパタイト型化合物100重量部)=(W0−W1)×100/W1
【0109】
(c)有機物の定量:(2−4)の(a)で得たアパタイト型化合物を3mg秤量し、以下の条件で熱分解クロマトグラフィー(GC)および熱分解GC/MSのパイログラムを得た。
・熱分解
装置:フロンティア社ダブルショットパイロライザーPY−2010D
熱分解温度:550℃
・ガスクロマトグラフィー(GC)
装置:HEWLETTPACKARD社製HP−5890
カラム:J&W社製DURABONDDB−1
(0.25mmI.D.×30m、膜厚0.25μm)
カラム温度:50℃→320℃(昇温速度20℃/min)
注入口温度:320℃
検出器温度:320℃
【0110】
・マススペクトル(MS)
装置:JEOL社製AutoMSSystemII
イオン化:EI(70V)
測定質量範囲:m/z=10〜400
温度:200℃
得られた熱分解GCのパイログラムを、保持時間2min未満と2min以上に分け、それぞれののピーク面積Sa(2min未満)とSb(2min以上)を算出し、(2−4)の(b)で求めた熱減量率Xを用いて、下式にて有機物の量を算出した。
有機物の量(重量部/アパタイト型化合物100重量部)=X・Sb/(Sa+Sb)
また、マススペクトル(MS)から熱分解成分の同定を行った。
【0111】
(2−5)赤外吸収スペクトル
(2−4)の(a)で得たアパタイト型化合物の赤外吸収スペクトルを測定した。装置はPerkinElmer社製1640、分解能は4cm−1で測定した。
(2−6)X線回折によるアパタイト型化合物の生成の確認
(2−4)の(a)で得たアパタイト型化合物のX線回折を測定した。測定条件は以下のとうりである。
【0112】
X線:銅Kα
波数:0.1542nm
管電圧:40KV
管電流:200mA
走査速度:4deg./min
発散スリット:1deg.
散乱スリット:1deg.
受光スリット:0.15mm
【0113】
3.成形品の作成および物性
成形品は、射出成形機を用いて作成した。装置は日精樹脂(株)製PS40E、シリンダー温度280℃、金型温度80℃に設定し、射出17秒、冷却20秒の射出成形条件で、成形品を得た。
(3−1)曲げ弾性率および曲げ強度(Mpa)
ASTMD790に準じて行った。
(3−2)引張強度(Mpa)および引張伸度(%)
ASTMD638に準じて行った。
(3−3)ノッチ付きIzod衝撃強度(J/m)
ASTMD256に準じて行った。
【0114】
(3−4)荷重たわみ温度(℃)
ASTMD648に準じて行った。荷重は1.82Mpaで行った。
(3−5)表面外観
堀場製ハンディー光沢計IG320を用いて、JIS−K7150に準じてGs60℃を測定した。
(3−6)ウエルド強度
図1に示す金型を用いて、ウエルド部がある成形品を作成し、ASTM D−638に準じて引張強度を測定した。
【0115】
(3−7)耐熱水性
140℃に加熱した水中に試験片を200時間浸せきした後、ASTM D−638に準じ、引張強度を測定し、耐熱水性を評価した。
(3−8)リワーク性
成形品(初期成形品)を粉砕機により粉砕し、得られた粉砕品を用いて成形を行った。この操作をさらに4回繰り返し、最終的に得られた成形品(リワーク成形品)の引張強度を測定した。
(3−9)リワークによる変色
(3−8)の初期成形品とリワーク成形品を用いて、成形品色調を測定した。
装置は、日本電色社製色差計ND−300Aを用いて、初期成形品とリワーク成形品の色差(Δb:b値の変化)を求めた。色差(Δb)が小さい程、耐黄変が良好であると判断できる。
【0116】
(A)フェノール系安定剤
安定剤(A):3,9−ビス{2−3[3−(t−ブチル−4ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピルニロキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサピロ[5,5]ウンデカン(商品名:アデカスタブ A−080)
【0117】
(B)ホスファイト系安定剤
安定剤(B):ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)
ペンタエリスリトールジホスファイト
(商品名:アデカスタブ PEP−36)
【0118】
(C)ヒンダードアミン系安定剤
安定剤(C):ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート(商品名:三共 サノール770)
【0119】
(D)トリアジン系安定剤
安定剤(D):2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−フェニル)−4、6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン
(商品名:TINUBIN 1577FF)
【0120】
(E)イオウ系安定剤
安定剤(E):ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)
【0121】
【製造例1】
ポリアミド複合体(A)の製造:
50重量%のポリアミド形成成分(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩)の水溶液を30Kg作製した。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径1μmリン酸一水素カルシウム二水和物(CaHPO4・2H2O)の25重量%懸濁液を6Kg(リン酸一水素カルシウム二水和物:純水=1.5Kg:4.5Kg)、および平均粒子径1.5μm重質炭酸カルシウム(CaCO3)の25重量%懸濁液を2.32Kg(炭酸カルシウム:純水=0.58Kg:1.74Kg)用いた。
【0122】
カルシウムとリンとのモル比は、1.67と算出された。該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の懸濁液とを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する70リットルのオートクレーブ中に仕込み、50℃の温度下、よく攪拌した。十分窒素で置換した後、撹拌しながら温度を50℃から約270℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約1.77Mpaになるが、圧力が1.77Mpa以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約1時間続けた。
【0123】
その後、約1時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、更に約270℃、大気圧で約1時間保持した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ポリアミド複合体(A)のペレットを得た。得られたポリアミド複合体(A)を評価した結果、重量平均分子量(Mw)は40000、アパタイト型化合物含有量は、ポリアミド100重量部に対して、11.4重量部であった。リンに対するカルシウムのモル比は1.67と算出された。10万倍の透過型電顕観察結果から、アパタイト型化合物の平均粒子径は85nmであった。
【0124】
90%フェノール水溶液により、溶出・分離操作を行い、得られたアパタイト型化合物を評価した結果、広角X線回折により、結晶性アパタイト型化合物の生成を確認できた。また該溶出・分離操作により得られたアパタイト型化合物の有機物の量は5.5(重量部/アパタイト100重量部)と算出された。また、熱分解GC/マススペクトルの解析結果から、アパタイト型化合物に残存する有機物の熱分解成分の1つとして、シクロペンタノンが確認された。さらに、赤外吸収スペクトルの観察から、約1548cm-1に有機物の存在を示すピークが確認された。
【0125】
【製造例2】
ポリアミド複合体(B)の製造:
50重量%のポリアミド形成成分(ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル塩)の水溶液20Kgを作製した。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径1μmリン酸一水素カルシウム二水和物(CaHPO4・2H2O)の25重量%懸濁液を12Kg(リン酸一水素カルシウム二水和物:純水=3Kg:9Kg)、および平均粒子径100nm軽質炭酸カルシウム(CaCO3)の25重量%懸濁液を4.64Kg(炭酸カルシウム:純水=1.16Kg:3.48Kg)用いた。
【0126】
該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化合物形成成分の懸濁液とを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する70リットルのオートクレーブ中に仕込み、50℃の温度下、よく攪拌した。十分窒素で置換した後、温度を50℃から約270℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約1.77Mpaになるが、圧力が1.77Mpa以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約2時間続けた。その後、約1時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、更に約270℃、大気圧で約1時間保持した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ポリアミド複合体(B)を得た。
【0127】
【製造例3】
ポリアミド複合体(C)の製造:
50重量%のポリアミド形成成分(ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル塩1.2Kgとヘキメチレンジアミン・イソフタル酸等モル塩0.3Kgとの混合物)の水溶液を30Kg作製した。該ポリアミド形成成分を用いる以外は、実施例1と同様にして行い、ポリアミド複合体(C)のペレットを得た。
【0128】
【製造例4】
ポリアミド66の製造:
実施例1において、アパタイト形成成分を配合せず、ポリアミド形成成分のみを用いて重合を行い、ポリアミド66のペレットを得た。
【0129】
【製造例5】
ポリアミド複合体(D)の製造:
層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に95nmで、一辺の長さが約0.1μmのモンモリロナイト100gを10リットルの水に分散し、これに51.2gの12−アミノドデカン酸と24mlの濃塩酸を加え、五分間撹拌した後、ろ過した。更にこれを十分洗浄した後、真空乾燥し、12−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンとモンモリロナイトとの複合体を調整した。この操作を繰り返し、約2Kgの12−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンとモンモリロナイトとの複合体を得た。50重量%のポリアミド形成成分(ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル塩)の水溶液30Kgに、12−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンとモンモリロナイトの複合体1.5Kgとを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する70リットルのオートクレーブ中に仕込み、50℃の温度下、よく攪拌した。その後の操作は実施例1と同様にして行い、ポリアミド複合体(D)のペレットを得た。
【0130】
【実施例1】
ポリアミド複合体(A)中のポリアミド100重量部(ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を100重量部とした。)に対して、安定剤(B)が1.0重量部になるように、ポリアミド複合体(A)と安定剤(B)とを混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、280℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表1に示す。
【0131】
【実施例2】
ポリアミド複合体(A)の代わりにポリアミド複合体(B)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。評価結果を表1に示す。
【0132】
【実施例3】
ポリアミド複合体(A)の代わりにポリアミド複合体(C)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。評価結果を表1に示す。
【0133】
【比較例1】
ポリアミド複合体(A)の代わりに製造例4のポリアミドを用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。評価結果を表1に示す。
【0134】
【比較例2】
ポリアミド複合体(A)の代わりにポリアミド複合体(D)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。評価結果を表1に示す。
【0135】
【比較例3】
ポリアミド複合体(A)のみ(安定剤の配合なし。)を評価した。評価結果を表1に示す。
【0136】
【実施例4】
安定剤(B)の代わりに安定剤(A)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。評価結果を表2に示す。
【0137】
【実施例5】
安定剤(B)の代わりに安定剤(C)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。評価結果を表2に示す。
【0138】
【実施例6】
安定剤(B)の代わりに安定剤(D)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。評価結果を表2に示す。
【0139】
【実施例7】
安定剤(B)の代わりに安定剤(E)を用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。評価結果を表2に示す。
【0140】
【実施例8】
ポリアミド複合体(A)中のポリアミド100重量部(ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を100重量部とした。)に対して、安定剤(A)および安定剤(B)がそれぞれ0.5重量部になるように、ポリアミド複合体(A)、安定剤(A)、安定剤(B)とを混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、280℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表3に示す。
【0141】
【実施例9】
ポリアミド複合体(A)中のポリアミド100重量部(ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を100重量部とした。)に対して、安定剤(B)および安定剤(D)がそれぞれ0.5重量部になるように、ポリアミド複合体(A)、安定剤(B)、安定剤(D)とを混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、280℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表3に示す。
【0142】
【実施例10】
ポリアミド複合体(A)中のポリアミド100重量部(ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を100重量部とした。)に対して、安定剤(A)、安定剤(B)および安定剤(C)がそれぞれ0.5重量部になるように、ポリアミド複合体(A)、安定剤(A)、安定剤(B)および安定剤(C)とを混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、280℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表3に示す。
【0143】
【実施例11】
ポリアミド複合体(A)中のポリアミド100重量部(ポリアミド複合体からアパタイト型化合物の含有量を差し引いた重量を100重量部とした。)に対して、安定剤(A)、安定剤(B)および安定剤(D)がそれぞれ0.5重量部になるように、ポリアミド複合体(A)、安定剤(A)、安定剤(B)および安定剤(D)とを混合し、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて、280℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表3に示す。
【0144】
【表1】
【0145】
【表2】
【0146】
【表3】
【0147】
【発明の効果】
本発明は、マトリックスであるポリアミド中に均一にかつ微細に分散し、その界面においてポリアミドに極めて良好に固着、接着しているアパタイト型化合物を含有するポリアミド複合体に安定剤を配合して成るポリアミド脂組組成物である。したがって、得られる成形品は、従来に比較し、剛性、強度、靭性、表面外観、ウエルド特性、リワーク性、耐熱変色性や耐候性などに優れるという特徴を有するため、自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二輪車用部品、家具用部品、OA機器分野用品、電子電器用部品、工業用部品など、各種用途に非常に有用であることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例、比較例で用いたウエルド部を有する成形品を得るための金型の平面図である。
【符号の説明】
1;ウエルド部
2;スプル
3;ランナー
4;成形品
Claims (3)
- ポリアミド形成成分と、リンに対する金属元素のモル比が1.5〜2.0であるリン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物との混合物からなり平均粒子径にして0.001〜10μmであるアパタイト型化合物形成成分とを配合し、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させて得られるポリアミド複合体であって、該アパタイト型化合物が、アパタイト型化合物100重量部に対し0.5〜100重量部のフェノールに不溶な有機物を含有するアパタイト型化合物である該ポリアミド複合体に、(a)フェノール系安定剤、(b)ホスファイト系安定剤、(c)ヒンダードアミン系安定剤、(d)トリアジン系安定剤、(e)イオウ系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
- アパタイト型化合物が、平均粒子径にして0.001〜1μmであることを特徴とする請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。
- (A)ポリアミド100重量部に対して、(B)アパタイト型化合物0.5〜300重量部、(C)安定剤0.01〜20重量部であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000042920A JP4566316B2 (ja) | 2000-02-21 | 2000-02-21 | 安定性に優れるポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000042920A JP4566316B2 (ja) | 2000-02-21 | 2000-02-21 | 安定性に優れるポリアミド樹脂組成物 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001234059A JP2001234059A (ja) | 2001-08-28 |
JP2001234059A5 JP2001234059A5 (ja) | 2007-04-05 |
JP4566316B2 true JP4566316B2 (ja) | 2010-10-20 |
Family
ID=18565923
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000042920A Expired - Lifetime JP4566316B2 (ja) | 2000-02-21 | 2000-02-21 | 安定性に優れるポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4566316B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10152228A1 (de) * | 2001-10-20 | 2003-05-08 | Clariant Gmbh | Mischungen aus Wachsen und Polymeradditiven |
JP4761501B2 (ja) * | 2003-09-24 | 2011-08-31 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物の製造方法 |
JP5084157B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2012-11-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 高外観耐候性ポリアミド樹脂組成物および成形品 |
JP5188028B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2013-04-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 耐候性ポリアミド樹脂組成物および成形品 |
US9040072B2 (en) * | 2007-12-07 | 2015-05-26 | Ethicon, Inc. | Use of coupling agents to improve the interface in absorbable polymer composites |
JP2009242448A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Ube Ind Ltd | 燃料用ポリアミド樹脂組成物並びにそれからなる成形物及び自動車用部品 |
JP6859341B2 (ja) | 2016-06-09 | 2021-04-14 | 株式会社Adeka | 樹脂組成物 |
CN107339494B (zh) * | 2017-03-29 | 2023-09-15 | 宁波方太厨具有限公司 | 一种水龙头 |
JP7144034B2 (ja) * | 2017-07-05 | 2022-09-29 | 積水フーラー株式会社 | 硬化性組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10182874A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-07 | Ube Ind Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
JP3309901B2 (ja) * | 1998-01-07 | 2002-07-29 | 旭化成株式会社 | ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 |
JPH11315205A (ja) * | 1998-02-12 | 1999-11-16 | Toray Ind Inc | メタリック原着ポリアミド樹脂組成物 |
JPH11335552A (ja) * | 1998-05-26 | 1999-12-07 | Mitsubishi Eng Plast Corp | ポリアミド樹脂組成物 |
-
2000
- 2000-02-21 JP JP2000042920A patent/JP4566316B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001234059A (ja) | 2001-08-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1179568B1 (en) | Polyamide resin composition | |
JP4566316B2 (ja) | 安定性に優れるポリアミド樹脂組成物 | |
US6506826B1 (en) | Polyamide resin composition and process for producing the same | |
JP4511669B2 (ja) | 強化ポリアミド樹脂組成物 | |
JP6937226B2 (ja) | ポリアミド組成物及び成形品 | |
JP4569988B2 (ja) | メタリック原着ポリアミド樹脂組成物 | |
JP2002121279A (ja) | ポリアミド樹脂組成物の製造方法 | |
JP4562842B2 (ja) | 難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
JP5188028B2 (ja) | 耐候性ポリアミド樹脂組成物および成形品 | |
JP4562843B2 (ja) | 熱可塑性樹脂から成る組成物 | |
JP4507337B2 (ja) | 高耐熱および耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物 | |
JP2002155203A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP4716592B2 (ja) | 靭性の改良されたポリアミド樹脂組成物 | |
JP3327274B2 (ja) | 自動車内装部品 | |
JP5084157B2 (ja) | 高外観耐候性ポリアミド樹脂組成物および成形品 | |
JP2001234062A (ja) | ポリアミド樹脂からなる組成物 | |
JP2004123869A (ja) | 共重合ポリアミド樹脂組成物 | |
JP4562841B2 (ja) | 難燃ポリアミド樹脂組成物 | |
JP3327268B2 (ja) | ポリアミド中空成形品 | |
JP2001234060A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3327273B2 (ja) | 自動車外装部品 | |
JP2001234061A (ja) | 熱可塑性樹脂からなる組成物 | |
JP4716591B2 (ja) | 耐熱性及び剛性の改良されたポリアミド樹脂組成物 | |
JP2001115014A (ja) | ポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物 | |
JP3389895B2 (ja) | バリヤー性ポリアミドタンク |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070219 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070219 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091112 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100309 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100507 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100507 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100602 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100705 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100803 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100804 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4566316 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |