JPH11199771A - ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械工業部品、電気電子部品などの産業用材
料として好適な剛性、強度および靱性のバランスに優れ
たポリアミド樹脂組成物の提供。 【解決手段】 ポリアミド５０〜９９．５重量％とアパ
タイト０．５〜５０重量％からなり、アパタイト粒子の
界面の３０％以上がポリアミドと接していることを特徴
とするポリアミド樹脂組成物、および、ポリアミド原料
５０〜９９．５重量％にアパタイト原料０．５〜５０重
量％を配合し、ポリアミドの重合を行うことを特徴とす
るポリアミド樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、様々な機械工業部
品、電気電子部品などの産業用材料として好適な強度、
剛性が高くかつ靱性に優れる、ポリアミドとアパタイト
とからなるポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリアミド樹脂の強度や剛性を
高める目的で種々の充填剤、例えばガラス繊維や炭素繊
維などの無機繊維あるいは炭酸カルシウム、雲母、タル
クなどの無機化合物やモンモリロナイト、膨潤性フッ素
雲母などの層状化合物を配合することが行われてきた
が、これらの手法は、強度や剛性を高める上では有効で
あるものの、ポリアミドと充填剤との親和性が低く、ポ
リアミド樹脂の特徴である靱性を著しく損なうという欠
点があった。

【０００３】一方、特開平０３−２１７４５４号公報に
は、象牙に近い感触を持つ材料を目的として、ポリアミ
ド１００重量部とアパタイト５〜３００重量部とからな
るポリアミド樹脂組成物が開示されているが、この組成
物も、他の充填剤を添加した組成物と同様に、強度、剛
性は向上できるものの、ポリアミドとアパタイトの界面
との親和性が極めて低いため、靱性の低下、すなわち引
張伸度の低下が極めて大きく、産業用材料として用いる
ことは困難であった。

【０００４】このように、ポリアミドの強度、剛性を改
良する目的で種々の無機充填剤が開発されてきたが、従
来の技術では靱性、すなわち引張伸度の低下が著しく起
こり、現実的にはその応用には制限があり、満足できる
ものではなかった。従って、靱性の低下を引き起こすこ
となく、剛性および強度を向上せしめる無機充填剤を含
むポリアミド樹脂組成物の開発が期待されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の従来技術の問題点を解決し、強度、剛性が高くかつ靱
性に優れるポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド原料とアタ
イト原料を配合し、ポリアミドの重合とアパタイトの合
成を同時に行うことにより、生成するアパタイト粒子の
界面がポリアミドと極めて良好に接する組成物が得ら
れ、上記課題を解決できることを見いだし、本発明に至
った。

【０００７】すなわち本発明は、ポリアミド５０〜９
９．５重量％とアパタイト０．５〜５０重量％からな
り、アパタイト粒子の界面の３０％以上がポリアミドと
接していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、お
よび、ポリアミド原料５０〜９９．５重量％とアパタイ
ト原料０．５〜５０重量％を配合し、ポリアミドの重合
を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方
法に関するものである。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明におけるポリアミドとは、主鎖中にアミド結合（−
ＮＨＣＯ−）を有する重合体を意味する。本発明に用い
るポリアミドとして好ましいものとしては、ポリカプロ
ラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミ
ド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナ
イロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイ
ロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイ
ロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１
１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリ
メチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭ
ＨＴ）、

【０００９】ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナ
イロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフ
タルアミド（６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１
２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）
メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、
ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、
ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド
（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））およびこれらのうち少なくと
も２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド
共重合体およびこれらの混合物などがあげられる。

【００１０】かかるポリアミドの原料としては、アミノ
酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とからな
る塩、およびこれら原料のオリゴマーがある。それらの
うちアミノ酸としては、例えば６−アミノカプロン酸、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、
パラアミノメチル安息香酸等がある。これらの重合可能
なアミノ酸は１種用いても良いし、２種類以上組み合わ
せて用いても良い。

【００１１】ラクタムとしては、例えばブチルラクタ
ム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタ
ム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノ
ラクタムなどがあげられる。これらの重合可能なラクタ
ムは１種用いても良いし、２種類以上組み合わせて用い
ても良い。

【００１２】ジアミンとしては、例えばテトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタ
メチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシ
リレンジアミン、１，３−ビス（アミンメチル）シクロ
ヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデ
カン、

【００１３】１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，
５，−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペ
ラジン、アミノエチルピペラジンなどを挙げることがで
きる。これらの重合可能なジアミンは１種用いても良い
し、２種類以上組み合わせて用いても良い。

【００１４】ジカルボン酸としては、例えばマロン酸、
ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピ
メリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエ
チルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン
酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレ
フタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフ
タル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリ
コール酸などを挙げることができる。これらの重合可能
なジカルボン酸は１種用いても良いし、２種類以上組み
合わせて用いても良い。

【００１５】さらに、分子量調節あるいは耐熱水性の向
上のために末端封止剤を添加することができる。末端封
止剤としては、モノカルボン酸またはモノアミンが好ま
しい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソ
シアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モ
ノアルコール類などを用いることができる。

【００１６】末端封止剤として使用できるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、あ
るいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。

【００１７】末端封止剤として使用するモノアミンとし
ては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミ
ン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチ
ルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任
意の混合物を挙げることができる。本発明に用いられる
アパタイトとは、代表的な組成として、例えば

【００１８】

【化１】Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ （ＯＨ）₂ （水酸アパタイ
ト）、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ Ｆ₂ （フッ素アパタイト）、
Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ Ｃｌ₂ （塩素アパタイト）及びそれ
ぞれの炭酸含有物などが挙げられるが厳密にこれらの化
学組成に一致している必要はない。この中でも経済性な
どから水酸アパタイトが最も好ましい。

【００１９】かかるアパタイトのうち水酸アパタイトの
原料としては、例えばリン酸一水素カルシウム（ＣａＨ
ＰＯ₄ ）、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰ
Ｏ₄・２Ｈ₂ Ｏ）、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ
₂ Ｐ₂ Ｏ₇ ）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ
（Ｈ₂ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ）、二リン酸カルシウム（α
−およびβ−Ｃａ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ ）、リン酸三カルシウム
（α−およびβ−Ｃａ₃（ＰＯ₄ ）₂ ）、リン酸四カル
シウム（Ｃａ₄ （ＰＯ₄ ）₂ Ｏ）、リン酸八カルシウム
五水和物（Ｃａ₈ Ｈ₂ （ＰＯ₄ ）₆ ・５Ｈ₂ Ｏ）、亜リ
ン酸カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ₃ ・Ｈ₂ Ｏ）、次
亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ₂ ＰＯ₂ ）₂ ）などが例
示される。

【００２０】フッ素アパタイト、塩素アパタイト、およ
び炭酸含有アパタイトの原料としては、上記原料にそれ
ぞれフッ素イオン、塩素イオンおよび炭酸イオンを含有
する化合物を添加する。これら原料は、１種用いても良
いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

【００２１】このアパタイト原料の中でも、価格、取扱
い易さの点から、リン酸一水素カルシウム、およびその
二水和物が最も好ましい。リン酸一水素カルシウムの合
成は、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ ｉｔｓ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ，１（１９５８）でＶａｎ Ｗａｚｅｒに
より示されたＣａＯ−Ｈ₂ Ｏ−Ｐ₂ Ｏ₅ 系の状態図から
わかるように、水の存在下、リン酸化合物とカルシウム
化合物を混合することにより得ることができる。例え
ば、リン酸二水素カリウム溶液に、リン酸アルカリ溶液
および塩化カルシウム溶液を滴下し、約１００℃で反応
させ合成する方法や炭酸カルシウムや水酸化カルシウム
とリン酸水溶液を混合する方法などが例示できる。

【００２２】ポリアミド原料とアパタイト原料の配合方
法としては、例えば固体状のポリアミド原料とアパタイ
ト原料を直接混合する方法、ポリアミド原料水溶液とア
パタイト原料を配合する方法や、さらにはポリアミド原
料水溶液にアパタイト原料を形成する化合物、すなわち
リン酸化合物とカルシウム化合物を配合する方法などが
例示される。

【００２３】ポリアミドの重合方法は特に制限はなく、
公知の如何なる方法を用いることができる。例えば、１
１−アミノウンデカ酸などの水に難溶な成分を原料と
し、２００〜２９０℃で加熱し重縮合する方法、ε−カ
プロラクタム水溶液を原料とし、必要に応じてモノカル
ボン酸などの末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン
酸などの反応促進剤などを加えて、不活性ガスを流通さ
せながら、２００〜２９０℃に加熱し重縮合するラクタ
ム類の開環重縮合法がある。

【００２４】又、ヘキサメチレンアジパミド水溶液など
のジアミン成分とジカルボン酸成分との塩水溶液を原料
とし、２００〜２９０℃に加熱濃縮し、発生する水蒸気
圧を１０〜２０気圧の間の適当な圧力に保ち、最終的に
は圧力を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重
縮合法などが例示される。

【００２５】さらには、ジアミン成分とジカルボン酸成
分からなる固体塩や生成する重縮合物の融点以下の温度
で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミ
ン成分とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いられ
る。これらの方法は必要に応じて組合わせてもかまわな
い。また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でも
かまわない。

【００２６】アパタイトの合成は、一般的には、例えば
水酸化カルシウムとリン酸などとを約ＰＨ８の水溶液中
で反応させる湿式法、リン酸一水素カルシウムなどを約
２００℃、１５気圧の高温高圧で行う水熱法など方法が
用いられており、このアパタイトの合成条件と上記ポリ
アミドの重合条件は、非常に似通っており、ポリアミド
を重合する条件で、同時にアパタイトの合成もできる。
そして、本発明の方法においては、詳細については明確
にはわからないものの、その重合過程において、両者の
相互作用が起こり、ポリアミドと驚くほど良好に接着す
る界面を持つアパタイト粒子が生成すると考えられる。

【００２７】本発明におけるアパタイトの生成は、例え
ば成形片の広角Ｘ線回折により確認することができる。
具体的には、２θで約２５．９、３１．７および３２．
６（ｄｅｇ．）に観測される（００２）、（２１１）お
よび（３００）面に起因するピークの存在により、アパ
タイトの存在を確認することができる。

【００２８】本発明におけるアパタイトの含有量は、
０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％、さら
に好ましくは２〜１０重量％である。アパタイトの含有
量は、例えば成形品などの広角Ｘ線回折により得られた
ポリアミドのピーク面積とアパタイトのピーク面積の比
から求めることができる。アパタイトの含有量が０．５
重量％未満の場合は、強度、剛性の向上が顕著でなく、
一方５０重量％以上の場合は、靱性が著しく低下し、ま
た押出や成形加工が困難になるなどの問題が発生する。

【００２９】本発明におけるアパタイト粒子界面は３０
％以上、好ましくは５０％以上、ポリアミドと接してい
なければならない。アパタイト粒子の界面の観察は、例
えば成形品を液体窒素などにより冷却し割断し、エッチ
ィング、コーティング処理した後、ＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線スペクトル）を
用いて行うことができる。

【００３０】具体的な評価方法としては、ＥＤＸによ
り、まず、Ｐ（リン）とＣａ（カルシウム）の存在状態
を測定し、アパタイト粒子の位置を確認する。次に、そ
のアパタイト粒子の中から最低でも１０個を任意に選択
し、そのほぼ中心部分に電子線を固定しＥＤＸを測定す
る。ＥＤＸ測定により求まるポリアミドに由来のＣ（炭
素）と、アパタイト由来のＰ（リン）、Ｃａ（カルシウ
ム）のＫαの平均ピーク強度ＩＣ、ＩＰ、ＩＣａをそれ
ぞれ求め、下記式

【００３１】

【数１】ポリアミドと接するアパタイト粒子界面の割合
（％）＝Ｉ_C ／（Ｉ_C ＋Ｉ_P ＋Ｉ_Ca）×１００ により算出することができる。ポリアミドと接するアパ
タイト粒子界面の割合が３０％以下の場合には、靱性が
著しく劣る。

【００３２】本発明のポリアミド樹脂には、必要に応じ
て本発明の目的を損なわない範囲で通常のポリアミド樹
脂に用いられる充填剤、例えばガラス繊維や炭素繊維な
どの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、
シリカなどの無機フィラー、三酸化アンチモン、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、シアヌル酸メラミ
ンなどの難燃剤、チタンホワイトなどの顔料や着色剤、
亜リン酸ソーダやヒンダードフェノールに代表される熱
安定剤、ステアリン酸やパラフィンワックスなどの滑
剤、種々の可塑剤、耐候性向上剤や帯電防止剤などの各
種添加剤を加えることができる。

【００３３】さらに本発明のポリアミド樹脂に必要に応
じて、本発明の目的を損なわない範囲で通常ポリアミド
樹脂にブレンドされる熱可塑性樹脂やエラストマー、例
えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム及びこれら
の無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、

【００３４】スチレン−フェニルマレイミド共重合体、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、他の
ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂などを加えても良い。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の実施例に制限されるものではない。なお、物性評
価は、以下の方法により行った。 （１）ギ酸相対粘度（ＲＶ） ９０％ギ酸（１０％水）にポリマー８．４重量％を溶解
し、２５℃で測定した。

【００３６】（２）射出成形品の作成 射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＳ４０Ｅ）を用い作成
した。成形はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃
に設定し、射出１７秒、冷却２０秒のサイクルで行っ
た。射出成形品の測定方法は、以下のとおりである。

【００３７】（３）ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＤ
Ｘ（エネルギー分散Ｘ線スペクトル） 射出成形品を液体窒素中で約３０分冷却し割断した。フ
ラットミリング装置にてその割断面をエッチング処理
し、さらにＰｔ−Ｐｄコーティングを施し、観察試料と
した。詳細な条件は、以下のとうりである。 ・エッチィング処理 装置：日立製作所社製 フラットミリング装置 加速電圧：２．５ＫＶ 電流：１．０ｍＡ 処理時間：１０ｍｉｎ 傾斜角度：６０°

【００３８】・ＳＥＭ観察 装置：日立製作所社製 Ｓ−２７００ ・ＥＤＸ測定 装置：堀場製作所社製 ＥＭＡＸ５７７０ 加速電圧：１０ＫＶ 試料電流：３×１０^-10 アンペア Ｘ線取出角度：３５° 試料／検出器距離：３８ｍｍ ＷＯＲＫＩＮＧ ＤＩＳＴＡＮＣＥ：１２ｍｍ 測定時間：１００秒

【００３９】（４）ポリアミドと接するアパタイト粒子
界面の割合（％） 分散するアパタイト粒子を１０個任意に選択し、その粒
子のほぼ中央に電子線を固定し、（３）の条件で、ポリ
アミドに由来のＣ（炭素）とアパタイト由来のＰ（リ
ン）、Ｃａ（カルシウム）のＫαの平均ピーク強度
Ｉ_C 、Ｉ_P 、Ｉ_Caをそれぞれ求め、次式〔ポリアミドと
接するアパタイト粒子界面の割合（％）＝Ｉ_C／（Ｉ_C
＋Ｉ_P 、Ｉ_Ca）×１００〕により算出した。

【００４０】（５）広角Ｘ線回折 射出成形品を液体窒素温度で凍結粉砕したものを用い
た。。広角Ｘ線の測定条件は、以下のとうりである。 Ｘ線：銅Ｋα 波長：１．５４２Å 管電圧：４０ＫＶ 管電流：１２０ｍＡ 発散スリット：１／２ｄｅｇ． 散乱スリット：１／２ｄｅｇ． 受光スリット：０．３ｍｍ

【００４１】（６）曲げ弾性率および曲げ強度〔Ｋｇ／
ｃｍ² 〕 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。 （７）引張り強度〔Ｋｇ／ｃｍ² 〕および引張伸度
〔％〕 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。

【００４２】

【実施例】実施例１ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩
２．０Ｋｇとリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨ
ＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）５０ｇをヘンシェルミキサーで良く
攪拌し、５Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。十分窒素
で置換した後、圧力をゲージ圧にして５Ｋｇ／ｃｍ² に
設定し、温度を室温から１９０℃まで昇温し、その状態
を２時間保った。この際、オートクレーブ内の圧力は、
ゲージ圧にして１５Ｋｇ／ｃｍ² になる。引き続き圧力
を５Ｋｇ／ｃｍ² まで減圧し、温度を２４０℃に昇温
し、その状態を４時間保った。

【００４３】この一連の操作において、圧力が５Ｋｇ／
ｃｍ² 以上にならないように、圧力を調整し、また生成
する水は分縮器により除去した。冷却後、オートクレー
ブを開け、ポリマーを取出し粉砕した。粉砕したポリマ
ーは、８０℃の窒素気流中で２４時間乾燥した。その
後、小型２軸押出機（東洋精機社製ラボプラストミルＭ
Ｅ型）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー
回転数７０ｒｐｍ、レート４Ｋｇ／ｈｒの条件でペレッ
トにした。得られたペレットは８０℃の窒素気流中で２
４時間乾燥した。得られたペレットのギ酸相対粘度（Ｒ
Ｖ）は１００であった。

【００４４】成形片の広角Ｘ線回折により、アパタイト
の存在を確認した。図１にＳＥＭの観察結果を示す。Ｓ
ＥＭ−ＥＤＸ測定結果により、円筒状部分にカルシウム
とリンの存在を確認した。観察結果からわかるように、
生成したアパタイト粒子は、ポリアミドと極めて良好に
接する界面を持っていることがわかる。ＥＤＸから求ま
るＣ（炭素）、Ｐ（リン）、Ｃａ（カルシウム）のＫα
の平均ピーク強度はＩ_C ＝２２９０、Ｉ_P ＝３１０、Ｉ
_Ca＝２４０（カウント）であり、ポリアミドと接するア
パタイト粒子界面の割合（％）は８１％と算出された。
評価結果を表１に示す。

【００４５】比較例１ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩
２．０ＫｇとＣｌａｒｋｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ヒドロキシアパタイト５０ｇをヘンシェルミキサーで良
く攪拌し、５Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。以後の
操作は、実施例１と同様にして行った。得られたペレッ
トのギ酸相対粘度（ＲＶ）は６０であった。成形片の広
角Ｘ線回折により、アパタイトの存在を確認した。図２
にＳＥＭの観察結果を示す。

【００４６】ＳＥＭ−ＥＤＸ測定により、白色球状およ
び円筒状部分にカルシウムとリンの存在を確認した。観
察結果からわかるように、添加したアパタイトは、ポリ
アミドとの接着性が良くないことがわかる。ＥＤＸから
求まるＣ（炭素）、Ｐ（リン）、Ｃａ（カルシウム）の
Ｋαの平均ピーク強度はＩ_C ＝６００、Ｉ_P ＝９７０、
Ｉ_Ca＝９００（カウント）であり、ポリアミドと接する
アパタイト粒子界面の割合（％）は２４％と算出され
た。評価結果を表１に示す。

【００４７】実施例２ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩
１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇとリン酸一水素カルシウム
二水和物（ＣａＨＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）８０ｇを、５Ｌの
オートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。十分窒素で置
換した後、温度を室温から２２０℃まで昇温した。この
際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１８Ｋ
ｇ／ｃｍ² になるが、圧力が１８Ｋｇ／ｃｍ² 以上にな
らないよう水を系外に除去しながら加熱を１時間続け
た。その後加熱を止め、室温まで冷却し、オートクレー
ブを開け、約１．５Ｋｇのポリマーを取出し、粉砕機に
より粉砕した。

【００４８】さらに得られた粉砕ポリマーを５Ｌのオー
トクレーブに仕込み、十分窒素で置換した後、圧力をゲ
ージ圧にして５Ｋｇ／ｃｍ² に設定し、温度を室温から
２４０℃まで昇温し、その状態を４時間保った。この一
連の操作で、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ² 以上にならないよう
に、圧力を調整し、また生成する水は分縮器により除去
した。冷却後、オートクレーブを開け、ポリマーを取出
し、８０℃の窒素気流中で２４時間乾燥した。得られた
ポリマーは、小型２軸押出機（東洋精機社製ラボプラス
トミルＭＥ型）を用いて、シリンダー温度２８０℃、ス
クリュー回転数７０ｒｐｍ、レート４Ｋｇ／ｈｒの条件
でペレットにした。得られたペレットは８０℃の窒素気
流中で２４時間乾燥した。得られたペレットのギ酸相対
粘度（ＲＶ）は５０であった。成形品の評価結果を表１
に示す。

【００４９】実施例３ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩
１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇとリン酸一水素カルシウム
二水和物（ＣａＨＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）１８０ｇを、５Ｌ
のオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。十分窒素で
置換した後、温度を室温から２２０℃まで昇温した。こ
の際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１８
Ｋｇ／ｃｍ² になるが、圧力が１８Ｋｇ／ｃｍ² 以上に
ならないよう水を系外に除去しながら加熱を１時間続け
た。その後、圧力を大気圧にして、温度を室温から２６
０℃まで昇温し、その状態を４時間保った。

【００５０】この一連の操作で、また生成する水は分縮
器により除去した。冷却後、オートクレーブを開け、ポ
リマーを取出し、８０℃の窒素気流中で２４時間乾燥し
た。得られたポリマーは、小型２軸押出機（東洋精機社
製ラボプラストミルＭＥ型）を用いて、シリンダー温度
２８０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、レート４Ｋｇ
／ｈｒの条件でペレットにした。得られたペレットは８
０℃の窒素気流中で２４時間乾燥した。得られたペレッ
トのギ酸相対粘度（ＲＶ）は３０であった。成形品の評
価結果を表１に示す。

【００５１】比較例２ 旭化成社製ナイロン６６（レオナ１３００）１．５Ｋｇ
とヒドロキシアパタイト４０ｇをブレンドし、小型２軸
押出機（東洋精機社製ラボプラストミルＭＥ型）を用い
て、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数７０ｒ
ｐｍ、レート４Ｋｇ／ｈｒの条件でペレットにした。得
られたペレットは８０℃の窒素気流中で２４時間乾燥し
た。得られたペレットのギ酸相対粘度（ＲＶ）は４８で
あった。成形品の評価結果を表１に示す。

【００５２】比較例３ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１
Ｋｇ、純水１Ｋｇとリン酸一水素カルシウム二水和物
（ＣａＨＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）１．５Ｋｇを、５Ｌのオー
トクレーブ中に仕込みよく攪拌した。その後の操作は、
実施例２と同様にして行った。得られたペレットのギ酸
相対粘度（ＲＶ）は１０であった。成形品を得るために
成形を試みたが、成形できなかった。

【００５３】比較例４ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩
２．０Ｋｇとリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨ
ＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）５ｇをヘンシェルミキサーで良く攪
拌し、２．０Ｋｇの純水を加え、５Ｌのオートクレーブ
中に仕込んだ。その後の操作は、実施例２と同様な方法
で行った。得られたペレットのギ酸相対粘度（ＲＶ）は
１０５であった。成形品の評価結果を表１に示す。

【００５４】参照例 アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩
２．０Ｋｇと純水２．０Ｋｇを、５Ｌのオートクレーブ
中に仕込んだ。その後の操作は、実施例２と同様な方法
で行った。得られたペレットのギ酸相対粘度（ＲＶ）は
５５であった。成形品の評価結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、剛
性、強度および靱性のバランスが良く改善されている。
従って、機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料
に有効である。さらに、ポリアミド原料とアパタイト原
料を共存させ、両者を重合することにより、ポリアミド
と非常に親和性が強く、かつポリアミド中に微細に分散
したアパタイトとのポリアミド樹脂、すなわち剛性、強
度および靱性のバランスの改善効果の極めて大きいポリ
アミド樹脂を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の組成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真である。

【図２】比較例１の組成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド５０〜９９．５重量％とアパ
   タイト０．５〜５０重量％からなり、アパタイト粒子の
   界面の３０％以上がポリアミドと接していることを特徴
   とするポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミド原料５０〜９９．５重量％と
   アパタイト原料０．５〜５０重量％を配合し、ポリアミ
   ドの重合を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物
   の製造方法。