JP2001226578A

JP2001226578A - 高耐熱および耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP2001226578A
Application number: JP2000041532A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Aramaki; 政昭荒巻; Ikutoshi Nakajima; 幾敏中島
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2001-08-21
Anticipated expiration: 2020-02-18
Also published as: JP4507337B2

Abstract

(57)【要約】【課題】自動車部品、電子電気部品、工業機械部品な
どの産業用材料として好適な、剛性、強度、耐熱性に優
れ、かつ耐衝撃性に優れるポリアミド樹脂組成物の提
供。【解決手段】（Ａ）ポリアミド、ならびに（Ｂ）フェ
ノールに不溶な有機物を含有するアパタイト型化合物か
らなり、該有機物がアパタイト型化合物１００重量部に
対し０．５〜１００重量部であるポリアミド複合体、あ
るいは該ポリアミド複合体に他の樹脂を混合してなるポ
リアミド樹脂複合体に、（Ｃ）耐衝撃改良材を配合して
なるポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリアミド樹
脂組成物に関し、更に詳しくは、得られる成形体が剛
性、強度、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性に優れるポリア
ミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その成形体が機械特
性を始めとして、耐薬品性および成形加工性など優れた
特性を有するため、従来より自動車部品、電気電子部
品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されてい
る。しかしながら、苛酷な条件で使用される場合、剛
性、耐熱性ならびに耐衝撃性耐熱性など、より一層の改
良が望まれている。

【０００３】ポリアミドの耐衝撃性を改良することを目
的にして、従来よりエラストマー成分を含有する耐衝撃
性ポリアミド樹脂組成物が種々提案されている。例え
ば、特公昭５４−４７４３号公報、特公昭５５−４４１
０８号公報あるいは特公昭５８−２３８５０号公報に
は、ポリアミドとα，β−不飽和カルボン酸化合物など
の反応性成分をグラフトさせたオレフィン系共重合体と
からなる樹脂組成物が開示されている。また特開昭５９
−５６４５１号公報には、共役ジエンの水素化重合体、
または共役ジエンとビニル系炭化水素の水素化共重合体
の無水マレイン酸付加物とからなる樹脂組成物が開示さ
れている。

【０００４】これらの方法では、エラストマー成分の配
合量を大きくすると、ポリアミドの耐衝撃性は改良され
るものの、剛性や耐熱性が著しく低下し、また、剛性や
耐熱性を保持するためにエラストマー成分の配合量を小
さくすると、目的とする耐衝撃性が得られないという問
題点があった。これらの問題点を解消する試みとして、
例えば特許第２５２８１６３号公報には、ポリアミド、
層状珪酸塩及び耐衝撃改良材からなる高剛性および耐衝
撃性ポリアミド樹脂組成物が開示されているものの、剛
性、耐熱性の改良効果が十分とはいえず、その応用が制
限されているというのが現状であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に特定
量のアパタイト型化合物を含有させたポリアミド樹脂複
合体に、耐衝撃改良材を配合したポリアミド樹脂組成物
により、上記課題を解決できることをを見出し、本発明
に至った。

【０００６】すなわち本発明は、（１）（Ａ）ポリアミ
ド、ならびに（Ｂ）フェノール溶媒に不溶な有機物を含
有するアパタイト型化合物からなり、該有機物がアパタ
イト型化合物１００重量部に対し０．５〜１００重量部
であるポリアミド複合体、あるいは該ポリアミド複合体
に他の樹脂を混合してなるポリアミド樹脂複合体に、
（Ｃ）耐衝撃改良材を配合してなるポリアミド樹脂組成
物、（２）ポリアミド形成成分と、アパタイト型化合物
形成成分とを配合し、ポリアミドの重合反応およびアパ
タイト型化合物の合成反応を進行させて得られるポリア
ミド複合体、あるいは該ポリアミド複合体に他の樹脂を
混合してなるポリアミド樹脂複合体に、耐衝撃改良材を
配合してなるポリアミド樹脂組成物、

【０００７】（３）アパタイト型化合物が、平均粒子径
にして０．００１〜１μｍであることを特徴とする請求
項１あるいは２記載のポリアミド樹脂組成物、（４）ア
パタイト型化合物形成成分が、平均粒子径にして０．０
０１〜１０μｍであることを特徴とする上記２記載のポ
リアミド樹脂組成物、である。以下、本発明について詳
細に説明する。

【０００８】本発明は、ポリアミド樹脂とアパタイト型
化合物とからなるポリアミド樹脂複合体に耐衝撃性改良
材を配合したポリアミド樹脂組成物に係る。本発明にお
けるポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ
−）を有する重合体でよい。

【０００９】本発明において好ましく用いるポリアミド
は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメ
チレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセ
バカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデ
カミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジ
パミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナ
イロン１１）、

【００１０】ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポ
リトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロ
ンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミ
ド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６
Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンド
デカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メ
チル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイ
ロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジ
パミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘ
キサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ
（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なっ
たポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこ
れらの混合物などである。

【００１１】これらのポリアミドのうち、本発明課題を
達成するのにより好ましいポリアミドは、ポリカプロラ
クタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナ
イロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種
の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、
およびこれらの混合物などである。

【００１２】更に、本発明においては、前記ポリアミド
と他の樹脂とを混合して得られるポリアミド樹脂も用い
ることができる。この場合のポリアミド樹脂中のポリア
ミドの含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ま
しくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上
である。ポリアミド樹脂中のポリアミドの含有量が５０
重量％未満の場合には、本発明の改良効果が顕著でない
場合がある。ポリアミドに配合する他の樹脂としては、
熱可塑性樹脂を添加することができる。

【００１３】他の熱可塑性樹脂は、例えばアタクチック
ポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジ
オタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂など
のポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル系
樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン
などの縮合系樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチ
レンープロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含ハロ
ゲンビニル化合物系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂などを挙げることができる。

【００１４】前記ポリアミド形成成分（原料）として
は、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるい
は重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩、および重合可
能な前記化合物のオリゴマーを挙げることができる。重
合可能なアミノ酸としては、例えば６−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸、パラアミノメチル安息香酸をより具体的に挙げるこ
とができる。本発明では、これらの重合可能なアミノ酸
を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用い
ても良い。

【００１５】重合可能なラクタムとしては、例えばブチ
ルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリ
ルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、
ドデカノラクタムなどをより具体的に挙げることができ
る。本発明では、これらの重合可能なラクタムを１種で
用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。

【００１６】重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジ
アミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン、ノナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、

【００１７】１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカ
ン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，−ト
リメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、
アミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。本
発明では、これらの重合可能なジアミンを１種で用いて
も良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

【００１８】重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジ
カルボン酸としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２
−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、
エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチ
ルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げ
ることができる。本発明では、これらの重合可能なジカ
ルボン酸は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わ
せて用いても良い。

【００１９】本発明のポリアミド形成成分（原料）に
は、さらに分子量調節あるいは耐熱水性向上のために公
知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤と
しては、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。
その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネ
ート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアル
コール類などを挙げることができる。

【００２０】末端封止剤として使用できるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸など
を挙げることができる。本発明では、これらのモノカル
ボン酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせ
て用いても良い。

【００２１】末端封止剤として使用するモノアミンとし
ては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミ
ン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチ
ルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることがで
きる。本発明では、これらのモノアミンを１種で用いて
も良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

【００２２】本発明のポリアミドの分子量は、成形性お
よび物性がより優れていることから、重量平均分子量
（Ｍｗ）にして、１万〜１００万であることが好まし
く、更には２万〜５０万、最も好ましくは３万〜２０万
のものである。重量平均分子量は、例えば、溶媒として
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、
分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ
Ａ）を用いて、ゲルパーミッショクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により求めることができる。本発明で好まし
く用いられるアパタイト型化合物は、下記一般式で示さ
れる。（Ａ）_１０−ｚ（ＨＰＯ_４）_ｚ（ＰＯ_４）_６−ｚ
（Ｘ）_２−ｚ・ｎＨ_２Ｏここで、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦
１６であり、（Ａ）は金属元素、またＸは陰イオンまた
は陰イオン化合物であるが、成形性および物性の観点か
ら０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦４であることがより好ましい。

【００２３】好ましい金属元素（Ａ）としては、元素周
期律表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、
８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族元素およびスズ、鉛を挙げるこ
とができる。これら金属元素は１種であっても、２種以
上であってもかまわない。本発明においては、得られる
樹脂組成物の経済性、安全性および物性の点から、２Ａ
族元素であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、あるいはこれらの２種以上からなる混合
物であることが特に好ましい。

【００２４】前記一般式中のＸで示される陰イオンまた
は陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ⁻）、フ
ッ素イオン（Ｆ⁻）、塩素イオン（Ｃｌ⁻）などを挙げ
ることができる。これら陰イオン元素または陰イオン化
合物は１種であっても、２種以上であってもかまわな
い。また、本発明においては、前記一般式中のリン酸水
素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、リン酸イオン（Ｐ
Ｏ_４ ^３−）、あるいはＸの一部が炭酸イオン（ＣＯ_３
^２−）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。

【００２５】本発明においては、前記アパタイト型化合
物の中、金属元素（Ａ）がカルシウムである水酸アパタ
イト（Ｘが水酸イオン）、フッ素化アパタイト（Ｘの一
部または全部がフッ素イオン）、塩素化アパタイト（Ｘ
の一部または全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタ
イト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化ア
パタイト、さらには、これらの混合物が最も好ましく用
いられる。かかるアパタイト型化合物形成成分（原料）
としては、リン酸系金属化合物や、リン酸系金属化合物
と非リン酸系金属化合物とからなる混合物などを挙げる
ことができるが、本発明では、リン酸系金属化合物と非
リン酸系金属化合物とからなる混合物であることがより
好ましい。本発明では、アパタイト型化合物形成成分の
リンに対する金属元素のモル比が０．９〜１０．０であ
ればよく、より好ましくは１．２〜５．０、さらに好ま
しくは１．５〜２．０である。

【００２６】前記リン酸系金属化合物のリン酸類として
は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタ
リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などを挙げることができ
る。より具体的には、リン酸系金属化合物としては、リ
ン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４・ｍＨ_２Ｏ、但し
０≦ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カルシウム（Ｃ
ａＨ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸二水素カルシウム一水和物
（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４） _２・Ｈ_２Ｏ）、二リン酸カルシウ
ム（α−およびβ−Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸三カルシ
ウム（α−およびβ−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、

【００２７】リン酸四カルシウム（Ｃａ_４（ＰＯ_４）_２
Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ
_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（Ｃ
ａＨＰＯ_３・Ｈ_２Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ
（Ｈ_２ＰＯ_２）_２）、リン酸マグネシウム第二・三水和
物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）、リン酸マグネシウム第
三・八水和物（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）、リン
酸バリウム第二（ＢａＨＰＯ_４）などを挙げることがで
きる。

【００２８】これらの中でも、本発明では経済性および
物性により優れる点から、リン酸とカルシウムの化合物
が好ましく用いられ、中でもリン酸一水素カルシウム
（ＣａＨＰＯ_４・ｍＨ_２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）
がより好ましく用いられ、特に無水リン酸一水素カルシ
ウム（ＣａＨＰＯ_４）とリン酸一水素カルシウム二水和
物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）が最も好ましく用いられ
る。これらのリン系金属化合物は、１種であっても良い
し、２種以上の組み合わせであっても良い。

【００２９】２種以上組み合わせる場合には、例えば、
リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ
_２Ｏ）と二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ_２Ｐ
_２Ｏ_７）とを用いるように、同種の金属元素を含有する
化合物の組み合わせや、リン酸一水素カルシウム二水和
物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）とリン酸マグネシウム第
二・三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）とを用いるよ
うに、異種の金属元素を含有する化合物の組み合わせな
どが例示されるが、いずれでも差し支えない。

【００３０】本発明におけるリン酸系金属化合物は、リ
ン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ _４・ｍＨ_２Ｏ、但し
０≦ｍ≦２である。）を例にとると、Ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓａｎｄｉｔｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５
８）で記載されているＶａｎＷａｚｅｒによるＣａＯ
−Ｈ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系の状態図が示すように、水の存在
下、リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することに
よる公知の方法で得ることができる。より具体的には、
例えば、２０〜１００℃の温度下、リン酸二水素カリウ
ム溶液に、リン酸アルカリ溶液および塩化カルシウム溶
液を滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウムま
たは水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法な
どによれば良い。

【００３１】ところで、本発明者らは、前記リン酸類の
かわりに、砒素（Ａｓ）やバナジウム（Ｖ）からなる化
合物、すなわち砒酸類やバナジウム酸類を用いても、本
発明と同様な効果が得られるものと推察している。しか
しながら、本発明では、原料成分の安定性、形成成分の
入手容易性、安全性の点で優れることから、リン酸類を
用いることが最も好ましい。

【００３２】本発明における非リン酸系金属化合物とし
ては、前記リン酸類以外で金属元素と化合物を形成する
ものであれば特に制限はなく、金属水酸化物（水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、
水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、

【００３３】塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミ
ニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、金属フッ化物
（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリ
ウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化
ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムな
ど）、金属臭化物（臭化カルシウムなど）、金属ヨウ化
物（ヨウ化カルシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅な
ど）、金属炭化物（炭化カルシウムなど）、金属酸化物
（酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ムなど）、

【００３４】炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウ
ムなど）、硫酸金属塩（硫酸カルシウムなど）、硝酸金
属塩（硝酸カルシウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸カ
ルシウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムなど）など
の無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化
合物（酢酸カルシウム、酢酸銅、安息香酸カルシウム、
ステアリン酸カルシウムなど）、金属元素とジカルボン
酸との化合物（しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウム
など）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（クエン
酸カルシウムなど）などを挙げることができる。

【００３５】本発明では、これらの非リン酸系金属化合
物は、１種であっても良いし、２種以上組み合わせても
良い。２種以上組み合わせる場合には、例えば水酸化カ
ルシウムと炭酸カルシウムとの混合物のように、同種の
金属元素を含有する化合物を組み合わせても良いし、例
えば、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとの混合物
のように、異種の金属元素を含有する化合物を組み合わ
せても良い。

【００３６】本発明では、これら化合物の中でも、経済
性および物性がより優れていることから、金属水酸化
物、金属フッ化物、金属塩化物、炭酸金属塩、金属酸化
物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。特
に元素周期律表の２Ａ族元素であるカルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化
物、塩化物、炭酸塩、あるいはこれらの混合物がより好
ましく、更にはカルシウムの水酸化物、フッ化物、塩化
物、炭酸塩、酸化物、あるいはこれらの混合物が好まし
く用いられ、その中でも水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、フッ化カルシウムが最も好ましく用いられる。

【００３７】非リン酸系金属化合物の製造方法は特に制
限されるものでなく、例えば炭酸カルシウムの場合を例
にとると、天然材の粉砕品であっても、化学的に合成さ
れたものであってもかまわない。また、その結晶形態や
形状も特に制限されるものではなく、炭酸カルシウムの
場合を例にとると、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カル
シウム、コロイド炭酸カルシウム、アラゴナイト型炭酸
カルシウム、バテライト型炭酸カルシウム、針状型炭酸
カルシウムなど、あるいはこれらの混合品など、いずれ
を用いてもかまわない。

【００３８】本発明のアパタイト型化合物形成成分であ
るリン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、好ま
しい平均粒子径が０．００１〜１０μｍ、より好ましく
は０．００１〜５μｍ以下、さらに好ましくは０．００
１〜１μｍである。平均粒子径の測定は、アパタイト型
化合物形成成分を純水あるいはアルコール類中に分散さ
せ、超音波処理を行った後、レーザ回折／散乱式粒度分
布装置で測定する方法によれば良い。

【００３９】本発明のポリアミド複合体の製造方法は、
ポリアミド形成成分（原料）に、アパタイト型化合物形
成成分（原料）を配合し、次いでポリアミドの重合とア
パタイト型化合物の合成を行う方法を用いることが好ま
しい。ポリアミドの重合とアパタイト型化合物合成のよ
り好ましい方法は、ポリアミド形成成分とアパタイト型
化合物形成成分との配合物を加熱し、ポリアミド形成成
分をアパタイト型化合物形成成分の存在下に重合し、そ
の後アパタイト型化合物を合成する方法や、あるいはア
パタイト型化合物形成成分をポリアミド形成成分の存在
下に反応させ、その後ポリアミドを重合する方法であ
る。

【００４０】更に好ましい方法は、前記両形成成分の配
合物を４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの重合反
応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させる方
法であり、最も好ましい方法は、前記両形成成分の配合
物を加圧下、４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの
重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を同時並
行的に進行させる方法である。

【００４１】ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物
の形成成分との配合方法としては、固体状のポリアミド
形成成分とアパタイト型化合物の形成成分を直接混合す
る方法、ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化
合物形成成分の水溶液や懸濁液とを配合する方法などの
いずれによっても良い。また、アパタイト型化合物の分
散性を向上させるために、必要に応じて、ポリアミド形
成成分やアパタイト型化合物形成成分に分散剤や錯化剤
などの化合物を添加しても良い。更には、アパタイト型
化合物形成成分の懸濁液、あるいはアパタイト型化合物
形成成分とポリアミド形成成分との混合液を、超音波に
よる処理を行ったり、ホモジナイザーによる処理を行っ
ても良い。

【００４２】本発明では、前記分散剤の種類を、特に制
限するものではなく、公知の分散剤を用いることができ
る。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術,１９９２
年」（北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行）の
２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン
系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性
剤、非イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など
を用いることができる。これらの中でもアニオン系界面
活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることが好まし
く、特に、価格および物性の観点から、クエン酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アン
モニウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸などのオレフィン−無水マレイン酸
共重合体、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エ
ステル類などを用いることがより好ましい。

【００４３】錯化剤としては、金属イオンと錯体を形成
する化合物であれば特に制限されることがなく、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ク
エン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、エ
チレンジアミンなどの脂肪族アミン、尿素などを用いる
ことができる。これらの中でも、価格および物性の観点
からクエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
エチレンジアミン（ｅｎ）が特に好ましい。

【００４４】前記ポリアミドの重合は、公知の方法を用
いることができる。例えば、１１−アミノウンデカン酸
などの水に難溶な成分を形成成分とし、４０〜３００℃
で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタムを形成成
分とし、その水溶液を必要に応じてモノカルボン酸など
の末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反
応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、４０
〜３００℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合
法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカル
ボン酸を形成成分とし、その水溶液を４０〜３００℃の
温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜約１．
９６Ｍｐａ（ゲージ圧）の間の圧力に保ち、最終的には
圧力を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮
合法などを用いることができる。さらには、ジアミン・
ジカルボン酸固体塩や重縮合物の融点以下の温度で行う
固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分
とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることがで
きる。

【００４５】これらの方法は必要に応じて組合わせても
かまわない。また、重合形態としては、バッチ式でも連
続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限される
ものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型
の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機
型反応器などを用いることができる。ポリアミド樹脂複
合体の製造方法は、前記ポリアミド複合体と他の樹脂と
を、混合する方法であれば良く、ポリアミド複合体粉体
や該ペレットと他の樹脂粉体や該ペレットとをヘンシェ
ルミキサーやタンブラーなどでブレンドする方法や、ポ
リアミド複合体粉体や該ペレットと他の樹脂粉体や該ペ
レットとを、バンバリーミキサー、ミキシングロール、
単軸あるいは二軸の押出機などを用いて溶融混練する方
法などを用いれば良い。

【００４６】本発明のアパタイト型化合物の確認は、例
えば、ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、ある
いはポリアミド樹脂組成物やその成形体を用いて、広角
Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで直接確認する方法
や、ポリアミドや配合した他の樹脂が可溶な溶媒で、ポ
リアミドあるい配合した他の樹脂を溶出し、アパタイト
型化合物成分を分離し、分離したアパタイト型化合物の
広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで確認する方法
などによれば良い。

【００４７】前記ポリアミドや他の樹脂が可溶な溶媒と
は、特に制限されるものではなく、公知の溶媒を用いる
ことができる。例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯ
ＯＫＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐａｎｄＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ監修／ＡＷｉｌｅｙ
−ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）
の第ＶＩＩ（ＳｏｌｖｅｎｔｓａｎｄＮｏｎ−ｓｏｌｖ
ｅｎｔｓＦｏｒＰｏｌｙｍｅｒｓ）に記載されている溶
媒を用いれば良いが、本発明においては、ポリアミドを
溶解する溶媒としては、フェノール溶媒を用いるのが好
ましい。また、ポリアミド樹脂がポリアミドとポリフェ
ニレン系樹脂との混合物のような場合には、例えば、ポ
リフェニレン系樹脂の可溶溶媒として、クロロホルム溶
媒、ポリアミドの可溶溶媒としてフェノール溶媒を用い
れば良い。溶解操作は、具体的には、まず十分な量のク
ロロホルム溶媒を用いてポリフェニレン系樹脂を溶解
し、その後ポリアミドを十分な量のフェノール溶媒を用
いて溶解するという多段の溶解操作を行えば良い。

【００４８】本発明のアパタイト型化合物は、結晶性ア
パタイト型化合物であっても、非晶性アパタイト型化合
物であってもかまわないが、物性の観点から、結晶性ア
パタイト型化合物であることがより好ましい。アパタイ
ト型化合物が結晶性であることの確認は、具体的には、
Ｘ線の線源として、銅Ｋα（波長λ＝０．１５４２ｎ
ｍ）を用いて、広角Ｘ線回折を測定し、回折角（２θ）
が２５．５〜２６．５度に（００２）面ピークが存在
し、さらに回折角（２θ）が３２．５〜３３．５度に
（３００）面ピークが存在することを確認すればよい。
本発明では、上記のように確認される結晶性アパタイト
型化合物であることが特に好ましい。

【００４９】本発明のアパタイト型化合物の含有量は、
ポリアミド１００重量部に対して０．５〜３００重量部
であることが好ましく、より好ましくは１〜２００重量
部、更には３〜１００重量部、特に好ましくは５〜７５
重量部である。アパタイト型化合物の含有量は、例え
ば、ポリアミド複合体を用いて、ＪＩＳＲ３４２０に従
って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その重量減
少量から求めることができる。また、上記強熱減量と溶
媒抽出、ＮＭＲ、あるいは赤外吸収スペクトルなどとを
必要に応じて組み合わせて、ポリアミド樹脂複合体、あ
るいは本発明のポリアミド樹脂組成物またはその成形品
からでもアパタイト型化合物の含有量を求めることがで
きる。アパタイト型化合物の含有量がポリミド１００重
量部に対して、０．５重量部未満の場合には、得られる
成形体の機械特性の改良効果が本発明の目的を達成し得
る程に顕著でなく、一方３００重量部を越えた場合に
は、靭性が低下する恐れや成形加工がしにくくなるなど
の問題が発生しやすい。

【００５０】本発明のアパタイト型化合物のリンに対す
る金属元素の比は、モル比にして０．９〜１０．０であ
ることが好ましく、より好ましくは１．２〜５．０、特
に好ましくは、１．３〜２．５である。この比が０．９
未満の場合には、押出や成形加工時に気泡の混入や発泡
が起こりやすくなり、得られる成形体の収率が低下する
懸念がある。また、この比が１０．０を越えた場合に
は、靭性の低下が著しくなる恐れがある。

【００５１】本発明のアパタイト型化合物が含有する有
機物は、アパタイト型化合物１００重量部あたり、０．
５〜１００重量部であることが必要である。より好まし
くは、１〜１００重量部、更には３〜７５重量部、特に
好ましくは４〜５０重量部である。該有機物は、イオン
結合反応、吸着反応あるいはグラフト化反応などの物理
的、化学的相互作用によりアパタイト型化合物の内部や
表面に取り込まれている有機物であるため、たとえポリ
アミドが可溶なフェノール溶媒を用いて溶解操作を行っ
ても、溶媒中に溶解・溶出しないという性質を有しお
り、このことがアパタイト型化合物とマトリックスであ
るポリアミドとの固着、接着性を非常に向上させてい
る。該有機物の量が、アパタイト型化合物１００重量部
あたり０．５重量部未満の場合には、得られる成形体の
靭性の低下が大きくなる恐れがある。また１００重量部
を越えた場合には、成形加工性が低下する傾向にある。

【００５２】本発明者らの検討によれば、本発明におけ
る前記有機物は、分離したアパタイト型化合物の熱分解
ガスクロマトグラフィーおよび熱分解成分のマススペク
ト（ＭＳ）、赤外吸収スペクトルの測定結果から、ポリ
アミド形成成分、ポリアミド、あるいはこれらの反応生
成物である。従って本発明の前記有機物は、特にマトリ
ックスであるポリアミドとの固着、接着性がより向上す
る点から、前記有機物の少なくとも一部がポリアミドで
あることが好ましい。また、前記有機物には、水が含有
されてもかまわない。

【００５３】本発明の前記有機物の含有量は、具体的に
は、（ｉ）アパタイト型化合物の分離操作、（ｉｉ）熱
減量率の測定、（ｉｉｉ）熱分解成分の測定による有機
物の定量、を行うことによって求めることができる。以
下に、詳細に説明する。

【００５４】（ｉ）アパタイト型化合物の分離操作：ポ
リアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、ポリアミド樹
脂組成物あるいはその成形品１０ｇを秤量し、９０重量
％フェノール２００ｍｌと混合し、４０℃で２時間攪拌
し、遠心分離器を用いて分離操作を行い、上澄み溶媒を
除去する。さらに２００ｍｌのフェノールを加え、以後
同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰
り返し行う。引き続き、９９．５重量％エタノール２０
０ｍｌを加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を
用いて分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。この操
作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥器中で乾燥し、
アパタイト型化合物を得る。なお、ポリアミド樹脂がポ
リアミドと他の樹脂との混合物の場合には、上記ポリア
ミド溶解操作前あるいはその後に、他の樹脂が可溶な溶
媒を用いて、混合したポリアミド以外の樹脂の溶解・分
離操作を行えば良い。

【００５５】（ｉｉ）熱減量率（Ｘ（重量部／アパタイ
ト型化合物１００重量部））の測定：得られたアパタイ
ト型化合物５〜１５ｍｇを秤量し、熱重量分析（ＴＧ
Ａ）装置により、３０℃から５５０℃まで９９．９℃／
ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間保持する。３０℃に
おける初期重量（Ｗ_０）と、５５０℃で１時間保持した
後の最終重量（Ｗ_１）を用いて、下式に熱減量率Ｘを算
出できる。熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１
００重量部）＝（Ｗ_０−Ｗ_１）×１００／Ｗ_１

【００５６】（ｉｉｉ）熱分解成分の測定による有機物
の定量：前記（ｉ）により得られたアパタイト型化合物
を１〜１０ｍｇ秤量し、熱分解ガスクロマトグラフィー
により、熱分解温度５５０℃、カラム温度５０〜３２０
℃（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）の条件下で測定する。得
られた熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラム
を、保持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分けそのピ
ーク面積を算出する。２ｍｉｎ以下の成分は二酸化炭素
などの低分子量成分であるため、この低分子量成分を全
体から差し引き、有機物の量とした。具体的には、それ
ぞれの面積Ｓa（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以
上）を算出し、前記（ｉｉ）の熱減量率Ｘを用いて、下
式にて有機物の量を算出する。有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）

【００５７】本発明のアパタイト型化合物の平均粒子径
は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは
０．００１〜０．５μｍである。本発明における平均粒
子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、該
平均粒子径は次のようにして算出することができる。す
なわち、ポリアミド複合体、ポリアミド樹脂複合体、あ
るいはポリアミド樹脂組成物や得られる成形体から切り
出した超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：写真倍率
５万倍あるいは１０万倍）を撮影し、アパタイト型化合
物の粒子径ｄ_ｉ、粒子数ｎ_ｉを求め、次式により平均粒
子径を算出する。平均粒子径＝Σｄ_ｉ・ｎ_ｉ／Σｎ_ｉこの場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短
径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。
また、平均粒子径の算出には最低２０００個の粒子径を
測定する。

【００５８】本発明の耐衝撃性改良材として、エチレン
と不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸金属塩と
からなる共重合体、エチレンと他のα−オレフィン系共
重合体あるいはその変性物、ビニル系芳香族化合物およ
び共役ジエン系化合物から得られるブロック共重合体あ
るいはその変性物、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイ
ソプレン，ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフ
ィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴ
ム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリンゴムなどある
いはそれらの変性物、

【００５９】ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン
−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−
ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メ
チルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−
コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブ
タジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、ア
ルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−
スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−ス
チレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレ
ート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシ
ロキサン含有コアシェルゴムなどのコアシェルタイプあ
るいはそれらの変性物などから選ばれる少なくとも１種
の化合物を挙げることができる。

【００６０】前記変性物を得るための変性剤としては、
不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体あるいは不飽
和エポキシ化合物などを挙げることができる。これら耐
衝撃改良材の中でも好ましいものとしては、（ａ）エチ
レンと不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸金属
塩とからなる共重合体、（ｂ）エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体あるいはその変性物、（ｃ）ビニル系芳香
族化合物および共役ジエン系化合物から得られるブロッ
ク共重合体あるいはその変性物を挙げることができる。

【００６１】以下これらの耐衝撃性改良材について詳細
に説明する。（ａ）エチレンと不飽和カルボン酸および不飽和カルボ
ン酸金属塩とからなる共重合体前記共重合体は、共重合体中のエチレン単位の割合が、
好ましくは９０〜９８モル％であり、残部が実質的に不
飽和カルボン酸単位および不飽和カルボン酸金属塩単位
からなるものである。

【００６２】不飽和カルボン酸は、例えばアクリル酸、
α−エチルアクリル酸、メタクリル酸など、またはそれ
らの無水物、エステル、アミド、イミドなど、あるいは
これらの混合物を挙げることができる。不飽和カルボン
酸の金属塩は、前記不飽和カルボン酸と元素周期律表の
１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ族および８族の第４周期
の金属元素との塩を挙げることができる。その中でも好
ましい金属元素としては、ナトリウム、カリウム、銅、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウム、鉄、コバルトおよびニッケルなどを
挙げることができ、最も好ましい金属元素としては、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウムおよび亜鉛を挙げることができる。

【００６３】（ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重合
体あるいはその変性物前記エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−
オレフィン成分単位としては、炭素数が３以上、好まし
くは３〜１８程度のα−オレフィンを挙げることがで
き、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４ −メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセンなどをあげることができる。これらは１種でもよ
いし、２種以上組み合わせてもよい。

【００６４】また、例えばブタジエン、ジシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネンなどの不飽和結合を有
する構成単位を含有させてもかまわない。エチレン・α
−オレフィン共重合体は、エチレン含有量が３０〜９５
モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９
０モル％、さらに好ましくは５０〜８５モル％である。
エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン含有量が
９５モル％を越えたり、あるいは３０モル％より少ない
場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体を配合し
ても、顕著な耐衝撃性の改良効果が見られないことがあ
る。

【００６５】エチレン・α−オレフィン共重合体は、密
度は９００Ｋｇ／ｍ³未満であることが好ましく、８５
０〜８９０Ｋｇ／ｍ³であることがより好ましい。ま
た、１９０℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ、荷
重２１６０ｇで１９０℃で測定した値（ＡＳＴＭＤ１
２３８Ｅによる方法）〕０．０５〜１００ｇ／１０分が
好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることがより好
ましい。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比）は１０以下が好ましい。さら
に、結晶化度は０〜５０％が好ましく、０〜２０％であ
ることがより好ましい。上記範囲をはずれると、顕著な
耐衝撃改良効果が見られない傾向にある。

【００６６】前記エチレン・α−オレフィン共重合体
は、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン系触媒を
用いた方法、その他、ＩＣＩ法、ＢＡＳＦ法、フィリッ
プス法、スタンダード法などの公知の方法により製造す
ることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体の
変性物とは、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体
に、変性剤を、グラフト化反応により導入した変性エチ
レン・α−オレフィン系共重合体である。変性剤として
は、例えば不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体あ
るいは不飽和エポキシ化合物などを挙げることができ
る。

【００６７】不飽和カルボン酸化合物としては、アクリ
ル酸、α−エチルアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、ハロゲン化マレイン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ハロゲン化シトラコン酸、クロトン酸、ハロゲン化
クロトン酸、イタコン酸、ハロゲン化イタコン酸、シス
−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド
−ビシクロ−（２、２，１］−５−ヘプテン−２，３−
ジカルボン酸、メチル−エンド−シス−ビシクロ−
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン
酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−１，２，２，
２，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−５，６−ジ
カルボン酸など、あるいはこれらの混合物を挙げること
ができる。

【００６８】不飽和カルボン酸化合物の誘導体は、前記
不飽和カルボン酸化合物の酸ハライド、無水、エステ
ル、アミド、イミド、金属塩などを挙げることができ、
例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジ
メチル、グリシジルマレエートなど、あるいはこれらの
混合物を挙げることができる。この中で、好ましいもの
としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸を挙げるこ
とができる。

【００６９】不飽和エポキシ化合物としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン
酸モノグリシジルエステル、イタコン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテ
ントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレ
ンカルボン酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレ
ン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレ
ン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペ
ンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５，６−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシク
ロヘキセンモノオキシドなど、あるいはこれらの混合物
を挙げることができる。

【００７０】エチレン・α−ポリオレフィン系樹脂の変
性方法としては、溶融混練法、溶液法、スラリー法を挙
げることができ、いずれの方法によっても好ましく行う
ことができる。溶融混練法の場合には、変性に用いる前
記変性剤（不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体、
あるいは不飽和エポキシ化合物）と、ラジカル重合用触
媒、あるいは必要に応じて他のビニルモノマー（例えば
スチレン等）を併存させて、押出機を用いて、１５０〜
３５０℃の温度に加熱して溶融混練すればよい。一方、
溶液法、スラリー法の場合には、キシレン等の有機溶剤
に上記化合物を溶解、あるいはスラリー状態とし、８０
〜３５０℃の温度で撹拌しながら変性すればよい。

【００７１】ラジカル重合用触媒としては、例えばベン
ゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシ
ベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイ
ルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、

【００７２】２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイ
ソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクト
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペル
ピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテー
ト、アゾビスイソブチロニトリル、

【００７３】ジメチルアゾイソブチレートなど、あるい
はこれらの混合物を挙げることができる。中でも、好ま
しいものとしてはジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキ
シドを挙げることができる。

【００７４】ラジカル重合触媒の添加量は、変性剤（不
飽和カルボン酸化合物またはその誘導体、あるいは不飽
和エポキシ化合物）１００重量部に対して、１〜１００
重量部とするのがよい。変性エチレン・α−オレフィン
共重合体は、前記グラフト化した変性剤の含有量は、変
性エチレン・α−オレフィン共重合体中、０．０１〜１
０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。のグラ
フト量が０．０１重量％より少なくなったり、１０重
量％より大きくなったりすると、耐衝撃性改良効果が顕
著でなくなる。

【００７５】変性エチレン・α−オレフィン共重合体
は、顕著な耐衝撃性改良効果が発現するという観点か
ら、密度が９００Ｋｇ／ｍ³未満であることが好まし
く、８５０〜８９０Ｋｇ／ｍ³であることがより好まし
い。また、１９０℃におけるメルトフローレート〔ＭＦ
Ｒ、荷重２１６０ｇで１９０℃で測定した値（ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８Ｅによる方法）〕０．０５〜１００ｇ／１０
分が好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることがよ
り好ましい。

【００７６】（ｃ）ビニル系芳香族化合物および共役ジ
エン系化合物から得られるブロック共重合体あるいはそ
の変性物前記ビニル系芳香族化合物および共役ジエン系化合物か
ら得られるブロック共重合体は、少なくとも１個のビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少な
くとも１個の共役ジエン化合物を主体とするブロックＢ
とからなるブロック共重合体である。これらのブロック
共重合体の構造は、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−
Ｂ− Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）₄ −Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａなどの構造を有するブロック共重合体である。ま
た、ブロックＢ部分の一部が水素添加されてもかまわな
い。

【００７７】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。これら
化合物は１種でも良いし、２種以上を組み合わせてもよ
い。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ
る。これら化合物は１種でも良いし、２種以上を組み合
わせてもよい。

【００７８】ブロック共重合体の数平均分子量は好まし
くは、１万〜１００万であり、より好ましくは２万〜５
０万の範囲である。さらに、分子量分布（重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比）は１０以下
が好ましい。なお、ブロック共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わせのい
ずれであってもよい。前記ブロック共重合体の中でも、
上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を、７０％以
上水素添加した水添ブロック共重合体が好ましく用いら
れ、より好ましくは８０％以上まで水素添加した水添ブ
ロック共重合体である。この水素添加率は、赤外分光ス
ペクトルやＮＭＲなどで測定することができる。

【００７９】これら水添ブロック共重合体の製造方法
は、特に限定はされないが、例えば、特開昭４７−１１
４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭
５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号
公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６
２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特
開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７
０号および米国特許第３２８１３８３号および同第３６
３９５１７号明細書に記載された方法や英国特許第１０
２０７２０号および米国特許第３３３３０２４号および
同第４５０１８５７号明細書に記載された方法を挙げる
ことができる。

【００８０】また、前記ブロック共重合体あるいはその
水添ブロック共重合体は、前記変性エチレン・α−オレ
フィン共重合体と同様に、不飽和カルボン酸化合物また
はその誘導体、あるいは不飽和エポキシ化合物などをグ
ラフト化し、変性ブロック共重合体として、用いること
もできる。この場合、グラフト化した変性剤の含有量
は、より顕著な耐衝撃性の改良効果の発現という観点か
ら、変性ブロック共重合体中、０．０１〜１０重量％が
好ましい。

【００８１】本発明の耐衝撃性改良材の配合量は、ポリ
アミド１００重量部に対して０．１〜３００重量部であ
ることが好ましく、１〜２００重量部がより好ましく、
１０〜１００重量部が最も好ましい。配合量が０．１重
量部未満の場合には、耐熱性の改良効果が顕著でなくな
る傾向にあり、また３００重量部を越えた場合には、剛
性、強度、耐熱性の低下を引き起こす懸念がある。本発
明のポリアミド樹脂組成物中の耐衝撃性改良材の分散状
態は、四酸化オスミウムおよび／または四酸化ルテニウ
ムによる染色固体法で調整された超薄切片を透過型電子
顕微鏡で観察することができる。本発明のポリアミド樹
脂組成物の分散構造は、ポリアミドが連続相であり、耐
衝撃性改良材が分散相を形成するものである。

【００８２】本発明の耐衝撃改良材の平均粒子径は、好
ましくは１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを
越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。耐衝撃改良材
の平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることが
でき、該平均粒子径は次のようにして算出することがで
きる。ポリアミド樹脂組成物やその成形体から切り出し
た超薄切片の透過型電子顕微鏡を撮影し、分散相の粒子
径ｄｉ、粒子数ｎｉを求め、次式により平均粒子径を算
出する。平均粒子径＝Σｄ_ｉ・ｎ_ｉ／Σｎ_ｉこの場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短
径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。
また、平均粒子径の算出には最低２０００個の粒子径を
測定する。

【００８３】本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法
は、前記ポリアミド複合体と耐衝撃性改良材、さらに必
要に応じて他の樹脂を加え、混合する方法であれば良
く、ポリアミド複合体粉体や該ペレットと耐衝撃性改良
材の粉体や該ペレットとをヘンシェルミキサーやタンブ
ラーなどでブレンドする方法や、ポリアミド複合体粉体
や該ペレットと耐衝撃性改良材の粉体や該ペレットと
を、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸ある
いは二軸の押出機などを用いて溶融混練する方法などを
用いれば良い。

【００８４】本発明のポリアミド樹脂組成物は、マトリ
ックスであるポリアミドあるいはポリアミド樹脂に、ア
パタイト型化合物が均一にかつ微細に分散しかつポリア
ミドとアパタイト型化合物との界面が極めて良好に固
着、接着したポリアミド複合体に耐衝撃性改良材を配合
したものであり、従来のポリアミド樹脂組成物に比較
し、得られる成形体が剛性、強度、耐熱性に優れ、かつ
耐衝撃性に優れるという特徴を有する。従って、自動車
部品、電子電気部品、工業機械部品などの各種部品への
応用が期待される。

【００８５】各種部品としては、例えばバンパー、スポ
イラー、サイドカバー、フードルーバー、ホイールカバ
ー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレー
ム、ルーフレール、ルーフレッグ、ドアミラースティ、
ドアミラーカバー、ドアミラーブラケット、レインチャ
ンネル、ワイパーブレード、サンルーフデフレクター、
アウトドアの把手、フェンダー、テールランプなどの自
動車外装・外板部品、シリンダーヘッドカバー、ラジエ
ータタンク、タイミングベルトカバー、

【００８６】コネクター、結束バンド、モーターファ
ン、ギア・カム、熱風機ハウジング、チューブ、ホー
ス、パワーステアリングオイルタンク、リザーバータン
ク、ブレーキオイルタンク、フューエルストレーナー、
エアークリナー、ペーパーキャスター、クーリングファ
ン、ファンシュラウド、オイルパン、エンジンマウン
ト、エアサスタンク、ガソリンタンク、アルコールタン
ク、フレオンタンク、フューエルチューブ、フューエル
ストレーナー、ブレーキオイルタンク、クラッチオイル
タンク、パワーステアリングタンク、クーラー用フレオ
ンチューブ、エアークリナー、インテクマニーホール
ド、サージタンクなどの自動車アンダーフード部品、

【００８７】レジスターブレード、ウォッシャーレバ
ー、ウインドーレギュレーターハンドル、ウインドーレ
ギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバ
ー、サンバイザーブラケット、サンバイザーアーム、シ
ートロック部品、アクセルペダルなどの得られる成形
体、ホイールリム、ホイールスポーク、サドル、サドル
ポスト、ハンドル、スタンド、荷台などの自転車などの
二輪車用部品、机の脚、椅子のの脚、座、キャビン、ワ
ゴンなどの家具用部品、パソコンハウジングなどのＯＡ
機器分野用品、

【００８８】スィッチ類、超小型スライドスイッチ、Ｄ
ＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケッ
ト、結束バンド、コネクター、コネクターのハウジン
グ、コネクターのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビ
ン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデン
サーケース、モーターの内部部品、小型モーターケー
ス、ダンシングプーリーなどの電子電気部品、

【００８９】歯ブラシ用などのブラシ用ブリッスル、マ
ジックファスナー、タイヤコード、ベルト、人工芝生、
絨毯、自動車座席用シート、漁網、ロープ、ザイル、フ
ィルター用糸、ホース用補強糸、バルブハウジング、
釘、ねじ、ボルト、ボルトナット、スペーサー、インシ
ュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤーグリッ
プ、アジャスターなどの床下部品、サッシ用クレセン
ト、トイレ便座用温水タンクなどの温水用各種容器、各
種シリンダー、洗濯機バランサー、スピーカーボック
ス、農薬用ボトル、飲料水用などの各種ボトルなどの工
業機械部品などが挙げられ、その他各種用途に有用であ
ることが期待できる。

【００９０】本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の
成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト
射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成
形、中空成形、多層成形、溶融紡糸など、一般に知られ
ているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加
工ができる。本発明のポリアミド樹脂組成物には、導電
性カーボンブラックを添加してもさせても差し支えな
い。導電性カーボンブラックの含有量としては、ポリア
ミド１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、
３〜３０重量がより好ましい。導電性カーボンブラック
としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、
カーボンナノチューブなどが挙げられるが、中でも良好
な鎖状構造を有し、凝集密度が大きいものが好ましい。

【００９１】また、本発明のポリアミド樹脂組成物に
は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で通常
のポリアミド樹脂に用いられる充填剤、例えばガラス繊
維、ガラスフレーク、炭素繊維などの無機充填剤や、三
酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜
鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サ
クシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミ
ン、フタル酸メラミン、芳香族系ポリフォスフェート、
複合ガラス粉末などの難燃剤、チタンホワイト、カーボ
ンブラックなどの顔料や着色剤、亜リン酸ソーダやヒン
ダードフェノールに代表される熱安定剤、種々の可塑
剤、滑剤などの成形性改良剤、耐候性向上剤や帯電防止
剤などの各種添加剤を含有させることができる。

【００９２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の
実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のよ
うに行った。１．ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分
の特性（１−１）アパタイト型化合物形成成分の含有量（重量
％）ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分の配
合量から算出した。（１−２）アパタイト型化合物形成成分のリンに対する
金属元素のモル比アパタイト型化合物形成成分中の金属元素およびリンを
定量し、モル比を算出した。

【００９３】（ａ）金属元素の定量：以下、金属元素と
してカルシウムの場合につき説明するが、他の金属元素
についても同様にして求めることができる。アパタイト
型化合物形成成分０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃
電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍ
ｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水
を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒ
ｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結
合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９
３３ｎｍにて定量した。

【００９４】（ｂ）リンの定量：アパタイト型化合物形
成成分０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒータ
ー上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加
え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで
濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置
はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰ
を用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析
により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。

【００９５】２．ポリアミド樹脂組成物の特性（２−１）ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）ポリアミド複合体を用いて、ゲルパーミッショクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により求めた。装置は東ソー
（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出器は示差屈折計（Ｒ
Ｉ）、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩ
Ｐ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨ
Ｒ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを１本用いた。溶媒流
量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍ
ｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であり、フィルターでろ
過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出
曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換
算により、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

【００９６】（２−２）アパタイト型化合物の含有量の
定量（重量部／１００重量部ポリアミド）ポリアミド複合体を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却
する。組成物を白金皿に１ｇ秤量し、６５０±２０℃の
電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタイト
型化合物の含有量を定量した。（２−３）アパタイト型化合物のリンに対する金属元素
のモル比アパタイト型化合物の金属元素およびリンを定量し、モ
ル比を算出した。

【００９７】（ａ）金属元素の定量：以下、金属元素と
してカルシウムの場合につき説明するが、他の金属元素
についても同様にして求めることができる。ポリアミド
複合体を０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で
炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加え
ヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５
００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡ
ｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズ
マ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍ
にて定量した。

【００９８】（ｂ）リンの定量：ポリアミド複合体を
０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で
湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒー
ター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮し
た。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈ
ｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用い
て、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によ
り、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。

【００９９】（２−４）有機物量（重量部／アパタイト
型化合物１００重量部）（ａ）アパタイト型化合物の分離操作：ポリアミド複合
体を秤量し、９０重量％フェノール２００ｍｌと混合
し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器〔国産遠心器
（株）製Ｈ１０３ＲＬＨ〕を用いて２００００ｒｐｍで
１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去した。さら
に２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解操作
と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行った。
引き続き、９９．５重量％エタノール２００ｍｌを加え
て、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて２００
００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除
去する。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥
器中で８０℃で１２時間乾燥し、目的のアパタイト型化
合物を得た。

【０１００】（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減
量率（Ｘ（重量部／アパタイト型化合物））測定：（２
−４）の（ａ）で得られたアパタイト型化合物１０ｍｇ
を秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により熱減量率Ｘ
を求めた。装置は島津製作所製ＴＧＡ−５０、温度条件
としては、３０℃から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎ
で昇温後、５５０℃で１時間保持した。３０℃における
初期重量（Ｗ_０）と、５５０℃で１時間保持した後の最
終重量（Ｗ_１）を用いて、下式により、有機物量を算出
した。熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝（Ｗ_０−Ｗ_１）×１００／Ｗ_１

【０１０１】（ｃ）有機物の定量：（２−４）の（ａ）
で得たアパタイト型化合物を３ｍｇ秤量し、以下の条件
で熱分解クロマトグラフィー（ＧＣ）および熱分解ＧＣ
／ＭＳのパイログラムを得た。

【０１０２】・熱分解装置：フロンティア社ダブルショットパイロライザーＰ
Ｙ−２０１０Ｄ熱分解温度：５５０℃ ・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ−５８９
０カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＵＲＡＢＯＮＤＤＢ−１（０．２
５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）カラム温度：５０℃→３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉ
ｎ）注入口温度：３２０℃ 検出器温度：３２０℃

【０１０３】・マススペクトル（ＭＳ）装置：ＪＥＯＬ社製ＡｕｔｏＭＳＳｙｓｔｅｍＩＩイオン化：ＥＩ（７０Ｖ）測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜４００温度：２００℃ 得られた熱分解ＧＣのパイログラムを、保持時間２ｍｉ
ｎ未満と２ｍｉｎ以上に分け、それぞれののピーク面積
Ｓa（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を算出
し、（２−４）の（ｂ）で求めた熱減量率Ｘを用いて、
下式にて有機物の量を算出した。有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）

【０１０４】また、マススペクトル（ＭＳ）から熱分解
成分の同定を行った。（２−５）赤外吸収スペクトル（２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物の赤外吸
収スペクトルを測定した。装置はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅ
ｒ社製１６４０、分解能は４ｃｍ^−１で測定した。（２−６）Ｘ線回折によるアパタイト型化合物の生成の
確認（２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物のＸ線回
折を測定した。測定条件は以下のとうりである。

【０１０５】Ｘ線：銅Ｋα 波数：０．１５４２ｎｍ管電圧：４０ＫＶ管電流：２００ｍＡ走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ発散スリット：１ｄｅｇ．散乱スリット：１ｄｅｇ．受光スリット：０．１５ｍｍ

【０１０６】３．成形品の作成および物性成形品は、射出成形機を用いて作成した。装置は日精樹
脂（株）製ＰＳ４０Ｅ、シリンダー温度２８０℃、金型
温度８０℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成
形条件で、成形品を得た。

【０１０７】（３−１）曲げ弾性率および曲げ強度（Ｍ
ｐａ）ＡＳＴＭＤ７９０に準じて行った。（３−２）引張強度（Ｍｐａ）および引張伸度（％）ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った。（３−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）ＡＳＴＭＤ２５６に準じて行った。（３−４）荷重たわみ温度（℃）ＡＳＴＭＤ６４８に準じて行った。荷重は１．８２Ｍ
ｐａで行った。

【０１０８】（３−５）吸水率（重量％）ＡＳＴＭＤ５７０に準じて行った。条件は、２３℃の
水中に２４時間保持した後の重量変化で求めた。（３−６）吸水後の曲げ弾性率（Ｍｐａ）成形品を８０℃の水中に８時間、２３℃の水中に１６時
間保持した後、さらに２３℃、５０％湿度で４週間保持
した後の曲げ弾性率を測定した。（３−７）そり量（ｍｍ）厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形し
た平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔を測定
した。

【０１０９】

【製造例１】ポリアミド複合体（Ａ）の製造：５０重量
％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製した。
アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１μｍ
リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ
_２Ｏ）の２５重量％懸濁液を６Ｋｇ（リン酸一水素カル
シウム二水和物：純水＝１．５Ｋｇ：４．５Ｋｇ）、お
よび平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣ
Ｏ_３）の２５重量％懸濁液を２．３２Ｋｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝０．５８Ｋｇ：１．７４Ｋｇ）用いた。

【０１１０】カルシウムとリンとのモル比は、１．６７
と算出された。該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタ
イト型化合物形成成分の懸濁液とを、撹拌装置を有し、
かつ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオート
クレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。
十分窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から
約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の
圧力は、ゲージ圧にして約１．７７Ｍｐａになるが、圧
力が１．７７Ｍｐａ以上にならないよう水を系外に除去
しながら加熱を約１時間続けた。

【０１１１】その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧ま
で降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持した
後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状にポリ
マーを排出し、水冷・カッティングを行い、ポリアミド
複合体（Ａ）のペレットを得た。得られたポリアミド複
合体（Ａ）を評価した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は
４００００、アパタイト型化合物含有量は、ポリアミド
１００重量部に対して、１１．４重量部であった。リン
に対するカルシウムのモル比は１．６７と算出された。
１０万倍の透過型電顕観察結果から、アパタイト型化合
物の平均粒子径は８５ｎｍであった。

【０１１２】９０％フェノール水溶液により、溶出・分
離操作を行い、得られたアパタイト型化合物を評価した
結果、広角Ｘ線回折により、結晶性アパタイト型化合物
の生成を確認できた。また該溶出・分離操作により得ら
れたアパタイト型化合物の有機物の量は５．５（重量部
／アパタイト１００重量部）と算出された。また、熱分
解ＧＣ／マススペクトルの解析結果から、アパタイト型
化合物に残存する有機物の熱分解成分の１つとして、シ
クロペンタノンが確認された。さらに、赤外吸収スペク
トルの観察から、約１５４８ｃｍ^−１に有機物の存在を
示すピークが確認された。

【０１１３】

【製造例２】ポリアミド複合体（Ｂ）の製造：５０重量
％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸等モル塩）の水溶液２０Ｋｇを作製した。アパ
タイト型化合物形成成分として、平均粒子径１μｍリン
酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ
_２Ｏ）の２５重量％懸濁液を１２Ｋｇ（リン酸一水素カ
ルシウム二水和物：純水＝３Ｋｇ：９Ｋｇ）、および平
均粒子径１００ｎｍ軽質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）
の２５重量％懸濁液を４．６４Ｋｇ（炭酸カルシウム：
純水＝１．１６Ｋｇ：３．４８Ｋｇ）用いた。

【０１１４】該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイ
ト型化合物形成成分の懸濁液とを、撹拌装置を有し、か
つ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートク
レーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。十
分窒素で置換した後、温度を５０℃から約２７０℃まで
昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ
圧にして約１．７７Ｍｐａになるが、圧力が１．７７Ｍ
ｐａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を
約２時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気
圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持
した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状に
ポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ポリア
ミド複合体（Ｂ）を得た。

【０１１５】

【製造例３】ポリアミド複合体（Ｃ）の製造：５０重量
％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸等モル塩）の水溶液２０Ｋｇを作製した。アパ
タイト型化合物形成成分として、平均粒子径１μｍリン
酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ
_２Ｏ）の２５重量％懸濁液を３６Ｋｇ（リン酸一水素カ
ルシウム二水和物：純水＝９Ｋｇ：２７Ｋｇ）、および
平均粒子径１００ｎｍ軽質炭酸カルシウム（ＣａＣ
Ｏ_３）の２５重量％懸濁液を１３．９２Ｋｇ（炭酸カル
シウム：純水＝３．４８Ｋｇ：１０．４４Ｋｇ）用い
た。

【０１１６】該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイ
ト型化合物形成成分の懸濁液とを、撹拌装置を有し、か
つ下部に抜出しノズルを有する７０リットルのオートク
レーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。十
分窒素で置換した後、温度を５０℃から約２７０℃まで
昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ
圧にして約１．７７Ｍｐａになるが、圧力が１．７７Ｍ
ｐａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を
約２時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気
圧まで降圧し、更に約２７０℃、大気圧で約１時間保持
した後、撹拌を停止し、下部ノズルからストランド状に
ポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ポリア
ミド複合体（Ｃ）を得た。

【０１１７】

【製造例４】ポリアミド複合体（Ｄ）の製造：５０重量
％のポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸等モル塩１．２Ｋｇとヘキメチレンジアミン・
イソフタル酸等モル塩０．３Ｋｇとの混合物）の水溶液
を３０Ｋｇ作製した。該ポリアミド形成成分を用いる以
外は、実施例１と同様にして行い、ポリアミド複合体
（Ｄ）のペレットを得た。

【０１１８】

【製造例５】ポリアミド６６の製造：実施例１におい
て、アパタイト形成成分を配合せず、ポリアミド形成成
分のみを用いて重合を行い、ポリアミド６６のペレット
を得た。

【０１１９】

【製造例６】ポリアミド複合体（Ｅ）の製造：層状珪酸
塩の一単位の厚みが平均的に９５ｎｍで、一辺の長さが
約０．１μｍのモンモリロナイト１００ｇを１０リット
ルの水に分散し、これに５１．２ｇの１２−アミノドデ
カン酸と２４ｍｌの濃塩酸を加え、五分間撹拌した後、
ろ過した。更にこれを十分洗浄した後、真空乾燥し、１
２−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンとモンモリ
ロナイトとの複合体を調整した。この操作を繰り返し、
約２Ｋｇの１２−アミノドデカン酸のアンモニウムイオ
ンとモンモリロナイトとの複合体を得た。５０重量％の
ポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミン・アジピ
ン酸等モル塩）の水溶液３０Ｋｇに、１２−アミノドデ
カン酸のアンモニウムイオンとモンモリロナイトの複合
体１．５Ｋｇとを、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出し
ノズルを有する７０リットルのオートクレーブ中に仕込
み、５０℃の温度下、よく攪拌した。その後の操作は実
施例１と同様にして行い、ポリアミド複合体（Ｅ）のペ
レットを得た。

【０１２０】

【製造例７】耐衝撃改良材（Ａ）の製造：エチレン−
（１−ブテン）共重合体（三井化学（株）製タフマーＡ
−４０８５、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分、密度＝８８５
Ｋｇ／Ｋｍ³）１００重量部に対して、５．０重量部の
無水マレイン酸、１．２５重量部のラジカル重合用触媒
（Ｂ日本油脂（株）製パーヘキサ２５）を均一に混合し
た後、二軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ４５、スクリ
ュー径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３、ベント付き）に供給
し、ベント口から吸引して未反応の無水マレイン酸を除
去しながら、シリンダー２６０℃でマレイン酸グラフト
化反応を行い、耐衝撃改良材（Ａ）のペレットを得た。
ナトリウムメチラートによる滴定の結果、グラフト化し
たマレイン酸は、２．０重量％であった。

【０１２１】

【製造例８】耐衝撃改良材（Ｂ）の製造：水添スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（シェル・ケ
ミカル・カンパニー製ＫｒａｔｏｎＧ１６５２、スチ
レン含量２９％）１００重量部に対して、４．０重量部
の無水マレイン酸、１．０重量部のラジカル重合用触媒
（Ｂ日本油脂（株）製パーヘキサ２５）を均一に混合し
た後、二軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ４５、スクリ
ュー径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３、ベント付き）に供給
し、ベント口から吸引して未反応の無水マレイン酸を除
去しながら、シリンダー２６０℃でマレイン酸グラフト
化反応を行い、耐衝撃改良材（Ｂ）のペレットを得た。
ナトリウムメチラートによる滴定の結果、グラフト化し
たマレイン酸は、２．０重量％であった。

【０１２２】

【製造例９】耐衝撃性改良材（Ｃ）エチレン単位９５ｍｏｌ％、メタクリル酸単位２モル
％、メタクリル酸亜鉛２モル％およびメタクリル酸メチ
ル単位１モル％から構成される共重合体（耐衝撃改良材
（Ｃ））を、高圧法ポリエチレン製造設備およびけん化
装置により製造した。

【０１２３】

【実施例１】ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１
００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物
の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に
対して、耐衝撃改良材（Ａ）が５０重量部になるよう
に、ポリアミド複合体（Ａ）と耐衝撃改良材（Ａ）とを
混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を
用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹
脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

【０１２４】

【実施例２】ポリアミド複合体（Ｄ）中のポリアミド１
００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物
の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に
対して、耐衝撃改良材（Ａ）が５０重量部になるよう
に、ポリアミド複合体（Ｄ）と耐衝撃改良材（Ａ）とを
混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を
用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹
脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

【０１２５】

【実施例３】ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１
００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物
の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に
対して、耐衝撃改良材（Ｃ）が３０重量部になるよう
に、ポリアミド複合体（Ａ）と耐衝撃改良材（Ｃ）とを
混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を
用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹
脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

【０１２６】

【比較例１】製造例５で得たポリアミド１００重量部に
対して、耐衝撃改良材（Ａ）５０重量部を混合し、二軸
押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８
０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得
た。評価結果を表１に示す。

【０１２７】

【比較例２】ポリアミド複合体（Ｅ）中のポリアミド１
００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物
の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に
対して、耐衝撃改良材（Ａ）が５０重量部になるよう
に、ポリアミド複合体（Ｅ）と耐衝撃改良材（Ａ）とを
混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を
用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹
脂組成物を得た。評価結果を表１に示す

【０１２８】

【実施例４】ポリアミド複合体（Ｂ）中のポリアミド１
００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物
の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に
対して、耐衝撃改良材（Ｂ）が５０重量部になるよう
に、ポリアミド複合体（Ｂ）と耐衝撃改良材（Ｂ）とを
混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を
用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹
脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。

【０１２９】

【実施例５】ポリアミド複合体（Ｃ）中のポリアミド１
００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物
の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に
対して、耐衝撃改良材（Ｂ）が５０重量部になるよう
に、ポリアミド複合体（Ｃ）と耐衝撃改良材（Ｂ）とを
混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を
用いて、２８０℃の条件下で溶融混練し、ポリアミド樹
脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。

【０１３０】

【実施例６】ポリアミド複合体（Ａ）中のポリアミド１
００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物
の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に
対して、耐衝撃改良材（Ｃ）が２５重量部、エチレン−
プロピレン共重合体（三井化学（株）製タフマーＰ−０
１８０、ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分、密度＝８７０Ｋｇ
／ｍ³）が２５重量部になるように、ポリアミド複合体
（Ａ）、耐衝撃改良材（Ａ）、およびエチレン−プロピ
レン共重合体とを混合し、二軸押出機（東芝機械（株）
製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下で溶融混練
し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表３に示
す。

【０１３１】

【実施例７】ポリアミド複合体（Ｂ）中のポリアミド１
００重量部（ポリアミド複合体からアパタイト型化合物
の含有量を差し引いた重量を１００重量部とした。）に
対して、耐衝撃改良材（Ｂ）が２５重量部、エチレン−
（１−ブテン）共重合体（三井化学（株）製タフマーＡ
−２００８５、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分、密度＝８８５
Ｋｇ／ｍ³）が２５重量部になるように、ポリアミド複
合体（Ａ）、耐衝撃改良材（Ｂ）、およびエチレン−
（１−ブテン）共重合体とを混合し、二軸押出機（東芝
機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、２８０℃の条件下
で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果
を表３に示す。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【表３】

【０１３５】

【発明の効果】本発明は、マトリックスであるポリアミ
ド中に均一にかつ微細に分散し、その界面においてポリ
アミドに極めて良好に固着、接着しているアパタイト型
化合物を含有するポリアミド複合体に耐衝撃性改良材を
配合して成るポリアミド樹脂組成物である。したがっ
て、得られる成形体は従来のポリアミド製成形体に比較
し、剛性、強度、耐熱性に優れ、耐衝撃性に優れるとい
う特徴を有するため、自動車外装・外板部品、自動車内
装部品、自動車アンダーフード部品、二輪車用部品、家
具用部品、ＯＡ機器分野用品、電子電器用部品、工業用
部品など、各種用途に非常に有用であることが期待され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 53:02）Ｃ０８Ｌ 53:02）Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB04 DC14 DD01 DD03 DD14 EA02 EA04 EA06 EA07 EA08 EA15 EA16 EA17 EA28 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB14 EB26 EB28 EB36 EB37 EB46 EC07 EC08 EC09 EC13 EC14 EC29 EC46 EC47 EC48 EE09E EE16E FA03 FA05 FB03 FB05 FC03 FC05 GA03 GA12 GA13 GA15 JA02 JA04 JA05 JA07 JB01 4J002 AA002 AC014 AC034 AC064 AC084 AC094 BB032 BB122 BB152 BC032 BC062 BD042 BD102 BG012 BG032 BG044 BG102 BN152 BN154 BN164 CB002 CC032 CD002 CF052 CF062 CF072 CG002 CH044 CH072 CK024 CL003 CL011 CL031 CL051 CN012 CN024 CN032 CP034 DH006 FA086 FD010 FD060 FD090 FD110 FD130 FD206

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアミド、ならびに（Ｂ）フェノ
ールに不溶な有機物を含有するアパタイト型化合物から
なり、該有機物がアパタイト型化合物１００重量部に対
し０．５〜１００重量部であるポリアミド複合体、ある
いは該ポリアミド複合体に他の樹脂を混合してなるポリ
アミド樹脂複合体に、（Ｃ）耐衝撃改良材を配合してな
るポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】ポリアミド形成成分と、アパタイト型化合
物形成成分とを配合し、ポリアミドの重合反応およびア
パタイト型化合物の合成反応を進行させて得られるポリ
アミド複合体、あるいは該ポリアミド複合体に他の樹脂
を混合してなるポリアミド樹脂複合体に、耐衝撃改良材
を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】アパタイト型化合物が、平均粒子径にして
０．００１〜１μｍであることを特徴とする請求項１あ
るいは２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】アパタイト型化合物形成成分が、平均粒子
径にして０．００１〜１０μｍであることを特徴とする
請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。