JP3327275B2 - ポリアミド多層成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド多層成
形品に関する。さらに詳しくはアルコール／ガソリン混
合燃料等の壁面透過量が少なく、かつ引張伸度、低温衝
撃性に優れたポリアミド多層成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は耐熱性、機械的特性お
よび耐薬品性に優れることから自動車部品や電機部品を
はじめとし、様々な工業分野で利用されている。これら
の特徴を生かし、さらに機能を付与することを目的とし
て、他の樹脂と多層化したポリアミド多層成形品が近年
用いられるようになってきており、その利用例として
は、自動車用フューエルチューブや燃料タンクなどの自
動車用部品が挙げられる。これらの自動車用部品は、現
在、金属製成形品と樹脂製成形品のものが知られている
が、最近では道路の凍結防止剤による発錆の問題や、燃
費向上を目的とする車重軽減の要請から、金属製部品か
ら樹脂製部品に代替されつつある。

【０００３】しかしながら、樹脂製成形品は、金属製品
に比較して燃料の壁面透過量が多く、従来から用いられ
ているポリアミド樹脂製成形品では、特にアルコール透
過量が多いという欠点があった。従って、最近用いられ
るようになったアルコール／ガソリン混合燃料にも使用
できる成形品にするためには、肉厚を増加させなければ
ならず、重くなったり、靭性が低下くしたり、更には材
料面や生産性の面でコスト高になるという問題があり、
その利用が著しい制限されているというのが現状であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題を解決し得たポリアミド多層成形品、すなわち、ア
ルコール／ガソリン混合燃料等の壁面透過量が少なく、
かつ引張伸度、低温衝撃性に優れたポリアミド多層成形
品を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミドに特定量の
アパタイト型化合物を含有させた特定のポリアミド樹脂
組成物を用いることにより、上記課題を解決できること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、（１）ポリアミド５０
〜９９．５重量％と、フェノール溶媒に不溶な有機物を
含有するアパタイト型化合物０．５〜５０重量％からな
り、該有機物がアパタイト型化合物１００重量部あたり
０．５〜１００重量部であるポリアミド組成物を有する
多層成形品であり、該組成物の厚さが成形品肉厚の１〜
９０％であることを特徴とするポリアミド多層成形品、

【０００７】（２）ポリアミド形成成分５０〜９９．５
重量％と、ポリアミドの重合条件下でアパタイト型化合
物を形成し得るアパタイト型化合物形成成分０．５〜５
０重量％とを配合し、ポリアミドの重合反応およびアパ
タイト型化合物の合成反応を進行させて得られるポリア
ミド樹脂組成物を有する多層成形品であり、該組成物の
厚さが成形品肉厚の１〜９０％であることを特徴とする
ポリアミド多層成形品、

【０００８】（３）有機物の少なくとも一部がポリアミ
ドであることを特徴とする上記１記載のポリアミド多層
成形品、（４）ポリアミドの重量平均分子量が１〜１０
０万であることを特徴とする上記１または２記載のポリ
アミド多層成形品、（５）アパタイト型化合物の平均粒
子径が１μｍ以下であることを特徴とする上記１または
２記載のポリアミド多層成形品、（６）アパタイト型化
合物を構成するリンに対する金属元素のモル比が０．９
〜１０．０であることを特徴とする上記１または２記載
のポリアミド多層成形品、

【０００９】（７）アパタイト型化合物が、広角Ｘ線
（ＣｕＫα：波長λ＝０．１５４２ｎｍ）散乱による回
折角（２θ）が２５．５〜２６．５度の（００２）面ピ
ークと、回折角（２θ）が３２．５〜３３．５度の（３
００）面ピークを持つ結晶性アパタイト型化合物である
ことを特徴とする上記１または２記載のポリアミド多層
成形品、（８）アパタイト型化合物が下記一般式で示さ
れることを特徴とする上記１または２記載のポリアミド
多層成形品、 （Ａ）_10-z（ＨＰＯ₄）_z（ＰＯ₄）_6-z（Ｘ）_2-z・ｎＨ₂Ｏ （上式において、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、Ａ
は金属元素、またＸは陰イオンまたは陰イオン化合物で
ある。）

【００１０】（９）金属元素が元素周期律表の２Ａ族元
素の１種以上であることを特徴とする上記６記載のポリ
アミド多層成形品、（１０）金属元素がカルシウムであ
ることを特徴とする上記６記載のポリアミド多層成形
品、（１１）ポリアミド形成成分が重合可能なアミノ
酸、重合可能なラクタム、重合可能なジアミン・ジカル
ボン酸塩、あるいは重合可能な前記化合物のオリゴマー
群から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記２
記載のポリアミド多層成形品、（１２）アパタイト型化
合物形成成分が、リン酸系金属化合物またはリン酸系金
属化合物と非リン酸系金属化合物との混合物であること
を特徴とする上記２記載のポリアミド多層成形品、

【００１１】（１３）アパタイト型化合物形成成分のリ
ンに対する金属元素のモル比が０．９〜１０．０である
ことを特徴とする上記２記載のポリアミド多層成形品、
（１４）アパタイト型化合物形成成分の金属元素が元素
周期律表の２Ａ族元素の１種以上であることを特徴とす
る上記１２あるいは１３記載のポリアミド多層成形品、
（１５）アパタイト型化合物形成成分の金属元素がカル
シウムであることを特徴とする上記１２あるいは１３記
載のポリアミド多層成形品、（１６）ポリアミドの重合
反応およびアパタイト型化合物の合成反応が、４０〜３
００℃の温度下で行われることを特徴とする上記２記載
のポリアミド多層成形品、である。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は、ポリアミドにアパタイト型化合物を含有させた
ポリアミド多層成形品に係る。本発明で用いるポリアミ
ドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重
合体である。

【００１３】本発明において好ましく用いるポリアミド
は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメ
チレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセ
バカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデ
カミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジ
パミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナ
イロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、
ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイ
ロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６Ｉ）、

【００１４】ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９
Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、
ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミ
ド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−
アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジ
メチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド
（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒ
ドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およ
びこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成
分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物な
どである。

【００１５】これらのポリアミドのうち、本発明課題を
達成するのにより好ましいポリアミドは、ポリカプロラ
クタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナ
イロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種
の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、
およびこれらの混合物などである。

【００１６】前記ポリアミド形成成分（原料）として
は、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるい
は重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩、および重合可
能な前記化合物のオリゴマーを挙げることができる。重
合可能なアミノ酸としては、例えば６−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸、パラアミノメチル安息香酸をより具体的に挙げるこ
とができる。本発明では、これらの重合可能なアミノ酸
を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用い
ても良い。

【００１７】重合可能なラクタムとしては、例えばブチ
ルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリ
ルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、
ドデカノラクタムなどをより具体的に挙げることができ
る。本発明では、これらの重合可能なラクタムを１種で
用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。

【００１８】重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジ
アミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン、ノナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス
（アミノメチル）トリシクロデカン、１−アミノ−３−
アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペ
ラジンなどを挙げることができる。本発明では、これら
の重合可能なジアミンを１種で用いても良いし、２種類
以上組み合わせて用いても良い。

【００１９】重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジ
カルボン酸としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２
−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、
エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチ
ルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げ
ることができる。本発明では、これらの重合可能なジカ
ルボン酸は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わ
せて用いても良い。

【００２０】本発明のポリアミド形成成分（原料）に
は、さらに分子量調節あるいは耐熱水性向上のために公
知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤と
しては、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。
その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネ
ート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアル
コール類などを挙げることができる。

【００２１】末端封止剤として使用できるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸など
を挙げることができる。本発明では、これらのモノカル
ボン酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせ
て用いても良い。

【００２２】末端封止剤として使用するモノアミンとし
ては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミ
ン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチ
ルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることがで
きる。本発明では、これらのモノアミンを１種で用いて
も良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

【００２３】本発明のポリアミドの分子量は、成形性お
よび物性がより優れていることから、重量平均分子量
（Ｍｗ）にして、１万〜１００万であることが好まし
く、更には２万〜５０万、より好ましくは３万〜４０
万、最も好ましくは４万〜３０万のものである。重量平
均分子量は、例えば、溶媒としてヘキサフルオロイソプ
ロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、分子量標準試料として
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパ
ーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求める
ことができる。

【００２４】本発明で好ましく用いられるアパタイト型
化合物は、下記一般式で示される。 （Ａ）_10-z（ＨＰＯ₄）_z（ＰＯ₄）_6-z（Ｘ）_2-z・ｎＨ₂Ｏ ここで、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、Ａは金属元
素、またＸは陰イオンまたは陰イオン化合物であるが、
成形性および物性の観点から０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦４で
あることがより好ましい。

【００２５】好ましい金属元素（Ａ）としては、元素周
期律表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、
８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族元素およびスズ、鉛を挙げるこ
とができる。これら金属元素は１種であっても、２種以
上であってもかまわない。本発明においては、得られる
樹脂組成物の経済性、安全性および物性の点から、２Ａ
族元素であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、あるいはこれらの２種以上からなる混合
物であることが特に好ましい。

【００２６】前記一般式中のＸで示される陰イオンまた
は陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ^-）、フ
ッ素イオン（Ｆ^-）、塩素イオン（Ｃｌ^-）などを挙げる
ことができる。これら陰イオン元素または陰イオン化合
物は１種であっても、２種以上であってもかまわない。
また、本発明においては、前記一般式中のリン酸水素イ
オン（ＨＰＯ₄ ^2-）、リン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）、あるい
はＸの一部が炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）に置換した炭酸含
有アパタイトであってもよい。

【００２７】本発明においては、前記アパタイト型化合
物の中、金属元素（Ａ）がカルシウムである水酸アパタ
イト（Ｘが水酸イオン）、フッ素化アパタイト（Ｘの一
部または全部がフッ素イオン）、塩素化アパタイト（Ｘ
の一部または全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタ
イト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化ア
パタイト、さらには、これらの混合物が最も好ましく用
いられる。

【００２８】かかるアパタイト型化合物形成成分（原
料）としてはポリアミドの重合条件下でアパタイト型化
合物を形成し得るアパタイト型化合物形成成分、リン酸
系金属化合物や、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属
化合物とからなる混合物などを挙げることができるが、
本発明では、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合
物とからなる混合物であることがより好ましい。本発明
では、アパタイト型化合物形成成分のリンに対する金属
元素のモル比が０．９〜１０．０であればよく、より好
ましくは１．２〜５．０、さらに好ましくは１．５〜
２．０である。

【００２９】前記リン酸系金属化合物のリン酸類として
は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタ
リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などを挙げることができ
る。より具体的には、リン酸系金属化合物としては、リ
ン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄・ｍＨ₂Ｏ、但し０
≦ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カルシウム（Ｃａ
Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ
（Ｈ₂ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−お
よびβ−Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇）、

【００３０】リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ
₃（ＰＯ₄）₂）、リン酸四カルシウム（Ｃａ₄（ＰＯ₄）₂
Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ₈Ｈ₂（Ｐ
Ｏ₄）₆・５Ｈ₂Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（Ｃ
ａＨＰＯ₃・Ｈ₂Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ
₂ＰＯ₂）₂）、リン酸マグネシウム第二・三水和物（Ｍ
ｇＨＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ）、リン酸マグネシウム第三・八水
和物（Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）、リン酸バリウム第
二（ＢａＨＰＯ₄）などを挙げることができる。

【００３１】これらの中でも、本発明では経済性および
物性により優れる点から、リン酸とカルシウムの化合物
が好ましく用いられ、中でもリン酸一水素カルシウム
（ＣａＨＰＯ₄・ｍＨ₂Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）が
より好ましく用いられ、特に無水リン酸一水素カルシウ
ム（ＣａＨＰＯ₄）とリン酸一水素カルシウム二水和物
（ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）が最も好ましく用いられる。
これらのリン系金属化合物は、１種であっても良いし、
２種以上の組み合わせであっても良い。

【００３２】２種以上組み合わせる場合には、例えば、
リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂
Ｏ）と二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇）と
を用いるように、同種の金属元素を含有する化合物の組
み合わせや、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨ
ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）とリン酸マグネシウム第二・三水和物
（ＭｇＨＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ）とを用いるように、異種の金
属元素を含有する化合物の組み合わせなどが例示される
が、いずれでも差し支えない。

【００３３】本発明におけるリン酸系金属化合物は、リ
ン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ ₄・ｍＨ₂Ｏ、但し０
≦ｍ≦２である。）を例にとると、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕ
ｓａｎｄ ｉｔｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５
８）で記載されているＶａｎＷａｚｅｒによるＣａＯ−
Ｈ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅系の状態図が示すように、水の存在下、
リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することによる
公知の方法で得ることができる。より具体的には、例え
ば、２０〜１００℃の温度下、リン酸二水素カリウム溶
液に、リン酸アルカリ溶液および塩化カルシウム溶液を
滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウムまたは
水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法などに
よれば良い。

【００３４】ところで、本発明者らは、前記リン酸類の
かわりに、砒素（Ａｓ）やバナジウム（Ｖ）からなる化
合物、すなわち砒酸類やバナジウム酸類を用いても、本
発明と同様な効果が得られるものと推察している。しか
しながら、本発明では、原料成分の安定性、形成成分の
入手容易性、安全性の点で優れることから、リン酸類を
用いることが最も好ましい。

【００３５】本発明における非リン酸系金属化合物とし
ては、前記リン酸類以外で金属元素と化合物を形成する
ものであれば特に制限はなく、金属水酸化物（水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、
水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウ
ム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、

【００３６】金属フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化
マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウ
ム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム、フッ化アルミニウムなど）、金属臭化物（臭化カル
シウムなど）、金属ヨウ化物（ヨウ化カルシウム、ヨウ
化カリウム、ヨウ化銅など）、金属炭化物（炭化カルシ
ウムなど）、金属酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネ
シウムなど）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニ
ウムなど）、硫酸金属塩（硫酸カルシウムなど）、

【００３７】硝酸金属塩（硝酸カルシウムなど）、ケイ
酸金属塩（ケイ酸カルシウム、ヘキサフルオロケイ酸ナ
トリウムなど）などの無機金属化合物や、金属元素とモ
ノカルボン酸との化合物（酢酸カルシウム、酢酸銅、安
息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど）、金
属元素とジカルボン酸との化合物（しゅう酸カルシウ
ム、酒石酸カルシウムなど）、金属元素とトリカルボン
酸との化合物（クエン酸カルシウムなど）などを挙げる
ことができる。

【００３８】本発明では、これらの非リン酸系金属化合
物は、１種であっても良いし、２種以上組み合わせても
良い。２種以上組み合わせる場合には、例えば水酸化カ
ルシウムと炭酸カルシウムとの混合物のように、同種の
金属元素を含有する化合物を組み合わせても良いし、例
えば、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとの混合物
のように、異種の金属元素を含有する化合物を組み合わ
せても良い。

【００３９】本発明では、これら化合物の中でも、経済
性および物性がより優れていることから、金属水酸化
物、金属フッ化物、金属塩化物、炭酸金属塩、金属酸化
物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。特
に元素周期律表の２Ａ族元素であるカルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化
物、塩化物、炭酸塩、あるいはこれらの混合物がより好
ましく、その中でもカルシウムの水酸化物、フッ化物、
塩化物、炭酸塩、酸化物、あるいはこれらの混合物が最
も好ましく用いられる。

【００４０】本発明のアパタイト型化合物形成成分であ
るリン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、好ま
しい平均粒子径が１００μｍ以下、より好ましくは５０
μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。平均
粒子径の測定は、アパタイト型化合物形成成分を純水あ
るいはアルコール類中に分散させ、レーザ回折／散乱式
粒度分布装置で測定する方法や、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）による観察を用いて測定する方法によれば良い。

【００４１】本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法
は、ポリアミド形成成分（原料）に、アパタイト型化合
物形成成分（原料）を配合し、次いでポリアミドの重合
とアパタイト型化合物の合成を行う方法であれば良い。
ポリアミドの重合とアパタイト型化合物の好ましい方法
は、ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分
との配合物を加熱し、ポリアミド形成成分をアパタイト
型化合物形成成分の存在下に重合し、その後アパタイト
型化合物を合成する方法や、あるいはアパタイト型化合
物形成成分をポリアミド形成成分の存在下に反応させ、
その後ポリアミドを重合する方法である。

【００４２】より好ましい方法は、前記両形成成分の配
合物を４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの重合反
応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させる方
法であり、最も好ましい方法は、前記両形成成分の配合
物を加圧下、４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの
重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を同時並
行的に進行させる方法である。

【００４３】ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物
の形成成分との配合方法としては、固体状のポリアミド
形成成分とアパタイト型化合物の形成成分を直接混合す
る方法、ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化
合物形成成分の水溶液や懸濁液とを配合する方法などの
いずれによっても良い。また、アパタイト型化合物の分
散性を向上させるために、必要に応じて、ポリアミド形
成成分やアパタイト型化合物形成成分に分散剤や錯化剤
などの化合物を添加しても良い。

【００４４】本発明では、前記分散剤の種類を、特に制
限するものではなく、公知の分散剤を用いることができ
る。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術，１９９２
年」（北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行）の
２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン
系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性
剤、非イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など
を用いることができる。

【００４５】これらの中でもアニオン系界面活性剤、非
イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、価
格および物性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレ
イン酸などのオレフィン−無水マレイン酸共重合体、シ
ョ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類など
を用いることがより好ましい。

【００４６】錯化剤としては、金属イオンと錯体を形成
する化合物であれば特に制限されることがなく、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ク
エン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、エ
チレンジアミンなどの脂肪族アミン、尿素などを用いる
ことができる。これらの中でも、価格および物性の観点
からクエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
エチレンジアミン（ｅｎ）が特に好ましい。

【００４７】前記ポリアミドの重合は、公知の方法を用
いることができる。例えば、１１−アミノウンデカン酸
などの水に難溶な成分を形成成分とし、４０〜３００℃
で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタムを形成成
分とし、その水溶液を必要に応じてモノカルボン酸など
の末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反
応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、４０
〜３００℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合
法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカル
ボン酸を形成成分とし、その水溶液を４０〜３００℃の
温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜１．９
６Ｍｐａ（ゲージ圧）の間の圧力に保ち、最終的には圧
力を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合
法などを用いることができる。

【００４８】さらには、ジアミン・ジカルボン酸固体塩
や重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカル
ボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合
させる溶液法なども用いることができる。これらの方法
は必要に応じて組合わせてもかまわない。また、重合形
態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。ま
た、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装
置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型
反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いるこ
とができる。

【００４９】本発明のアパタイト型化合物の確認は、例
えば、ポリアミド樹脂組成物や多層成形品を用いて、広
角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトル等で直接確認する方法
や、ポリアミド樹脂組成物や、多層成形品から分離した
ポリアミド樹脂層をフェノールなどのポリアミドが可溶
な溶媒に浸しポリアミド樹脂を溶出・分離し、残った成
分を広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトル等で確認する方
法などによれば良い。本発明のポリアミド多層成形品中
のポリアミド樹脂組成物層に含有されるアパタイト型化
合物は、結晶性アパタイト型化合物であっても、非晶性
アパタイト型化合物であってもかまわないが、物性の観
点から、結晶性アパタイト型化合物であることがより好
ましい。

【００５０】アパタイト型化合物が結晶性であること
は、ポリアミド樹脂組成物や多層成形品などの広角Ｘ線
回折を測定して確認することができる。また、ポリアミ
ド樹脂組成物や、多層成形品から分離したポリアミド樹
脂層などをフェノールなどのポリアミドが可溶な溶媒に
浸し、ポリアミド樹脂を溶出し、残った分離成分の広角
Ｘ線回折を測定して確認することもできる。

【００５１】より具体的に説明すると、Ｘ線の線源とし
て、銅Ｋα（波長λ＝０．１５４２ｎｍ）を用いて、前
記分離成分の広角Ｘ線回折を測定し、回折角（２θ）が
２５．５〜２６．５度に（００２）面ピークが存在し、
さらに回折角（２θ）が３２．５〜３３．５度に（３０
０）面ピークが存在することを確認すればよい。本発明
では、上記のように確認される結晶性アパタイト型化合
物であることが特に好ましい。

【００５２】本発明のアパタイト型化合物の含有量は、
１〜５０重量％である必要があり、より好ましくは２〜
４５重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。ア
パタイト型化合物の含有量は、例えば、ポリアミド樹脂
組成物や、多層成形品から分離したポリアミド樹脂層な
どをＪＩＳ Ｒ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏ
ｓｓ）を測定し、その重量減少量から求めることができ
る。

【００５３】具体的には、ポリアミド樹脂組成物や、多
層成形品から分離したポリアミド樹脂層を十分乾燥した
後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で
灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタイト型化合物
の含有量を定量する。アパタイト型化合物の含有量が
０．５重量％未満の場合には、アルコール、ガソリン、
水などのバリアー性の改良効果が本発明の目的を達成し
得る程に顕著でなく、一方５０重量％を越えた場合に
は、成形加工性が低下する恐れがある。

【００５４】本発明のアパタイト型化合物のリンに対す
る金属元素の比は、モル比にして０．９〜１０．０であ
ることが好ましく、より好ましくは１．２〜５．０、特
に好ましくは、１．３〜２．０である。金属元素の定量
は、金属元素としてカルシウムの場合について具体的に
説明すると、まずポリアミド樹脂組成物や、多層成形品
から分離したポリアミド樹脂層０．５ｇを白金皿に秤量
し、電気炉を用いて５００℃で炭化する。炭化物を冷却
後、それに塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター
上で煮沸溶解する。再びこれを冷却し、純水を加え５０
０ｍｌとし、この試料中のカルシウムを高周波誘導結合
プラズマ（ＩＣＰ）発光分析（特性波長３１７．９３３
ｎｍ）によって定量すればよい。

【００５５】他の金属元素については、特性波長を選択
することにより、同様な方法で定量できる。一方、リン
の定量は、ポリアミド樹脂組成物や、多層成形品から分
離したポリアミド樹脂層０．５ｇを秤量し、これに濃硫
酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解し、冷却後、
過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が
２〜３ｍｌになるまで濃縮する。

【００５６】これを再び冷却し、純水で５００ｍｌと
し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析（特性
波長２１３．６１８ｎｍ）によって定量すればよい。こ
のようにして求めた定量結果をもとに、リンに対する金
属元素のモル比を算出することができる。この比が０．
９未満の場合には、押出や成形加工時に気泡の混入や発
泡が起こりやすくなり、多層成形品の収率が低下する懸
念がある。また、この比が１０．０を越えた場合には、
衝撃強度の低下が著しくなる恐れがある。

【００５７】本発明の多層成形品を構成するポリアミド
樹脂組成物は、アパタイト型化合物を含有し、ポリアミ
ドとアパタイト型化合物の界面が極めて良好に固着、接
着しているという特徴を持つ。アパタイト型化合物の合
成は、例えば水酸アパタイトを例にとると、一般的に
は、水酸化カルシウムとリン酸などとを約ＰＨ８の水溶
液中で反応させる湿式法、リン酸一水素カルシウムなど
を約２００℃、１．４７Ｍｐａの高温高圧条件下で行う
水熱法などが用いられているが、このアパタイト型化合
物の合成条件はポリアミドの重合条件に、非常に似通っ
ている。

【００５８】本発明者らは、この点に着目した。すなわ
ち本発明のポリアミド多層成形品に用いるポリアミド組
成物は、ポリアミドの形成成分とアパタイトの形成成分
を混合し、ポリアミドの重合する過程のいずれかの段階
で、アパタイト型化合物の合成も行い、得られたもので
ある。このようにすることで、重合されていくポリアミ
ドと合成されていくアパタイト型化合物との両者間に、
イオン結合反応、吸着反応あるいはグラフト化反応など
の物理的、化学的相互作用が起こり、アパタイト型化合
物粒子の内部や表面部に、ポリアミド形成成分（原料）
やポリアミド成分が取り込まれる。

【００５９】これら反応生成物（有機物）を介して合成
されたアパタイト型化合物は、マトリックスであるポリ
アミド中に、均一かつ微細に分散し、またポリアミドと
アパタイト型化合物との界面は、驚くべきほど良好に固
着、接着する。このため、ガソリン、水、ガソリンなど
の流路を妨げると推察され、従来にない優れたバリアー
性を発揮するのである。

【００６０】本発明のポリアミド多層成形品を構成する
ポリアミド樹脂組成物のマトリックスであるポリアミド
はフェノール溶媒に溶出するのに対して、前記反応生成
物（有機物）はフェノール溶媒に溶出・溶解しないとい
う性質を有する。すなわち、フェノール溶媒で溶出・溶
解させても、溶出・溶解せず、前記有機物はアパタイト
型化合物と共に残存する。

【００６１】本発明では、アパタイト型化合物に残存す
る前記フェノール溶媒に不溶な有機物は、アパタイト型
化合物１００重量部あたり、０．５〜１００重量部であ
ることが必要である。より好ましくは、１〜１００重量
部、更には３〜１００重量部、特に好ましくは４〜５０
重量部である。前記有機物が、アパタイト型化合物１０
０重量部あたり０．５重量部未満の場合には、得られる
多層成形品の衝撃強度の低下が大きくなる恐れがある。
また１００重量部を越えた場合には、成形加工性が劣る
ことになる懸念がある。

【００６２】本発明の前記有機物は、ポリアミド形成成
分および／またはポリアミドがアパタイトと物理的、化
学的相互作用の結果、形成されるものであり、フェノー
ル溶媒に溶出し得ない性質を有するが、特にマトリック
スであるポリアミドとの固着、接着性がより向上する点
から、前記有機物の少なくとも一部はポリアミドである
ことが好ましい。また、前記有機物には、水が含有され
てもかまわない。

【００６３】前記有機物は、分離したアパタイト型化合
物を、例えば熱分解ガスクロマトグラフィーおよび該熱
分解成分のマススペクトル（ＭＳ）を測定することによ
り確認できる。また、分離したアパタイト型化合物の赤
外吸収スペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によっても確
認することができる。本発明者らの検討によれば、本発
明における前記有機物は、熱分解ガスクロマトグラフィ
ーおよび該分解成分のマススペクト（ＭＳ）や赤外吸収
スペクトルの測定結果から、ポリアミド形成成分、ポリ
アミド、あるいはこれらの反応生成物である。

【００６４】有機物の同定は、ポリアミド樹脂組成物を
９０重量％フェノール水溶液で溶出した後、分離したア
パタイト型化合物の熱分解成分の中に、ポリアミド形成
成分やポリアミドなどの熱分解成分と一致する特徴的な
成分の存在を確認することにより行うことができる。

【００６５】例えば、ポリアミド形成成分としてアジピ
ン酸・ヘキサメチレンジアミン塩を用いた場合を例にと
ると、得られたポリアミド樹脂組成物や多層成形品から
分離したポリアミド樹脂層を９０重量％フェノール水溶
液で溶出した後、分離したアパタイト型化合物の５５０
℃の熱分解成分に、シクロペンタノンを確認できれば、
前記有機物がアジピン酸を含有することを示し、またア
ジポニトリルを確認できれば、前記有機物がヘキサメチ
レンジアミンを含有することを示している。また、熱分
解成分にシクロペンタノンとアジポニトリルとを同時に
確認できれば、前記有機物がポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン６６）を含有することを示している。

【００６６】本発明の前記有機物の量は、具体的には以
下のような（ａ）アパタイト型化合物の分離操作、
（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減量率の測定、
（ｃ）熱分解成分の測定による有機物の定量、を行うこ
とによって求めることができる。

【００６７】（ａ）アパタイト型化合物の分離操作：ポ
リアミド樹脂組成物や、多層成形品から分離したポリア
ミド樹脂組成物１０ｇを秤量し、９０重量％フェノール
２００ｍｌと混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離
器を用いて分離操作を行い、上澄み溶媒を除去する。さ
らに２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解操
作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行う。
引き続き、９９．５重量％エタノール２００ｍｌを加え
て、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて分離操
作を行い、上澄み溶媒を除去する。この操作をさらに４
回繰り返した後、減圧乾燥器中で乾燥し、アパタイト型
化合物を得る。

【００６８】（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減
量率（Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部））の測定：得られたアパタイト型化合物５〜１５ｍ
ｇを秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により、３０℃
から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎで昇温後、５５０
℃で１時間保持する。３０℃における初期重量（Ｗ₀）
と、５５０℃で１時間保持した後の最終重量（Ｗ₁）を
用いて、下式に熱減量率Ｘを算出できる。 熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝（Ｗ₀−Ｗ₁）×１００／Ｗ₁

【００６９】（ｃ）熱分解成分の測定による有機物の定
量：前記（ａ）により得られたアパタイト型化合物を１
〜１０ｍｇ秤量し、熱分解ガスクロマトグラフィーによ
り、熱分解温度５５０℃、カラム温度５０〜３２０℃
（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）の条件下で測定する。得ら
れた熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムを、
保持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分けそのピーク
面積を算出する。２ｍｉｎ以下の成分は二酸化炭素など
の低分子量成分であるため、この低分子量成分を全体か
ら差し引き、有機物の量とした。具体的には、それぞれ
の面積Ｓａ（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を
算出し、前記（ｂ）の熱減量率Ｘを用いて、下式にて有
機物の量を算出する。 有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）

【００７０】本発明のアパタイト型化合物の平均粒子径
は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ
以下である。本発明における平均粒子径は、電子顕微鏡
写真法により求めることができ、該平均粒子径は次のよ
うにして算出することができる。すなわち、ポリアミド
樹脂組成物や、多層成形品中のポリアミド樹脂組成物層
から切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：
写真倍率２．５万倍）を撮影し、アパタイト型化合物の
粒子径ｄ_i、粒子数ｎ_iを求め、次式により平均粒子径を
算出する。 平均粒子径＝Σｄ_i・ｎ_i／Σｎ_i この場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短
径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。
また、平均粒子径の算出には最低２０００個の粒子径を
測定する。

【００７１】本発明のポリアミド多層成形品中のポリア
ミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損な
わない範囲で通常のポリアミドに用いられる充填剤、例
えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タ
ルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカなどの無機フィラ
ー、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず
酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミ
ン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メ
ラミン、フタル酸メラミン、芳香族系ポリフォスフェー
ト、複合ガラス粉末などの難燃剤、チタンホワイトなど
の顔料や着色剤、亜リン酸ソーダ、リン酸もしくは亜リ
ン酸エステルなどのリン系加工安定剤、ヒンダードフェ
ノールに代表される熱安定剤、ステアリン酸やパラフィ
ンワックスなどの滑剤、種々の可塑剤、耐候性向上剤や
帯電防止剤などの各種添加剤を含有させることができ
る。

【００７２】さらに必要に応じて、本発明の目的を損な
わない範囲で、ポリアミド樹脂組成物に熱可塑性樹脂や
エラストマー、例えばポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天
然ゴムおよびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性
物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フ
ェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートな
どのポリエステル樹脂、他のポリアミド樹脂、芳香族ポ
リエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂などを含有させても良い。

【００７３】このようにポリアミド樹脂組成物と他の樹
脂とを混合した形態で用いる場合には、ポリアミド樹脂
組成物の含有率が５０重量％以上が好ましく、６０重量
％以上がより好ましい。

【００７４】本発明のポリアミド多層成形品に用いる前
記ポリアミド組成物層以外の層としては、フッ素系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂に可塑剤を
配合した樹脂からなる層が好ましい。

【００７５】フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が好ましく用い
られる。また、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦ
Ｅ）のように一部に塩素を含んだ樹脂や、エチレン等と
の共重合体であっても差し支えない。

【００７６】ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンーブテン
共重合体、エチレンーヘキセン共重合体、エチレンーオ
クテン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニ
ル共重合体、エチレンーメチルメタクリレート共重合
体、エチレンーエチルアクリレート、アイオノマー等が
好ましく用いられる。この中でも、物性、成形性などの
観点から、ポリエチレン系樹脂、すなわち低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンがよ
り好ましく用いられる。

【００７７】ポリオレフィン系樹脂の分子量は、成形加
工性、耐衝撃性の観点から、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準
じ測定した、メルトインデックス（ＭＩ：１９０℃，
２．１６Ｋｇ荷重）が好ましくは０．００５〜１０ｇ／
ｍｉｎであり、より好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍｉ
ｎ、最も好ましくは０．０３〜３ｇ／ｍｉｎである。

【００７８】ポリアミド樹脂組成物とポリオレフィン系
樹脂とを用いて多層成形品とする場合、両樹脂の層の間
に、その接着性を向上させるために、変性ポリオレフィ
ン系樹脂の層を介在させても差し支えない。変性ポリオ
レフィン系樹脂とは、極性基を有する変性剤により、前
記ポリオレフィン系樹脂を変性したものである。変性剤
としては、公知のものであれば特に制限されることはな
いが、不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和エポ
キシ化合物が好ましく用いられる。

【００７９】不飽和カルボン酸およびその誘導体として
は、アクリル酸、α−エチルアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、ハロゲン化マレイン酸、
シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ハロゲン化シトラコン酸、クロトン酸、
ハロゲン化クロトン酸、イタコン酸、ハロゲン化イタコ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、エンド−ビシクロ−［２、２，１］−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンド−シス−ビシ
クロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカル
ボン酸、エンド−ビシクロ−［２，２，１］−１，２，
２，２，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−５，６
−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸や、それらの無
水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などを挙げる
ことができる。

【００８０】不飽和エポキシ化合物としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン
酸モノグリシジルエステル、イタコン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテ
ントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレ
ンカルボン酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレ
ン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレ
ン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペ
ンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５，６−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシク
ロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。

【００８１】ポリオレフィン系樹脂の変性方法として
は、溶融混練法および溶液法を挙げることができ、いず
れの方法によっても好ましく行うことができる。溶融混
練法の場合には、ポリオレフィン系樹脂、変性に用いる
不飽和カルボン酸またはその誘導体、および触媒を押出
機や二軸混練機等に投入し、１５０〜２５０℃の温度に
加熱して溶融しながら混練すればよい。一方、溶液法の
場合には、キシレン等の有機溶剤に上記物質を溶解し、
８０〜１４０℃の温度で撹拌しながら変性する。

【００８２】いずれの場合にも、触媒としては、通常の
ラジカル重合用触媒が好ましく用いられる。例えば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−tert−
ブチル、過酸化アセチル、tert−ブチルペルオキシ安息
香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキ
シ酢酸、tert−ブチルペルオキシビバレート、２、５−
ジメチル−２、５−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキシ
ン等の過酸化物類やアゾビスイソブチルニトリル等のジ
アゾ化合物等を好ましく使用することができる。なお、
触媒の添加量は、不飽和カルボン酸またはその誘導体１
００重量部に対して１〜１００重量部とするのがよい。

【００８３】ポリアミド樹脂に可塑剤を配合した樹脂に
用いる可塑剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸ブ
チルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と直鎖または分岐
アルコールとのエステルなどが好ましく用いられる。ま
た、本発明のポリアミド多層成形品を構成する層の少な
くとも１層に導電性カーボンブラックをさせても差し支
えない。導電性カーボンブラックの含有量としては、そ
の層の組成物に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜
３０重量がより好ましい。導電性カーボンブラックとし
ては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが
挙げられるが、中でも良好な鎖状構造を有し、凝集密度
が大きいものが好ましい。

【００８４】本発明の多層成形品に用いるポリアミド組
成物層の厚さは、成形品肉厚の１〜９０％が好ましく、
より好ましくは１．５〜８０％、更には５〜７５％、最
も好ましくは１５〜７０％である。組成物層の厚さが９
０％を越えると多層成形品の柔軟性や低温衝撃性が損な
われ、１％未満であると有効なアルコール、ガソリン等
のバリアー性が損なわれ好ましくない。

【００８５】本発明のポリアミド多層成形品を得るため
には、例えば、構成する層の数または材料の数に対応す
る押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層成形
品用ダイスに導入し、ダイス内又はダイスを出た直後に
各層を接着させ、その後通常の成形と同様にして得る方
法、また、一旦単層成形品を成形した後、その成形品の
外側または内側に他の層をコーティングする方法等を挙
げることができる。

【００８６】このような方法により成形される成形品と
しては、例えば、便座用温水タンクなどの各種温水タン
クなどのような日用品、ガソリンタンク、アルコールタ
ンク、フューエルチューブ、フューエルストレーナー、
ブレーキオイルタンク、クラッチオイルタンク、パワー
ステアリングタンク、クーラー用フレオンチューブ、フ
レオンタンク、キャニスター、エアークリーナー、吸気
系部品などの自動車部品や農薬用ボトル、飲料水用ボト
ル等の各種ボトル、エアーダクトやインテークマニホー
ルド等の多層成形品を例示できる。

【００８７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越え
ない限り、以下の実施例に制限されるものではない。な
お、以下の実施例、比較例において記載した物性評価
は、以下のように行った。

【００８８】１．ポリアミド形成成分とアパタイト型化
合物形成成分の特性 （１−１）アパタイト型化合物形成成分の含有量（重量
％） ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分の配
合量から算出した。 （１−２）アパタイト型化合物形成成分のリンに対する
金属元素のモル比 アパタイト型化合物形成成分の配合量とその分子量か
ら、リンに対する金属成分のモル比を算出した。

【００８９】２．ポリアミド樹脂組成物の特性 （２−１）重量平均分子量（Ｍｗ） ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出
器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプ
ロパノール（ＨＦＩＰ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳ
Ｋｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを
１本用いた。溶媒流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル
濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であ
り、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料と
した。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）換算により、重量平均分子量（Ｍｗ）
を算出した。

【００９０】（２−２）アパタイト型化合物の含有量の
定量（重量％） ポリアミド樹脂組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し
冷却する。組成物を白金皿に１ｇ秤量し、６５０±２０
℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタ
イト型化合物の含有量を定量した。

【００９１】（２−３）リンに対する金属元素のモル比 （ａ）金属元素の定量：以下、金属元素としてカルシウ
ムの場合につき説明するが、他の金属元素についても同
様にして求めることができる。ポリアミド樹脂組成物
０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化す
る。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒータ
ー上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍ
ｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ ＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ
製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ
（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍに
て定量した。

【００９２】（ｂ）リンの定量：ポリアミド樹脂組成物
０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で
湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒー
ター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮し
た。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈ
ｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを
用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析に
より、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。

【００９３】（２−４）有機物量（重量部／アパタイト
型化合物１００重量部） ａ）アパタイト型化合物の分離操作：ポリアミド樹脂組
成物１０ｇを秤量し、９０重量％フェノール２００ｍｌ
と混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器〔国産遠
心器（株）製Ｈ１０３ＲＬＨ〕を用いて２００００ｒｐ
ｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去した。
さらに２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解
操作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行っ
た。引き続き、９９．５重量％エタノール２００ｍｌを
加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて２
００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒
を除去する。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧
乾燥器中で８０℃で１２時間乾燥し、目的のアパタイト
型化合物を得た。

【００９４】（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減
量率（Ｘ（重量部／アパタイト型化合物））測定：（２
−４）の（ａ）で得られたアパタイト型化合物１０ｍｇ
を秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により熱減量率Ｘ
を求めた。装置は島津製作所製ＴＧＡ−５０、温度条件
としては、３０℃から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎ
で昇温後、５５０℃で１時間保持した。３０℃における
初期重量（Ｗ₀）と、５５０℃で１時間保持した後の最
終重量（Ｗ₁）を用いて、下式により、有機物量を算出
した。 熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝（Ｗ₀−Ｗ₁）×１００／Ｗ₁

【００９５】（ｃ）有機物の定量：（２−４）の（ａ）
で得たアパタイト型化合物を３ｍｇ秤量し、以下の条件
で熱分解クロマトグラフィー（ＧＣ）および熱分解ＧＣ
／ＭＳのパイログラムを得た。 ・熱分解 装置：フロンティア社ダブルショットパイロライザーＰ
Ｙ−２０１０Ｄ 熱分解温度：５５０℃

【００９６】・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ） 装置：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ−５８
９０ カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＵＲＡＢＯＮＤ ＤＢ−１（０．
２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ） カラム温度：５０℃→３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉ
ｎ） 注入口温度：３２０℃ 検出器温度：３２０℃ ・マススペクトル（ＭＳ） 装置：ＪＥＯＬ社製 ＡｕｔｏＭＳ ＳｙｓｔｅｍＩＩ イオン化：ＥＩ（７０Ｖ） 測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜４００ 温度：２００℃

【００９７】得られた熱分解ＧＣのパイログラムを、保
持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分け、それぞれの
のピーク面積Ｓa（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以
上）を算出し、（２−４）の（ｂ）で求めた熱減量率Ｘ
を用いて、下式にて有機物の量を算出した。 有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ） また、マススペクトル（ＭＳ）から熱分解成分の同定を
行った。

【００９８】（２−５）赤外吸収スペクトル （２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物の赤外吸
収スペクトルを測定した。装置はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍ
ｅｒ社製 １６４０、分解能は４ｃｍ^-1で測定した。

【００９９】（２−６）Ｘ線回折によるアパタイト型化
合物の生成の確認 （２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物のＸ線回
折を測定した。測定条件は以下のとうりである。 Ｘ線：銅Ｋα 波数：０．１５４２ｎｍ 管電圧：４０ＫＶ 管電流：２００ｍＡ 走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ 発散スリット：１ｄｅｇ． 散乱スリット：１ｄｅｇ． 受光スリット：０．１５ｍｍ

【０１００】３．多層成形品（チューブ）の成形および
物性 （３−１）多層成形品（チューブ）の成形 多層成形品成型用装置として、内層用押出機、中間層用
押出機、および外層用押出機を備え、この３台の押出機
から吐出された樹脂をアダプターによって集めチューブ
状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサ
イジングダイおよび引き取り機等からなる装置を用い、
内層用押出機のホッパーに内層用材料を、中間層用押出
機のホッパーに中間層用材料を、外層用押出機のホッパ
ーに外層用材料を投入し、断面の内径６ｍｍ、外径７ｍ
ｍの多層成形品を作成した。尚、多層成形品押出成形の
設定温度は、用いる材料の中で最も高い融点を有する材
料の融点よりも更に２０℃高い温度に設定した。

【０１０１】（３−２）多層成形品（チューブ）の引張
り破断点伸び（％） ＳＡＥ Ｊ８４４に準じて行った。 （３−３）多層成形品（チューブ）の低温衝撃性 ＳＡＥ Ｊ８４４に準じて行った。 （３−４）多層成形品（チューブ）の燃料透過性（ｇ／
２４ｈｒ） ３０ｃｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部に
市販ガソリンとメチルアルコールを１：１に混合したア
ルコールガソリンを入れ、残りの片端も密栓した後、全
体の重量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオー
ブンに入れ、重量変化（ｇ／２４ｈｒ）を測定し燃料透
過性を評価した。

【０１０２】

【実施例】実施例１ ポリアミド形成成分として、１．５Ｋｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を用いた。該固体
塩を５０℃の純水１．５Ｋｇに溶解し、水溶液として用
いた。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径
１０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ
₄・２Ｈ₂Ｏ）の２５重量％懸濁液を６００ｇ（リン酸一
水素カルシウム二水和物：純水＝１５０ｇ：４５０
ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム
（ＣａＣＯ₃）の２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カ
ルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いた。

【０１０３】該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイ
ト型化合物形成成分の懸濁液とを、５リットルのオート
クレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。
用いた成分の量から、アパタイト型化合物形成成分の含
有量は１２．２重量％、リンに対する金属元素の比はモ
ル比にして１．６７と算出される。十分窒素で置換した
後、温度を５０℃から２７０℃まで昇温した。この際、
オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１．７７Ｍ
ｐａになるが、圧力が１．７７Ｍｐａ以上にならないよ
う水を系外に除去しながら加熱を１時間続けた。

【０１０４】その後、約２７０℃の温度下、約１時間か
け、圧力を常圧まで降圧し、底部ノズルから生成物をス
トランド状に取り出し、水冷、カッティングし、ペレッ
トを得た。該ペレットを１０リットルのタンブラー型の
反応器に入れ、２００℃の温度下、５リットル／ｍｉｎ
の窒素を常時流通させながら８時間保持した。オートク
レーブの加熱を止め、室温まで冷却し、ペレットを取出
した。該粉砕ポリマーをの重量平均分子量（Ｍｗ）は６
４０００であり、灰化による測定から、アパタイト型化
合物の含有量は１０．２重量％であった。さらに高周波
誘導結合プラズマ発光分析によるカルシウムとリンの定
量の結果、リンに対するカルシウムのモル比は１．６７
と算出された。

【０１０５】透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイト
型化合物の平均粒子径は０．３２μｍであった。９０重
量％フェノール水溶液を用いた溶出・分離操作により得
られたアパタイト型化合物の広角Ｘ線回折の測定結果を
図１に示す。この図からわかるように、結晶性アパタイ
ト型化合物の生成を確認できる。また該溶出・分離操作
により得られたアパタイト型化合物は、熱重量分析によ
る熱減量率Ｘが６．５０（重量部／アパタイト型化合物
１００重量部）、熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）によるＳｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）＝０．８０となり、有
機物の量は５．２（重量部／アパタイト１００重量部）
と算出された。

【０１０６】また、熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析
結果から、アパタイト型化合物に残存する有機物の熱分
解成分の１つとして、シクロペンタノンが確認された。
さらに、赤外吸収スペクトルの観察から、比較例１には
見られない１５４８ｃｍ^-1に有機物の存在を示すピーク
が確認された。ところで、この該赤外吸収スペクトルに
は、１４１６ｃｍ^-1と１４５５ｃｍ^-1に炭酸含有アパタ
イト型化合物であることを示すピークが同時に確認され
た。該ポリアミド樹脂組成物を外層として用い、中間層
に高密度ポリエチレンとポリアミド樹脂とに相溶性のあ
るマレイン酸変性ポリエチレンを用い、内層用に高密度
ポリエチレン（旭化成工業（株）製Ｂ７７０（ＭＩ＝
０．１６ｇ／ｍｉｎ））を用いて、多層成形品（チュー
ブ）を成形した。外層、中間層、内層の厚みはそれぞ
れ、０．６ｍｍ、０．２ｍｍ、０．２ｍｍであった。多
層成形品（チューブ）の物性評価結果を表１に示す。

【０１０７】比較例１ 旭化成工業社製レオナ１５００（ナイロン６６）を９Ｋ
ｇと、平均粒子径２５μｍの太平化学産業（株）製ヒド
ロキシアパタイト１Ｋｇを配合し、二軸押出機（東芝機
械（株）社製ＴＥＭ３５）にて温度２８０℃にて溶融混
練し、ノズルからストランド状に取り出した混練物を水
冷、カッティングし、ポリアミド樹脂組成物を得た。該
ポリアミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして
多層成形品（チューブ）を作製した。該ポリアミド樹脂
組成物の重量平均分子量は５８０００であった。灰化に
よる測定結果から、アパタイト型化合物の含有量は１
０．１重量％であった。

【０１０８】高周波誘導結合プラズマ発光分析によるリ
ンとカルシウムを定量した結果、リンに対するカルシウ
ムのモル比は１．６６と算出された。透過型顕微鏡の観
察結果から、アパタイト型化合物の平均粒子径は３．０
μｍであった。９０重量％フェノールを用いた溶出・分
離操作により、得られたアパタイト型化合物の広角Ｘ線
回折結果を図３に示す。該アパタイト型化合物は、熱重
量分析による熱減量率Ｘが２．７０（重量部／アパタイ
ト型化合物１００重量部）、熱分解ＧＣ／ＭＳによるＳ
ｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）＝０．０８となり、有機物の量は
０．２２（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）
と算出された。

【０１０９】熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析結果か
ら、アパタイト型化合物に存在する有機物の熱分解成分
は、ポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンおよ
びアジピン酸）、ポリヘキサメチレンアジパミドの熱分
解成分と一致するものは確認できなかった。また、赤外
吸収スペクトルは、配合したアパタイト型化合物である
太平化学産業（株）製ヒドロキシアパタイトとほぼ同じ
スペクトルであり、有機物の存在を示すピークを確認す
ることができなかった。実施例１と同様にして、多層成
形品（チューブ）を成形した。多層成形品（チューブ）
の物性測定結果を表１に示す。

【０１１０】参照例１ 比較例１に用いた太平化学産業社製ヒドロキシアパタイ
ト（リンに対するカルシウムのモル比１．６７）を、減
圧条件下、８０℃で乾燥後、熱重量分析の測定の結果、
熱減量率Ｘは２．２３（重量／アパタイト型化合物１０
０重量部）であった。熱分解ＧＣの２分以上のパイログ
ラムには、ピークは全く検出されず、Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓ
ｂ）＝０．０となり、有機物の量は０．０（重量部／ア
パタイト型化合物１００重量部）と算出された。

【０１１１】実施例２ ポリアミド形成成分として、ヘキサメチレンジアミン・
アジピン酸等モル固体塩１．２Ｋｇと、ヘキサメチレン
ジアミン・イソフタル酸等モル固体塩０．３Ｋｇとを用
いた。該固体塩に純水１．５Ｋｇに加え溶解し、水溶液
として用いた以外は、実施例１と同様にして、多層成形
品（チューブ）を成形した。多層成形品（チューブ）の
物性測定結果を表１に示す。

【０１１２】実施例３ ポリアミド形成成分として、ヘキサメチレンジアミン・
ドデカン酸等モル固体塩１．５Ｋｇを用いた。該固体塩
に純水１．５Ｋｇに加え溶解し、水溶液として用いた以
外は、実施例１と同様にして、多層成形品（チューブ）
を成形した。多層成形品（チューブ）の物性測定結果を
表１に示す。

【０１１３】実施例４ ポリアミド形成成分として、ヘキサメチレンジアミン・
アジピン酸等モル固体塩１．２Ｋｇと、ε−カプロラク
タム０．３Ｋｇとを用いた。該固体塩に純水１．５Ｋｇ
に加え溶解し、水溶液として用いた以外は、実施例１と
同様にして、多層成形品（チューブ）を成形した。多層
成形品（チューブ）の物性測定結果を表１に示す。

【０１１４】実施例５ ポリアミド形成成分として、ε−カプロラクタム１．５
Ｋｇを用いた。純水１．０Ｋｇに溶解し、水溶液として
用いた。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子
径１０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量
％懸濁液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和
物：純水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径
１．５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２
３２ｇ（炭酸カルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用
いた。該ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成
成分とを、５リットルのオートクレーブ中に仕込み、８
０℃の温度下、よく攪拌した。

【０１１５】次いで温度を２６０℃に上昇させ、１．４
７Ｍｐａの加圧下で１時間撹拌した。その後放圧し、水
分をオートクレーブから除去しながら、常圧下、２６０
℃で８時間反応を行い、さらに５１．６Ｋｐａの減圧下
で１時間反応させた。反応終了後、底部ノズルから生成
物をストランド状に取り出し、水冷、カッティングを行
いペレットを得た。得られたペレットを８０℃の窒素気
流中で２４時間乾燥した。得られたペレットを用いて、
実施例１と同様にして、多層成形品（チューブ）を成形
した。物性測定結果を表１に示す。

【０１１６】実施例６ ポリアミド形成成分として、１２−アミノドデカン酸
１．５Ｋｇを用いた。２００ｇの純水を加え用いた。ア
パタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μｍ
リン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液を
６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１
５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質
炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カ
ルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いた。該ポリア
ミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分とを、５リ
ットルのオートクレーブ中に仕込み、１００℃の温度
下、よく攪拌した。

【０１１７】次いで温度を２９０℃に上昇させ、３．９
５Ｍｐａの加圧下で１時間撹拌した。その後放圧し、水
分をオートクレーブから除去しながら、常圧下、３００
℃で４時間反応を行い、底部ノズルから生成物をストラ
ンド状に取り出し、水冷、カッティングを行いペレット
を得た。得られたペレットを８０℃の窒素気流中で２４
時間乾燥した。得られたペレットを用いて、実施例１と
同様にして、多層成形品（チューブ）を成形した。物性
測定結果を表１に示す。

【０１１８】実施例７ ポリアミド形成成分としてヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸等モル固体塩３．０Ｋｇを用いた。アパタイト
型化合物形成成分として平均粒子径１０μｍのリン酸一
水素カルシウム二水和物を２００ｇ用いた。ポリアミド
形成成分とアパタイト型化合物形成成分とをヘンシェル
ミキサーで良く攪拌し、５リットルのオートクレーブ中
に仕込んだ。アパタイト型化合物形成成分の含有量は
６．３（重量％）、リンに対する金属元素の比はモル比
にして１．００と算出される。十分窒素で置換した後、
圧力をゲージ圧にして０．４９Ｍｐａに設定し、温度を
室温から１９０℃まで昇温し、その状態を２時間保っ
た。

【０１１９】この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲー
ジ圧にして１．４７Ｍｐａになる。引続き圧力を０．０
４９Ｍｐａまで減圧し、温度を２４０℃に昇温し、その
状態を８時間保った。この一連の操作において、圧力を
０．０４９Ｍｐａに保つために、生成する水は分縮器に
より除去した。冷却後、オートクレーブを開け、ポリマ
ーを取出し粉砕した。粉砕したポリマーは、８０℃の窒
素気流中で２４時間乾燥した。その後、小型２軸押出機
（東洋精機（株）製ラボプラストミルＭＥ型）を用い
て、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数７０ｒ
ｐｍ、押出レート４Ｋｇ／ｈｒの条件でペレットにし、
８０℃の窒素気流中で２４時間乾燥した。

【０１２０】得られたペレットの重量平均分子量は２１
００００であった。灰化による測定結果から、アパタイ
ト型化合物の含有量は５．２重量％であった。高周波誘
導結合プラズマ発光分析によるカルシウムとリンの定量
の結果、リンに対するカルシウムのモル比は１．０１と
算出された。透過型顕微鏡の観察結果からアパタイト型
化合物の平均粒子径は０．２５μｍであった。９０重量
％のフェノール水溶液を用いた溶出・分離操作により得
られたアパタイト型化合物のＸ線回折結果を図２に示
す。

【０１２１】この図からアパタイト型化合物の生成を確
認できる。熱重量分析による熱減量率Ｘは５．６７（重
量部／アパタイト１００重量部）、熱分解ＧＣによるＳ
ｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）が０．７２となり、有機物の量は
４．１（重量部／アパタイト１００重量部）と算出され
た。熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析結果から、アパ
タイト型化合物の熱分解成分に、アジポニトリルが確認
された。また、赤外吸収スペクトルの観察から、１６５
０ｃｍ^-1に有機物の存在を示すピークが確認された。該
ペレットを用いて実施例１と同様にして、多層成形品
（チューブ）を成形した。得られた多層成形品（チュー
ブ）の物性測定結果を表２に示す。

【０１２２】実施例８ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍのリン酸一水素カルシウム二水和物１００ｇを用いる
以外は、実施例７と同様にして多層成形品（チューブ）
を成形した。得られた多層成形品（チューブ）の物性測
定結果を表２に示す。

【０１２３】比較例２ アパタイト型化合物形成成分として平均粒子径１０μｍ
のリン酸一水素カルシウム二水和物１０．５ｇを用いる
以外は、実施例７と同様にして多層成形品（チューブ）
を成形した。得られた多層成形品（チューブ）の物性測
定結果を表２に示す。

【０１２４】参照例２ ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル固体塩１．
５Ｋｇを純水１．５Ｋｇに溶解した水溶液を３Ｋｇの
み、すなわちポリアミド形成成分のみを、５リットルの
オートクレーブ中に仕込んだ。以後操作は実施例１と同
様な方法で行った。得られた多層成形品（チューブ）の
物性測定結果を表２に示す。

【０１２５】実施例９ ポリアミド形成成分として、１．０Ｋｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を用いた。該固体
塩を５０℃の純水１．０Ｋｇに溶解し、水溶液として用
いた。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径
１０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％
懸濁液を１．０Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和
物：純水＝２５０ｇ：７５０ｇ）、および平均粒子径
１．５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を３
８７ｇ（炭酸カルシウム：純水＝９７ｇ：２９０ｇ）用
いる以外は、実施例１と同様にして行った。得られた多
層成形品（チューブ）の物性測定結果を表２に示す。

【０１２６】実施例１０ ポリアミド形成成分として、７５０ｇのヘキサメチレン
ジアミン・アジピン酸等モル固体塩を、５０℃の純水７
５０ｇに溶解した水溶液を用いた。アパタイト型化合物
形成成分として、平均粒子径１０μｍリン酸一水素カル
シウム二水和物の２５重量％懸濁液を１．５Ｋｇ（リン
酸一水素カルシウム二水和物：純水＝３７５ｇ：１１２
５ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウ
ムの２５重量％懸濁液を５８０ｇ（炭酸カルシウム：純
水＝１４５ｇ：４３５ｇ）用いる以外は、実施例１と同
様にして行った。得られた多層成形品（チューブ）の物
性測定結果を表２に示す。

【０１２７】比較例３ ポリアミド形成成分として、４００ｇのヘキサメチレン
ジアミン・アジピン酸等モル固体塩を、５０℃の純水４
００ｇに溶解した水溶液を用いた。アパタイト型化合物
形成成分として、平均粒子径１０μｍリン酸一水素カル
シウム二水和物の２５重量％懸濁液を２．０Ｋｇ（リン
酸一水素カルシウム二水和物：純水＝５００ｇ：１５０
０ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウ
ムの２５重量％懸濁液を７７２ｇ（炭酸カルシウム：純
水＝１９３ｇ：５７９ｇ）用いた以外は、実施例１と同
様にして重合操作をおこなった。しかし、重合操作後、
底部からストランド状に抜き出すことを試みたがストラ
ンド状にできなかった。ポリマーを固まりとしてサンプ
リンクし、粉砕・乾燥し評価した。また、該粉砕品を用
いて多層成形を試みたが、成形品を得ることができなか
った。

【０１２８】実施例１１ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
に分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩（第一工
業製薬（株）製セラモＤ−１３４）６ｇを添加し、また
平均粒子径０．２５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量
％懸濁液にポリアクリル酸アンモニウム塩２．３２ｇを
添加後、それぞれの懸濁液を４０℃の温度下、超音波処
理を３０分間行った以外は、実施例１と同様にして行っ
た。得られたポリアミド樹脂組成物を９０重量％のフェ
ノール水溶液を用いた溶出・分離操作により得られたア
パタイト型化合物の熱重量分析による熱減量率Ｘは１
４．７（重量部／アパタイト１００重量部）、熱分解Ｇ
ＣによるＳｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）が０．７５となり、有機
物の量は１１．０（重量部／アパタイト１００重量部）
と算出された。

【０１２９】熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析結果か
ら、アパタイト型化合物の熱分解成分に、シクロペンタ
ノンとアジポニトリルの両熱分解成分が確認された。ま
た、赤外吸収スペクトルの観察から、１５５０ｃｍ^-1と
１６５０ｃｍ^-1に有機物の存在を示すピークが確認され
た。該ポリアミド樹脂組成物を内層として用いた。中間
層および外層に可塑剤（ベンゼンスルホン酸ブチルアミ
ド）を１０重量％含有するＮｙ１２（重量平均分子量
（Ｍｗ）が７００００）を用いた。内層の厚みを０．５
ｍｍ、中間層と外層の合計の厚みを０．５ｍｍになるよ
うに多層成形品（チューブ）を成形した。得られた多層
成形品（チューブ）の物性測定結果を表３に示す。

【０１３０】実施例１２ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
に分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム塩（第一工業
製薬（株）製シャロールＡＮ−１０３Ｐ）６ｇを添加
し、また平均粒子径０．２５μｍ重質炭酸カルシウムの
２５重量％懸濁液にポリアクリル酸ナトリウム塩２．３
２ｇを添加後、それぞれの懸濁液を６０℃の温度下、ホ
モジナイザーによる処理を１０分間行った以外は、実施
例１１と同様にして行った。得られた多層成形品（チュ
ーブ）の物性測定結果を表３に示す。

【０１３１】実施例１３ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
に分散剤としてクエン酸ナトリウム塩（昭和化工（株）
製）１．２ｇを添加し、また平均粒子径０．２５μｍ重
質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液にクエン酸ナトリ
ウム塩０．４６ｇを添加後、それぞれの懸濁液を４０℃
の温度下、超音波処理を３０分間行った以外は、実施例
１１と同様にして行った。得られた多層成形品（チュー
ブ）の物性測定結果を表３に示す。

【０１３２】実施例１４ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
に分散剤としてショ糖ステアリン酸エステル（第一工業
製薬（株）ＤＫエステル）６ｇを添加し、また平均粒子
径０．２５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液
にショ糖ステアリン酸エステル２．３２ｇを添加後、そ
れぞれの懸濁液を６０℃の温度下、ホモジナイザー処理
を１０分間行った以外は、実施例１１と同様にして行っ
た。得られた多層成形品（チューブ）の物性測定結果を
表３に示す。

【０１３３】実施例１５ 内層の厚みを０．８５ｍｍ、中間層と外層の合計厚みを
０．１５ｍｍにした以外は、実施例１１と同様にして行
った。得られた多層成形品（チューブ）の物性測定結果
を表３に示す。

【０１３４】比較例４ 内層の厚みを０．９５ｍｍ、中間層と外層の合計厚みを
０．０５ｍｍにした以外は、実施例１１と同様にして行
った。得られた多層成形品（チューブ）の物性測定結果
を表３に示す。

【０１３５】実施例１６ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重
質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を１０４ｇ（炭酸
カルシウム：純水＝２６ｇ：７８ｇ）用いる以外は実施
例１１と同様にして行った。得られた多層成形品（チュ
ーブ）の物性測定結果を表４に示す。

【０１３６】実施例１７ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を４６９ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１１７ｇ：３５１ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重
質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸
カルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いる以外は実
施例１１と同様にして行った。得られた多層成形品（チ
ューブ）の物性測定結果を表４に示す。

【０１３７】実施例１８ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を１００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
２５ｇ：７５ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭
酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カル
シウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いる以外は実施例
１１と同様にして行った。得られた多層成形品（チュー
ブ）の物性測定結果を表４に示す。

【０１３８】実施例１９ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１．０μｍ無
水リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）の２５重量
％懸濁液を６００ｇ（無水リン酸一水素カルシウム：純
水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１０μｍ
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）の２５重量％懸濁
液を２１６ｇ（水酸化カルシウム：純水＝５４ｇ：１６
２ｇ）用いた以外は実施例１と同様にして行った。得ら
れた多層成形品（チューブ）の物性測定結果を表５に示
す。

【０１３９】実施例２０ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１０μｍリン
酸三カルシウム（Ｃａ ₃（ＰＯ₄）₂）の２５重量％懸濁
液を６００ｇ（リン酸三カルシウム：純水＝１５０ｇ：
４５０ｇ）、および平均粒子径１０μｍ水酸化カルシウ
ムの２５重量％懸濁液を６０ｇ（水酸化カルシウム：純
水＝１２ｇ：４８ｇ）用いた以外は実施例１と同様にし
て行った。得られた多層成形品（チューブ）の物性測定
結果を表５に示す。

【０１４０】実施例２１ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１０μｍ二リ
ン酸二水素カルシウム（ＣａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇）の２５重量％
懸濁液を６００ｇ（二リン酸二水素カルシウム：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１０μｍ水酸
化カルシウムの２５重量％懸濁液を４００ｇ（水酸化カ
ルシウム：純水＝１００ｇ：３００ｇ）用いた以外は実
施例１と同様にして行った。得られた多層成形品（チュ
ーブ）の物性測定結果を表５に示す。

【０１４１】実施例２２ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１０μｍリン
酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂
Ｏ）の２５重量％懸濁液を３００ｇ（リン酸二水素カル
シウム一水和物：純水＝７５ｇ：２２５ｇ）、および平
均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸
濁液を２８８ｇ（炭酸カルシウム：純水＝７２ｇ：２１
６ｇ）用いた以外は実施例１と同様にして行った。得ら
れた多層成形品（チューブ）の物性測定結果を表５に示
す。

【０１４２】実施例２３ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１０μｍ二リ
ン酸カルシウム（Ｃａ ₂Ｐ₂Ｏ₇）の２５重量％懸濁液を
６００ｇ（二リン酸カルシウム：純水＝１５０ｇ：４５
０ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウ
ムの２５重量％懸濁液を３２０ｇ（炭酸カルシウム：純
水＝８０ｇ：２４０ｇ）用いた以外は実施例１と同様に
して行った。得られた多層成形品（チューブ）の物性測
定結果を表５に示す。

【０１４３】実施例２４ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を２２０ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝５５ｇ：１６５ｇ）、および平均粒径５．
０μｍフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の２５重量％懸濁
液を１０ｇ（フッ化カルシウム：純水＝２．５ｇ：７．
５ｇ）を用いた、実施例１と同様な重合・払い出し操作
によりポリアミド樹脂組成物を得た。

【０１４４】該ポリアミド樹脂を外層として用いた。ま
た、内層としては、フッ素系樹脂（セントラル硝子
（株）製 セフラルソフトＧ１８０）、中間層として
は、フッ素系樹脂（セントラル硝子（株）製 セフラル
ソフトＧ１８０）と可塑剤（ベンゼンスルホン酸ブチル
アミド）を１０重量％含有したＮｙ６１２（重量平均分
子量（Ｍｗ）６００００）を１：１でブレンドした樹脂
を用いた。外層、中間層および内層の厚みは、それぞれ
０．６ｍｍ、０．２ｍｍおよび０．２ｍｍであった。得
られた多層成形品（チューブ）の物性測定結果を表６に
示す。

【０１４５】実施例２５ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を１７６ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝４４ｇ：１３２ｇ）、および平均粒径５．
０μｍフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の２５重量％懸濁
液を４４ｇ（フッ化カルシウム：純水＝１１ｇ：３３
ｇ）を用いた以外は実施例２４と同様にして行った。得
られた多層成形品（チューブ）の物性測定結果を表６に
示す。

【０１４６】実施例２６ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を２００ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝５０ｇ：１５０ｇ）、および平均粒径５．
０μｍ塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）の２５重量％懸濁
液を３６ｇ（塩化カルシウム：純水＝９ｇ：２７ｇ）を
用いた以外は実施例２４と同様にして行った。得られた
多層成形品（チューブ）の物性測定結果を表６に示す。

【０１４７】実施例２７ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を２００ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝５０ｇ：１５０ｇ）、および平均粒径１０
μｍ炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）の２５重量％懸
濁液を４８ｇ（炭酸ストロンチウム：純水＝１２ｇ：３
６ｇ）を用いた以外は実施例２４と同様にして行った。
得られた多層成形品（チューブ）の物性測定結果を表６
に示す。

【０１４８】実施例２８ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を２００ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝５０ｇ：１５０ｇ）、および平均粒径１０
μｍ炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）の２５重量％懸濁液を
６４ｇ（炭酸バリウム：純水＝１６ｇ：４８ｇ）を用い
た以外は実施例２４と同様にして行った。得られた多層
成形品（チューブ）の物性測定結果を表６に示す。

【０１４９】実施例２９ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を５４０ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１３５ｇ：４０５ｇ）、平均粒子径５．０μｍリン酸マ
グネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ）の
２５重量％懸濁液を６０ｇ（リン酸マグネシウム第二・
三水和物：純水＝１５ｇ：４５ｇ）、平均粒子径１０μ
ｍ重質水酸化カルシウムの２５重量％懸濁液を１７２ｇ
（水酸化カルシウム：純水＝４３ｇ：１２９ｇ）、を用
いた以外は実施例２４と同様にして行った。得られた多
層成形品（チューブ）の物性測定結果を表６に示す。

【０１５０】実施例３０ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１０μｍ水酸化カル
シウムの２５重量％懸濁液を１６０ｇ（水酸化カルシウ
ム：純水＝４０ｇ：１２０ｇ）、および平均粒径１０μ
ｍ塩化鉄（II）四水和物（ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）の２５
重量％懸濁液を３２ｇ（塩化鉄（II）四水和物：純水＝
８ｇ：２４ｇ）を用いた以外は実施例２４と同様にして
行った。得られた多層成形品（チューブ）の物性測定結
果を表７に示す。

【０１５１】実施例３１ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１０μｍ水酸化カル
シウムの２５重量％懸濁液を１６０ｇ（水酸化カルシウ
ム：純水＝４０ｇ：１２０ｇ）、および平均粒径１０μ
ｍ塩化鉄（III）六水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）の２
５重量％懸濁液を４４ｇ（塩化鉄（III）六水和物：純
水＝１１ｇ：３３ｇ）を用いた以外は実施例２４と同様
にして行った。得られた多層成形品（チューブ）の物性
測定結果を表７に示す。

【０１５２】実施例３２ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１０μｍ水酸化カル
シウムの２５重量％懸濁液を１６０ｇ（水酸化カルシウ
ム：純水＝４０ｇ：１２０ｇ）、および平均粒径１０μ
ｍヨウ化銅（ＣｕＩ）の２５重量％懸濁液を３２ｇ（ヨ
ウ化銅：純水＝８ｇ：２４ｇ）を用いた以外は実施例２
４と同様にして行った。得られた多層成形品（チュー
ブ）の物性測定結果を表７に示す。

【０１５３】実施例３３ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径２５．
０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸
濁液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純
水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質
炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カ
ルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）を用いた以外は実
施例１と同様にして行った。透過型顕微鏡の観察結果か
ら、アパタイト型化合物の平均粒子径は０．５２μｍで
あった。得られた多層成形品（チューブ）の物性測定結
果を表８に示す。

【０１５４】実施例３４ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径７５．
０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸
濁液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純
水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質
炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カ
ルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）を用いた以外は実
施例１と同様にして行った。多層成形品（チューブ）の
透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイト型化合物の平
均粒子径は０．８８μｍであった。得られた多層成形品
（チューブ）の物性測定結果を表８に示す。

【０１５５】実施例３５ ポリアミド形成成分として、１．５Ｋｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を、５０℃の純水
１．５Ｋｇに溶解した水溶液を用いた。アパタイト型化
合物形成成分として、平均粒子径３．０μｍリン酸一水
素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液を６００ｇ
（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１５０ｇ：
４５０ｇ）、及び平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシ
ウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カルシウム：
純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いた。

【０１５６】該ポリアミド形成成分とアパタイト型化合
物形成成分とを、５リットルのオートクレーブ中に仕込
み、さらに錯化剤として、エチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）を６ｇ添加し、５０℃の温度下、よく撹拌し
た。以後の重合・払い出し操作は実施例１と同様にして
行った。該ポリアミド樹脂組成物を中間層として用い
た。また、内層としては、導電性カーボンブラック（ラ
イオン油脂（株）製 ケッチェンブラックＥＣ６００Ｄ
Ｊ）を５重量％含有するＮｙ６１２（重量平均分子量
（Ｍｗ）６００００）を用い、また外層としては可塑化
剤（ベンゼンスルホン酸ブチルアミド）１０重量％を含
有するＮｙ６６／６Ｉ（重量平均分子量（Ｍｗ）７００
００）を用いた。得られた多層成形品（チューブ）の物
性測定結果を表９に示す。

【０１５７】実施例３６ 錯化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）６
ｇの代わりに、エチレンジアミン（ｅｎ）１．３ｇを用
いる以外は、実施例３５と同様にして行った。得られた
多層成形品（チューブ）の物性測定結果を表９に示す。

【０１５８】４． 多層成形品（燃料タンク）の成形お
よび物性 （４−１）多層成形品（燃料タンク）の成形 ＭＩ＝０．０３ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）を外層および内層に用い、２．０ｗｔ％無
水マレイン変性高密度ポリエチレン（変性ＨＤＰＥ）を
ＨＤＰＥ層とポリアミド樹脂組成物層との接着層として
用いた。具体的には、ＨＤＰＥ（外層）／変性ＨＤＰＥ
（接着層）／ポリアミド樹脂組成物（バリアー層）／変
性ＨＤＰＥ（接着層）／ＨＤＰＥ（内層）の３種５層の
構造を有する多層プラスチックから構成され燃料タンク
を、３種５層のブロー成形機を用いて成形した。タンク
の容積は、５０リットルである。

【０１５９】（４−２）多層成形品（燃料タンク）の低
温衝撃性（無破壊高さ）。 得られた燃料タンクに５０ｋｇのエチレングリコールを
注入し、密閉して−４０℃の雰囲気下に１２時間保持し
た後に取り出し、このタンクを鉛直方向に自然落下させ
て割れや変形等が起こる高さを測定した。 ○割れや変形が生じた高さが１０ｍ以上 △割れや変形が生じた高さが８ｍ以上１０ｍ未満 ×割れや変形が生じた高さが８ｍ未満

【０１６０】（４−３）多層成形品（燃料タンク）のガ
ソリン透過性 燃料タンクに２５リットルのガソリンを注入し、密封し
て４０℃の窒素雰囲気下に６０日放置した後のタンク全
体の重量を初期重量とした。次いで、更に４０℃の窒素
雰囲気下で３０日放置後のタンク全体の重量を測定し、
初期重量と、その重量の差を算出し、３０日間の減少量
を求めた。、該３０日間の減少量を３０日で除して求ま
る、１日当たりの平均的な減少量をガソリン透過量とし
た。 ○ガソリン透過量が０．１ｇ／ｄａｙ未満 ×ガソリン透過量が０．１ｇ／ｄａｙ以上

【０１６１】（４−４）バリのリサイクル性 燃料タンク成形時に生じたバリを粉砕し、同方向２軸の
混練機に溶融混練し、これをＨＤＰＥ６０重量％に対し
バリ４０重量％の割合で混入した。得られた樹脂混合物
を、多層プラスチック製燃料タンクの最内外層用の材料
としてＨＤＰＥの代わりに用いて、上記同様に多層プラ
スチック製燃料タンクを成形した。得られたリサイクル
燃料タンクについて、ＨＤＰＥ中の上記ポリアミド樹脂
組成物のタンクの低温衝撃性を評価した。

【０１６２】実施例３７ 実施例１と同様にして得られたポリアミド樹脂組成物を
バリアー層として用いた。得られた成形品は、該バリア
ー層の厚みが１００μｍ、接着層が５０μｍであり、ま
た成形品の全厚み（外層＋接着層＋バリアー層＋内層）
を５０００μｍの多層成形品（燃料タンク）であった。
物性測定結果を表１０に示す。

【０１６３】実施例３８ 用いるポリアミド樹脂組成物を実施例１１に変更した以
外は、実施例３７と同様にして行った。得られた多層成
形品（燃料タンク）の物性測定結果を表１０に示す。

【０１６４】比較例５ バリアー層の厚みを２５μｍに変更した以外は、実施例
３７と同様にして行った。得られた多層成形品（燃料タ
ンク）の物性測定結果を表１０に示す。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】

【表２】

【０１６７】

【表３】

【０１６８】

【表４】

【０１６９】

【表５】

【０１７０】

【表６】

【０１７１】

【表７】

【０１７２】

【表８】

【０１７３】

【表９】

【０１７４】

【表１０】

【０１７５】

【発明の効果】本発明のポリアミド多層成形品は、マッ
トリックスであるポリアミド中に均一にかつ微細に分散
し、かつその界面においてポリアミドに極めて良好に固
着、接着しているアパタイト型化合物を含有するポリア
ミド樹脂組成物からなる成形品である。従って、本発明
のポリアミド多層成形品は、アルコール／ガソリン混合
燃料等の壁面透過量が少なく、かつ引張伸度、低温衝撃
性に優れた材料であり、機械工業部品、電子電気部品な
どの多層成形を必要とする分野の産業用成形品として非
常に有用であることが期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の多層成形品に用いたポリアミド樹脂
組成物から分離したアパタイト型化合物の広角Ｘ線回折
測定結果である。

【図２】実施例７の多層成形品に用いたポリアミド樹脂
組成物から分離したアパタイト型化合物の広角Ｘ線回折
測定結果である。

【図３】比較例１の多層成形品に用いたポリアミド樹脂
組成物から分離したアパタイト型化合物の広角Ｘ線回折
測定結果である。

【図４】参照例１で用いた市販ヒドロキシアパタイトの
広角Ｘ線回折測定結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 C08G 69/00 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド５０〜９９．５重量％と、フ
   ェノール溶媒に不溶な有機物を含有するアパタイト型化
   合物０．５〜５０重量％からなり、該有機物がアパタイ
   ト型化合物１００重量部あたり０．５〜１００重量部で
   あるポリアミド組成物を有する多層成形品であり、該組
   成物の厚さが成形品肉厚の１〜９０％であることを特徴
   とするポリアミド多層成形品。
2. 【請求項２】 ポリアミド形成成分５０〜９９．５重量
   ％と、ポリアミドの重合条件下でアパタイト型化合物を
   形成し得るアパタイト型化合物形成成分０．５〜５０重
   量％とを配合し、ポリアミドの重合反応およびアパタイ
   ト型化合物の合成反応を進行させて得られるポリアミド
   樹脂組成物を有する多層成形品であり、該組成物の厚さ
   が成形品肉厚の１〜９０％であることを特徴とするポリ
   アミド多層成形品。