KR20160018696A - 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품 - Google Patents

반방향족 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품 Download PDF

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히로키 에바타
히데토 오가사와라
노부히로 다키자와
후미오 가게야마
아키노리 아마노
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

테레프탈산과 아디프산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 탄소 원자수 4 내지 10의 직쇄 지방족 디아민을 갖는 디아민 성분을 포함하는 반방향족 폴리아미드 (A)와, 이소프탈산을 갖는 디카르복실산 성분과, 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민을 갖는 디아민 성분을 포함하는 반방향족 폴리아미드 (B)와, 관능기 구조 단위를 특정량 포함하는 올레핀 중합체 (C)와, 섬유상 충전재 (D)를 특정한 비율로 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 의해, 내충격성, 연료 배리어성 및 사출 성형성이 우수한 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품이 제공된다.

Description

반방향족 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품{SEMI-AROMATIC POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE CONTAINING SAME}
본 발명은, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
나일론 6, 나일론 66 등으로 대표되는 폴리아미드는, 성형 가공성, 기계 물성이나 내약품성이 우수한 점에서, 자동차용, 산업 자재용, 의료용, 전기·전자용 또는 공업용 등의 각종 부품 재료로서 널리 사용되고 있다. 최근, 미국을 중심으로 하여 자동차 연료의 증발 비산량을 대폭 저감할 것이 요구되고 있으며, 연료 튜브나 그 접합부인 조인트 등의 연료계 부품에 있어서는, 연료 튜브 또는 조인트로부터의 자동차 연료의 증발 비산량을 대폭으로 저감할 것이 요구되고 있다.
또한, 조인트에 있어서는, 날아오는 돌이나 사고에 의한 충격으로 파괴되지 않도록, 높은 내충격 강도도 요구되고 있다.
이에 대해, 연료 배리어성이 양호한 PA9T를 사용한 연료 배관 조인트가 제안되어 있다. 특허문헌 1에 있어서는, 특정한 PA9T, 변성 올레핀 중합체인 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체, 및 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-179753호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물에 사용되고 있는 PA9T에서는, 디아민 성분으로서 1,9-노난디아민에 더하여, 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 사용하고 있다. 그로 인해, 결정성이 손상되어 결정화 속도가 낮아지고, 사출 성형 시의 금형 이형성 등의 성형성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
또한, PA9T는, 종래의 나일론 12 등의 지방족 폴리아미드에 비하여 성형품에 있어서의 내충격성 등의 인성이 낮다는 문제를 갖는다. 이에 반해, 특허문헌 1에 있어서는, 수지 조성물에 변성 올레핀 중합체를 배합함으로써 내충격 강도를 개량하였다. 그러나, 본 발명자들은, 이러한 경우에, 수지 조성물이 충분한 금형 이형성을 나타내지 않거나, 증점하여 사출 유동성이 저하되거나 하는 등, 양호한 성형성을 나타내지 않는 경우가 있음을 알아내었다.
본 발명의 과제는, 내충격성, 연료 배리어성 및 성형성이 우수한 반방향족 폴리아미드 수지 조성물, 및 그것을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하에 나타내는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
[1] 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점(Tm)이 290℃ 이상 340℃ 이하인 반방향족 폴리아미드 (A) 20 내지 60질량부와,
시차 주사 열량계(DSC)로 측정한, 승온 과정(승온 속도: 10℃/min)에 있어서의 융해 열량(ΔH)이 0J/g 이상 5J/g 이하인 반방향족 폴리아미드 (B) 5 내지 30질량부와,
헤테로 원자를 포함하는 관능기 구조 단위 0.1 내지 1.5질량부를 포함하는 올레핀 중합체 (C) 1 내지 30질량부와,
섬유상 충전재 (D) 0 내지 60질량부를 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(단, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계는 100질량부임).
[2] 상기 반방향족 폴리아미드 (A)가, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 유래의 구조 단위 및 아디프산 유래의 구조 단위를 포함하고, 디아민 성분으로서 탄소 원자수 4 내지 10의 직쇄 지방족 유래의 구조 단위를 포함하는, [1]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[3] 상기 반방향족 폴리아미드 (A)에 포함되는 상기 테레프탈산 유래의 구조 단위와 상기 아디프산 유래의 구성 단위와의 함유량의 비는, 테레프탈산 유래의 구조 단위/아디프산 유래의 구조 단위의 몰비가 40/60 내지 80/20인 [2]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[4] 상기 반방향족 폴리아미드 (B)가, 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산 유래의 구조 단위를 포함하고, 디아민 성분으로서 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 유래의 구조 단위를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[5] 상기 반방향족 폴리아미드 (B)는 테레프탈산 유래의 구성 단위를 가져도 되고, 상기 이소프탈산 유래의 구조 단위와 상기 테레프탈산 유래의 구성 단위와의 함유량의 비는, 이소프탈산 유래의 구조 단위/테레프탈산 유래의 구조 단위의 몰비가 60/40 내지 100/0인 [4]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[6] 상기 반방향족 폴리아미드 (A)와 반방향족 폴리아미드 (B)의 질량의 비율 ((B)/((A)+(B)))는 0.05 내지 0.5인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[7] 상기 반방향족 폴리아미드 (A)에 포함되는 전체 디아민 성분 중, 80 내지 100몰％가 1,6-헥산디아민 유래의 구조 단위인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 반 방향족 폴리미아드 수지 조성물.
[8] 상기 반방향족 폴리아미드 (B)에 포함되는 전체 디아민 성분 중, 40 내지 100몰％가 1,6-헥산디아민 유래의 구조 단위인 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 반 방향족 폴리미아드 수지 조성물.
[9] 상기 올레핀 중합체 (C)가 폴리올레핀 유래의 골격 부분을 포함하고, 상기 폴리올레핀 유래의 골격 부분이 에틸렌과 탄소수 3 이상의 올레핀과의 공중합체인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[10] 상기 올레핀 중합체 (C)의 헤테로 원자를 포함하는 관능기 구조 단위가, 카르복실산기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 및 케톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[11] 상기 올레핀 중합체 (C)의 헤테로 원자를 포함하는 관능기 구조 단위가 무수 말레산에 의해 변성된 구조 단위인, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[12] 도전재 (E)를 더 포함하는 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[13] 상기 도전재 (E)가 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙, 카본 피브릴 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [12]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
[15] 퀵 커넥터용인, [14]에 기재된 성형품.
본 발명에 의하면, 내충격성, 연료 배리어성 및 성형성이 우수한 반방향족 폴리아미드 수지 조성물, 및 그것을 포함하는 성형품, 예를 들어 퀵 커넥터 등이 제공된다.
본 명세서 및 청구 범위에 있어서, 「내지」라는 표기는, 중간값뿐만 아니라 그 경계의 값도 포함하는 범위를 의미한다. 예를 들어, 「A 내지 B」라고 표기되어 있는 경우, 「A」, 「B」 및 「A와 B의 중간의 값」을 포함하는 범위를 의미한다.
1. 반방향족 폴리아미드 수지 조성물
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 반방향족 폴리아미드 (A), 반방향족 폴리아미드 (B), 올레핀 중합체 (C)를 포함하고, 바람직하게는 섬유상 충전재 (D), 도전재 (E)를 포함한다.
본 발명자들은, 본 발명에 있어서의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 저결정성이지만 가스 배리어성이 우수한 반방향족 폴리아미드 (B)를, 반방향족 폴리아미드 (A)에 혼합하여 사용함으로써, 높은 가스 배리어성과 성형성이 양립함을 알아내었다. 그 이유는 분명치는 않지만, 반방향족 폴리아미드 (B)를 반방향족 폴리아미드 (A)에 혼합하여 사용할 경우, 후술하는 성분비로부터 알 수 있는 바와 같이 반방향족 폴리아미드 (A)가 주요층을 이루고, 그 주요층 중에 반방향족 폴리아미드 (B)가 미분산되기 때문에, 주요층인 반방향족 폴리아미드 (A)의 우수한 성형성을 유지하면서, 반방향족 폴리아미드 (B)의 우수한 가스 배리어성 향상 효과가 양립되는 것으로 추정된다.
용융 중합이나 용융 성형 시에 중합체나 각종 첨가재의 열분해가 발생하는 것을 방지하기 위해, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 융점이 280℃ 내지 330℃인 것이 바람직하다.
1-1. 반방향족 폴리아미드 (A)
반방향족 폴리아미드 (A)는 시차 주사 열량 측정(이하, DSC)에 의해 얻어지는 융점(Tm)이 290℃ 이상 340℃ 이하인, 반방향족 폴리아미드이다. 반방향족 폴리아미드의 융점은, 290℃ 이상 330℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 (A)의 융점을 290℃ 이상으로 함으로써 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 내열성 및 기계 강도를 높일 수 있다. 또한, 반방향족 폴리아미드 (A)의 융점을 340℃ 이하로 함으로써, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 융점이 과잉으로 높아지지 않게 하여, 용융 중합이나 용융 성형 시에 중합체나 각종 첨가재의 열분해가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 (A)는, 방향족을 갖는 폴리아미드라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 테레프탈산 유래의 구조 단위 또는 이소프탈산 유래의 구조 단위 등의 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 갖는 폴리아미드나, 메타크실릴렌디아민 등의 방향족을 갖는 디아민에서 유래되는 구조 단위를 갖는 폴리아미드로 할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 (A)의 융점은, 조성을 조절하는 등의 방법에 의해 상기 범위로 할 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산, 아디프산 및 1,6-헥산디아민 각각에서 유래되는 구조 단위를 갖는 폴리아미드의 경우, 테레프탈산 유래의 구조 단위/아디프산 유래의 구조 단위의 몰비를 40/60 내지 80/20으로 함으로써, 융점을 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 테레프탈산, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 각각에서 유래되는 구조 단위를 갖는 폴리아미드의 경우, 노난디아민 유래의 구조 단위/2-메틸-1,8-옥탄디아민 유래의 구조 단위의 몰비를 70/30 내지 90/10으로 함으로써, 융점을 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 테레프탈산, 1,6-헥산디아민 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민 각각에서 유래되는 구조 단위를 갖는 폴리아미드의 경우, 1,6-헥산디아민 유래의 구조 단위/2-메틸-1,5-펜탄디아민 유래의 구조 단위의 몰비를 40/60 내지 70/30으로 함으로써, 융점을 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,6-헥산디아민 각각에서 유래되는 구조 단위를 갖는 폴리아미드의 경우, 테레프탈산 유래의 구조 단위/이소프탈산 유래의 구조 단위의 몰비를 70/30 내지 50/50으로 함으로써, 융점을 상기 범위로 할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 (A)에 포함되는 각 구성 단위 및 그 비율은, 반방향족 폴리아미드 (A)를 제조할 때의 투입비나, 13C-NMR 측정 또는 1H-NMR 측정 등의 공지된 수단으로 특정할 수 있다.
이들 중, 본 발명에서는, 예를 들어 테레프탈산 유래의 구조 단위 및 아디프산 유래의 구조 단위를 포함하는 디카르복실산 성분 및 디아민 성분을 갖는 반방향족 폴리아미드(이하, 반방향족 폴리아미드 (A')라고 함)로 할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 (A')는 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 유래의 구조 단위 및 아디프산 유래의 구조 단위를 가짐으로써, 우수한 성형성을 갖고, 또한 지방족 폴리아미드에 비하여 우수한 가스 배리어성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 이유는 명백하지 않지만, 다음과 같이 추측할 수 있다.
일반적으로, 테레프탈산을 사용한 PA6T나 PA9T와 같은 반방향족 폴리아미드는, 방향족기를 갖기 때문에, 지방족 폴리아미드에 비해 가스 배리어성이 우수하다. 그러나, PA6T나 PA9T는, 단독 중합체로 사용하면 융점이 너무 높기 때문에, 용융 중합이나 용융 성형 시에 중합체나 각종 첨가재의 열분해가 발생해 버리는 경우가 있다. 따라서, 실용화에 있어서는, 아디프산이나 이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 또는 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등의 지방족 디아민을 공중합함으로써, 융점을 280℃ 내지 330℃ 정도까지 낮추는 일이 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 PA9T에서는, 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 공중합하여 융점을 낮추고 있다. 그러나, 반방향족 폴리아미드가, 2-메틸-1,8-옥탄디아민과 같은 측쇄를 갖는 화합물에서 유래되는 구성 단위를 갖는 화합물일 경우, 폴리아미드쇄의 굴곡성이 증가하여 결정성이 손상되는 경우가 있었다.
한편, 반방향족 폴리아미드 (A')에서는, 디카르복실산으로서 아디프산을 테레프탈산과 공중합시키고 있기 때문에, 발생하는 중합체의 직선성이 높다. 또한, 반방향족 폴리아미드 (A')는 테레프탈산 유래의 구조 단위와 아디프산 유래의 구조 단위의 분자쇄 방향의 길이가 유사한 동형 치환 공중합체이다. 이것들은 모두 결정성을 높이는 특징이기 때문에, 반방향족 폴리아미드 (A')는 테레프탈산을 사용한 폴리아미드의 특징인 높은 결정성을 손상시키는 일 없이 저융점화할 수 있다. 이에 의해, 금형 이형성 등의 성형성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다고 생각된다.
반방향족 폴리아미드 (A')에 포함되는 테레프탈산 유래의 구조 단위와 아디프산 유래의 구조 단위의 함유율의 비는, 테레프탈산 유래의 구조 단위/아디프산 유래의 구조 단위의 몰비가 40/60 내지 80/20인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40/60 내지 70/30이고, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 70/30이며, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 70/30이다. 테레프탈산 유래의 구조 단위/아디프산 유래의 구조 단위의 몰비가 이 범위에 있으면, 폴리아미드 수지 조성물이 충분한 내열성이나 내약품성을 갖는다. 또한, 몰비가 상기 범위에 있으면, 사출 성형 시의 성형 온도가 내려감으로써, 올레핀 중합체 (C) 등의 분해에 의한 성형 시의 발생 가스량을 감소시킬 수 있다. 그로 인해, 가스 버닝 등에 의한 금형 오염을 억제할 수 있어, 성형성이 우수하다는 효과가 있다.
또한, 반방향족 폴리아미드 (A')는, 테레프탈산 또는 아디프산 이외에서 유래되는 디카르복실산 성분을 갖고 있어도 된다. 단, 반방향족 폴리아미드 (A')에 포함되는 테레프탈산 또는 아디프산 이외에서 유래되는 디카르복실산 성분의 몰수는, 테레프탈산 유래의 구조 단위와 아디프산 유래의 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 5％ 이하인 것이 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 (A')에 포함되는 테레프탈산 또는 아디프산 이외에서 유래되는 디카르복실산의 예에는, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 2,5-플랜지카르복실산 등의 플랜지카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바스산 및 수베르산 등의 지방족 디카르복실산; 및 탄소 원자수 11 이상의 지방족 디카르복실산; 및 이들의 임의의 혼합물에서 유래되는 구조 단위 등이 포함된다.
반방향족 폴리아미드 (A')를 구성하는 디아민 성분은 탄소 원자수 4 내지 10의 직쇄 지방족 디아민 유래의 구성 성분인 것이 바람직하다. 이 범위의 직쇄 지방족 디아민을 단독으로 사용함으로써, 저흡수율이며 높은 내열성을 갖고, 또한 고결정성의 반방향족 폴리아미드가 얻어지기 때문이다. 반방향족 폴리아미드 (A')를 구성하는 전체 디아민 성분 중, 80 내지 100몰％가 탄소 원자수 4 내지 10의 직쇄 지방족 디아민 유래의 구성 성분인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 4 내지 10의 직쇄 지방족 디아민의 예에는, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민 및 1,10-데칸디아민 등이 포함된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중, 반방향족 폴리아미드 (A')를 구성하는 디아민 성분은 1,6-헥산디아민 유래의 구성 성분인 것이 바람직하고, 반방향족 폴리아미드 (A')를 구성하는 전체 디아민 성분 중, 80 내지 100몰％가 탄소 원자수 1,6-헥산디아민 유래의 구성 성분인 것이 바람직하고, 90 내지 100몰％가 탄소 원자수 1,6-헥산디아민 유래의 구성 성분인 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 (A')는 디아민 성분으로서, 상기 탄소 원자수 4 내지 10의 지방족 디아민 이외의 디아민 성분을 갖져도 되지만, 상기 디아민 이외의 디아민의 몰수는, 반방향족 폴리아미드 (A')에 포함되는 전체 디아민 성분의 5％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 디아민 이외의 디아민으로서는, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민 등의 탄소 원자수 11 이상의 직쇄 지방족 디아민; 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,9-노난디아민, 2-메틸-1,10-데칸디아민 및 2-메틸-1,11-운데칸디아민 등의 측쇄를 갖는 쇄상 지방족 디아민; 메타크실렌디아민 등의 방향족 디아민; 및 1,4-시클로헥산디아민 및 1,3-시클로헥산디아민 등의 지환족 디아민 등이 포함된다.
반방향족 폴리아미드 (A)의 극한점도 [η]는 0.7 내지 1.6dl/g인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2인 것이 보다 바람직하다. 극한점도 [η]는, 온도 25℃, 96.5％ 황산 중에서 측정된다. 극한점도 [η]가 상기 범위이면, 수지 조성물의 성형 시의 유동성을 높일 수 있고, 또한 얻어지는 성형물의 기계적 특성도 좋아진다.
반방향족 폴리아미드 (A)는 그 말단 아미노기 함량이, 10 내지 400μ당량인 것이 바람직하고, 50 내지 400μ당량인 것이 보다 바람직하며, 100 내지 400μ당량인 것이 더욱 바람직한다. 10μ당량 이상의 말단 아미노기가 존재함으로써, 올레핀 중합체 (C)와의 상용성이나 수지 계면의 강도가 증가하고, 또한, 섬유상 충전재 (D)나 도전재 (E)와의 밀착성을 높게 할 수 있기 때문에, 내충격성 등의 기계 물성이 향상되는 경향이 있기 때문이다. 또한 말단 아미노기량이 400μ당량 이하이면 흡수율이 낮게 억제되고, 또한 장기 내열성이 우수한 경향이 있다.
반방향족 폴리아미드 (A)의 말단 아미노기량 [NH2]는 이하의 방법으로 측정된다. 반방향족 폴리아미드 (A) 0.5 내지 0.7g을 정칭하여, m-크레졸 30mL에 용해하고, 지시약인 0.1％ 티몰블루/m-크레졸 용액을 1 내지 2방울 첨가하여 시료 용액으로 한다. 0.02 규정의 p-톨루엔술폰산 용액으로 황색으로부터 청자색이 될 때까지 적정을 실시하고, 말단 아미노기 함량([NH2], 단위: μ당량/g)을 측정한다.
반방향족 폴리아미드 (A)는, 종래의 반방향족 폴리아미드와 마찬가지로 공지된 제조 방법에 기초하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산과 디아민을 균일 용액 중에서 중축합시켜서 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 디카르복실산과 디아민을, 국제 공개 제03/085029호 팸플릿에 기재되어 있는 바와 같이 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 저차 축합물을 얻고, 이어서 이 저차 축합물의 용융물에 전단 응력을 부여함으로써 중축합시켜서 제조할 수 있다.
1-2. 반방향족 폴리아미드 (B)
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 반방향족 폴리아미드 (B)는, 시차 주사 열량 측정(이하, DSC)에 의해 얻어지는, 승온 과정(승온 속도: 10℃/min)에 있어서의 융해 열량(ΔH) 0J/g 이상 5J/g 이하이다. 융해 열량은 폴리아미드 수지의 결정성 지표가 되며, 융해 열량이 클수록 결정성이 높은 것을 나타내고, 융해 열량이 작을수록 결정성이 낮은 것을 나타낸다. 반방향족 폴리아미드 (B)의 융해 열량(ΔH)이 5J/g 이하이고, 결정성이 낮으면, 반방향족 폴리아미드 (A)와의 상용성이 우수하고, 또한, 수지 조성물의 성형품의 외관이 우수한 점에서 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 (B)의 융해 열량(ΔH)은 0J/g인 것이 바람직하다. 또한, 반방향족 폴리아미드 (B)는 비정질성의 수지인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 융해 열량(ΔH)이란, JIS K7122에 준하여 구해지는 값이며, 즉, 승온 속도 10℃/min으로 주사했을 때 얻어지는 시차 주사 열량 측정 차트에 있어서, 결정화에 수반하는 발열 피크의 면적으로부터 구한 값이다. 또한, 본 발명에 있어서의 융해 열량(ΔH)은, 이력을 지우지 않는 1회째의 승온에 있어서의 값이다.
반방향족 폴리아미드 (B)는, 방향족을 갖는 폴리아미드라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 테레프탈산 유래의 구조 단위 또는 이소프탈산 유래의 구조 단위 등의 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 포함하는 폴리아미드나, 메타크실릴렌디아민 등의 방향족을 갖는 디아민에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 폴리아미드로 할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 (B)의 융해 열량이 상술한 범위 내가 되는 실질적으로 비정질성의 폴리아미드, 코폴리아미드로서는, 이소프탈산/테레프탈산/1,6-헥산디아민/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄의 중축합체, 테레프탈산/2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 중축합체, 이소프탈산/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄/ω-라우로락탐의 중축합체, 이소프탈산/테레프탈산/1,6-헥산디아민의 중축합체, 이소프탈산/2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 중축합체, 이소프탈산/테레프탈산/2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 중축합체, 이소프탈산/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄/ω-라우로락탐의 중축합체, 이소프탈산/테레프탈산/기타 디아민 성분의 중축합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드 또는 코폴리아미드는, 벤젠환을 갖는 구성 단위를 포함하기 때문에, 가스 배리어성이 우수하다는 특징이 있다. 또한, 반방향족 폴리아미드 (B)에는, 이들 중축합체를 구성하는 테레프탈산 성분 및/또는 이소프탈산 성분의 벤젠환이, 알킬기나 할로겐 원자로 치환된 것도 포함된다. 이들 중에서 얻어지는 성형체의 가스 배리어성이나 표면 외관의 향상 효과가 높은 점에서, 이소프탈산/테레프탈산/1,6-헥산디아민의 중축합체를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 반방향족 폴리아미드 (B)는 2종 이상 병용할 수도 있다.
반방향족 폴리아미드 (B)의 융해 열량은, 공지된 방법으로 상기 범위로 할 수 있다. 예를 들어, 이소프탈산 유래의 구조 단위를 갖는 폴리아미드에서는, 이소프탈산 유래의 구조 단위의 몰비를 폴리아미드 전체의 몰량에 대하여 50％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상으로 함으로써 반방향족 폴리아미드 (B)의 융해 열량을 상기 범위로 할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 (B)에 포함되는 각 구성 단위 및 그 비율은, 반방향족 폴리아미드 (B)를 제조할 때의 투입비나, 13C-NMR 측정 또는 1H-NMR 측정 등의 공지된 수단으로 특정할 수 있다.
이들 중, 본 발명에서는, 예를 들어 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산 유래의 구조 단위를 포함하고, 디아민 성분으로서 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민 유래의 구조 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드(이하, 반방향족 폴리아미드 (B')라고 말함)로 할 수 있다.
반방향족 폴리아미드 (B')는, 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산 유래의 구조 단위를 포함하기 때문에, 저결정성이지만 가스 배리어성이 우수하다.
반방향족 폴리아미드 (B')는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 이소프탈산 유래의 구조 단위 이외의 다른 디카르복실산 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 디카르복실산의 예에는, 테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 2,5-플랜지카르복실산 등의 플랜지카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바스산 및 수베르산 등의 지방족 디카르복실산; 및 탄소 원자수 11 이상의 지방족 디카르복실산; 및 이들의 임의의 혼합물 유래의 구조 단위 등이 포함된다. 그 중에서도, 바람직하게는 방향족 디카르복실산 유래의 구조 단위이며, 특히 바람직하게는 테레프탈산 유래의 구조 단위이다.
반방향족 폴리아미드 (B') 중의 이소프탈산 유래의 구조 단위와 테레프탈산 유래의 구조 단위의 함유율의 비는, 이소프탈산 유래의 구조 단위/테레프탈산 유래의 구조 단위의 몰비가 60/40 내지 100/0인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 90/10이다. 이소프탈산 유래의 구조 단위/테레프탈산 유래의 구조 단위의 몰비가 이 범위에 있음으로써, 반방향족 폴리아미드 (B')는 비정질성이 되고, 또한 반방향족 폴리아미드 (A)와의 상용성을 높게 할 수 있기 때문에, 폴리아미드 수지 조성물의 내충격성이나 가스 배리어성을 높일 수 있다는 효과가 있다.
반방향족 폴리아미드 (B') 중의 전체 디카르복실산 성분에 대한 이소프탈산 유래의 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 40몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상이다. 반방향족 폴리아미드 (B') 중의 전체 디카르복실산 성분에 대한 이소프탈산 유래의 구조 단위의 함유량이 40몰％ 이상이면, 성형품의 외관이나 가스 배리어성이 우수하다는 효과가 있다.
반방향족 폴리아미드 (B')는 디아민 성분으로서 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민을 포함한다. 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로서는, 예를 들어 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데카디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민 및 1,15-펜타데칸디아민 등의 직쇄 지방족 디아민; 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,9-노난디아민, 2-메틸-1,10-데칸디아민 및 2-메틸-1,11-운데칸디아민 등의 측쇄를 갖는 쇄상 지방족 디아민; 및 1,4-시클로헥산디아민 및 1,3-시클로헥산디아민 등의 지환족 디아민 등이 포함된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
상기 탄소수 4 내지 15의 지방족 디아민 단위로서는, 탄소수 4 내지 9의 지방족 디아민인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 1,6-헥산디아민이다. 그 전체 디아민 성분에 대한 1,6-헥산디아민의 함유량은, 40몰％ 내지 100몰％이고, 바람직하게는 60몰％ 내지 100몰％이다. 디아민 성분으로서, 1,6-헥산디아민이 40몰％ 이상 포함되면, 저흡수율이며 또한 가스 배리어성이 우수한 반방향족 폴리아미드 (B')가 얻어지기 때문이다.
반방향족 폴리아미드 (B)의 극한점도 [η]는 0.7 내지 1.6dl/g인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2인 것이 보다 바람직하다. 극한점도 [η]는, 온도 25℃, 96.5％ 황산 중에서 측정된다. 극한점도 [η]가 상기 범위이면, 수지 조성물의 성형 시의 유동성을 높일 수 있고, 또한 얻어지는 성형물의 기계적 특성도 좋아진다.
반방향족 폴리아미드 (B)는, 그 말단 아미노기 함량이 10 내지 400μ당량인 것이 바람직하고, 50 내지 400μ당량인 것이 보다 바람직하며, 100 내지 400μ당량인 것이 더욱 바람직한다. 10μ당량 이상의 말단 아미노기가 존재함으로써, 올레핀 중합체 (C)와의 상용성이나 수지 계면의 강도가 증가하고, 또한, 섬유상 충전재 (D)나 도전재 (E)와의 밀착성을 높게 할 수 있기 때문에, 내충격성 등의 기계 물성이 향상되는 경향이 있기 때문이다. 또한 말단 아미노기량이 400μ당량 이하이면 흡수율이 낮게 억제되고, 또한 장기 내열성이 우수한 경향이 있다.
반방향족 폴리아미드 (B)의 말단 아미노기량 [NH2]는 이하의 방법으로 측정된다. 반방향족 폴리아미드 (B) 0.5 내지 0.7g을 정칭하고, m-크레졸 30mL에 용해하여, 지시약인 0.1％ 티몰블루/m-크레졸 용액을 1 내지 2방울 첨가하여 시료 용액으로 한다. 0.02 규정의 p-톨루엔술폰산 용액으로 황색으로부터 청자색이 될 때까지 적정을 실시하고, 말단 아미노기 함량([NH2], 단위: μ당량/g)을 측정한다.
반방향족 폴리아미드 (B)는, 종래의 반방향족 폴리아미드와 마찬가지로 공지된 제조 방법에 기초하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산과 디아민을 균일 용액 중에서 중축합시켜서 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 디카르복실산과 디아민을, 국제 공개 제03/085029호에 기재되어 있는 바와 같이 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 저차 축합물을 얻고, 이어서 이 저차 축합물의 용융물에 전단 응력을 부여함으로써 중축합시켜서 제조할 수 있다.
1-3. 올레핀 중합체 (C)
올레핀 중합체 (C)는, 올레핀 중합체 (C) 100질량부에 대하여 헤테로 원자를 포함하는 관능기(이하, 간단히 「관능기」라고도 함)를 갖는 구조 단위를 0.1 내지 1.5질량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.2질량부 포함한다. 이들 관능기는, 탄소, 수소 및 헤테로 원자인 산소를 포함하는 관능기가 바람직하다. 관능기는, 구체적으로는 카르복실산기(무수 카르복실산기를 포함), 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 및 케톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기 등이 포함된다.
관능기를 갖는 구조 단위는, 올레핀 중합체를 변성 반응시킴으로써 도입할 수 있다. 변성 반응시키기 위한 화합물의 특히 바람직한 예에는, 불포화 카르복실산 및 그의 유도체 등이 포함된다. 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 구체예에는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 및 엔드시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산(나딕산[상표]) 등의 불포화 카르복실산 또는 불포화 디카르복실산, 및 이들의 산 할라이드, 아미드, 이미드, 산 무수물 및 에스테르 등의 유도체 등이 포함된다. 이들 중에서는, 불포화 디카르복실산 또는 그 산 무수물이 적합하고, 특히 말레산, 나딕산(상표) 및 이들의 산 무수물이 적합하다.
올레핀 중합체를 변성 반응시키기 위한 특히 바람직한 화합물은, 무수 말레산이다. 무수 말레산은, 변성 전의 올레핀 중합체와의 반응성이 비교적 높고, 무수 말레산끼리의 중합 등이 발생하기 어려워, 기본 구조로서 안정된 경향이 있다. 이로 인해, 안정된 품질의 올레핀 중합체 (C)를 얻을 수 있는 등의 다양한 우위점이 있다.
올레핀 중합체 (C)의 올레핀 중합체 골격 부분의 예에는, 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체 및 부텐계 중합체 및 이들 올레핀의 공중합체 등의 공지된 중합체 골격이 포함된다. 특히 바람직한 올레핀 중합체 골격은, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 올레핀과의 공중합체이다.
올레핀 중합체 (C)는, 예를 들어 변성 전의 올레핀 중합체를, 대응하는 관능기를 갖는 화합물과, 특정한 비율로 변성 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 변성 전의 올레핀 중합체로서 바람직한 예 중 하나가, 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체란, 에틸렌과 다른 올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센 등의 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀과의 공중합체이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 구체예에는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체 및 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등이 포함된다. 이들 중에서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체 및 에틸렌·1-옥텐 공중합체가 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위를 70 내지 99.5몰％, 바람직하게는 80 내지 99몰％ 포함하고, α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 0.5 내지 30몰％, 바람직하게는 1 내지 20몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체는, ASTM D1238에 의한 190℃, 2.16kg 하중에 있어서의 용융 유속(MFR)이 0.01 내지 20g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 20g/10분인 것이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 티타늄(Ti)이나 바나듐(V)계, 크롬(Cr)계 또는 지르코늄(Zr)계 등의 천이 금속 촉매를 사용하여, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, V계 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 지글러계 촉매나 메탈로센계 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 1종 이상의 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조하는 방법을 예시할 수 있다. 특히, 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조하는 방법이 적합하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 예를 들어 관능기를 갖는 화합물로 소위 그래프트 변성시키는 방법으로, 올레핀 중합체 (C)로 할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 그래프트 변성은, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 유기 용매에 용해하고, 얻어진 용액에 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 라디칼 개시제 등을 첨가해, 통상 60 내지 350℃, 바람직하게는 80 내지 190℃의 온도에서, 0.5 내지 15시간, 바람직하게는 1 내지 10시간 반응시키는 방법을 예시할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체를 용해시키는 유기 용매의 예에는, 특별히 제한은 없지만, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 및 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 등이 포함된다.
또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 다른 그래프트 변성 방법의 예에는, 바람직하게는 용매 비존재 하에서, 압출기 등으로 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시키는 방법이 포함된다. 이 경우의 반응 조건은, 반응 온도가 통상 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 융점 이상, 구체적으로는 100 내지 350℃로 할 수 있다. 반응 시간은, 통상 0.5 내지 10분간으로 할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체에, 불포화 카르복실산 등의 관능기를 갖는 화합물을, 효율적으로 그래프트 변성 반응시키기 위해서, 라디칼 개시제의 존재 하에 변성 반응을 행하는 것이 바람직하다. 라디칼 개시제의 예에는, 유기 퍼옥시드, 유기 퍼에스테르 및 아조 화합물이 포함된다. 유기 퍼옥시드 및 유기 퍼에스테르의 예에는, 벤조일퍼옥시드, 디클로로벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시드벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼페닐아세테이트, t-부틸퍼이소부틸레이트, t-부틸퍼-sec-옥토에이트, t-부틸퍼피발레이트, 쿠밀퍼피발레이트 및 t-부틸퍼디에틸아세테이트가 포함된다. 아조 화합물의 예에는, 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸아조이소부틸레이트 등이 포함된다. 이들 중에서는, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥시드가 바람직하다. 라디칼 개시제는, 변성 전의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여, 통상 0.001 내지 1중량부의 비율로 사용된다.
변성된 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, JIS K7112로 측정한 밀도가 0.80 내지 0.95g/㎤인 것이 바람직하고, 0.85 내지 0.90g/㎤인 것이 보다 바람직하다.
또한, 변성된 에틸렌·α-올레핀 공중합체의, 135℃ 데칼린(데카히드로나프탈렌) 용액 중에서 측정한 극한점도 [η]는, 바람직하게는 0.5 내지 4.0dl/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3dl/g, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3dl/g이다. [η]가 상기 범위 내이면, 본 발명의 수지 조성물의 인성과 용융 유동성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
올레핀 중합체 (C)의 135℃ 데칼린 중의 극한점도 [η]는, 통상의 방법에 기초하여, 이하와 같이 하여 측정된다. 샘플 20㎎을 데칼린 15ml에 용해하고, 우벨로데 점도계를 사용하여, 135℃ 분위기에서 비점도(ηsp)를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 5ml를 더 첨가하여 희석 후, 마찬가지의 비점도 측정을 행한다. 이 희석 조작과 점도 측정을 2번 더 반복한 측정 결과를 기초로, 농도 (C)를 제로로 외삽했을 때의 「ηsp/C」값을 극한점도 [η]로 한다.
올레핀 중합체 (C)에 포함되는 관능기를 갖는 구조 단위의 함유율은, 올레핀 중합체 (C) 100질량부에 대하여 0.1 내지 1.5질량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.1질량부이다. 관능기를 갖는 구조 단위가 너무 적으면 수지 조성물의 내충격성의 개선 효과가 낮은 경우가 있다. 이것은, 반방향족 폴리아미드 (A) 및 반방향족 폴리아미드 (B)의 말단기와 올레핀 중합체 (C)의 관능기와의 반응 또는 상호 작용이 없어짐으로써, 올레핀 중합체 (C)가 응집되기 쉬워짐과 함께, 폴리아미드 수지와의 계면 강도가 약해짐에 의해, 충분한 내충격 개량 효과를 나타내기 어려워진다고 추정할 수 있다. 한편, 관능기를 갖는 구조 단위가 너무 많으면, 반방향족 폴리아미드 (A) 및 반방향족 폴리아미드 (B)의 상호 작용이 너무 강해져서 결정성이나 용융 유동성이 저하되고, 결과적으로 성형성의 저하를 일으키는 일이 있다.
올레핀 중합체 (C)에 포함되는 관능기를 갖는 구조 단위의 함유율은, 변성 전의 올레핀 중합체와 관능기를 갖는 화합물을 반응시킬 때의 투입비, 13C-NMR 측정 또는 1H-NMR 측정 등의 공지된 수단으로, 특정할 수 있다.
구체적인 NMR 측정 조건으로서는, 이하와 같은 조건을 예시할 수 있다.
1H-NMR 측정의 경우, 니혼덴시(주) 제조 ECX400형 핵자기 공명 장치를 사용하고, 용매는 중수소화 오르토디클로로벤젠으로 하며, 시료 농도는 20㎎/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 1H(400㎒), 시퀀스는 싱글 펄스, 펄스 폭은 5.12μ초(45°펄스), 반복 시간은 7.0초, 적산 횟수는 500회 이상으로 하는 조건이다. 기준의 케미컬쉬프트는, 테트라메틸실란의 수소를 0ppm으로 하지만, 그 밖에도, 중수소화 오르토디클로로벤젠의 잔존 수소 유래의 피크를 7.10ppm으로 하여 케미컬쉬프트의 기준 값으로 함으로써도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다. 관능기 함유 화합물 유래의 1H 등의 피크는, 통상의 방법에 의해 할당할 수 있다.
13C-NMR 측정의 경우, 측정 장치는 니혼덴시(주) 제조 ECP500형 핵자기 공명 장치를 사용하고, 용매로서 오르토디클로로벤젠/중 벤젠(80/20 용량％) 혼합 용매, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 13C(125㎒), 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 45°펄스, 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만회 이상, 27.50ppm을 케미컬쉬프트의 기준값으로 하는 조건이다. 각종 시그널의 할당은 통상의 방법을 기초로 하여 행하고, 시그널 강도의 적산값을 기초로 정량을 행할 수 있다.
올레핀 중합체 (C)에 포함되는 관능기를 갖는 구조 단위의 함유율을, 간편하게 측정하는 방법으로서 이하의 방법도 있다. 관능기 함유율이 상이한 중합체의 관능기 함유율을 NMR 측정으로 결정하고, 관능기 함유율이 결정된 중합체의 적외 분광(IR) 측정을 행한다. 적외 분광(IR) 스펙트럼의 특정한 피크의 강도비와, 관능기 함유율과의 검량선을 제작한다. 검량선에 기초하여, 임의의 중합체의 관능기 함유율을 결정한다. 이 방법은, 상술한 NMR 측정에 비하여 간편한 방법이지만, 기본적으로는 베이스 수지나 관능기의 종류에 따라, 각각 대응하는 검량선을 제작할 필요가 있다. 이러한 이유로 인해, 이 방법은, 예를 들어 상용 플랜트에서의 수지 생산에 있어서의 공정 관리 등에 바람직하게 사용되는 방법이다.
1-4. 섬유상 충전재 (D)
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 섬유상 충전재 (D)를 함유할 수 있다. 섬유상 충전제 (D)의 예에는, 예를 들어 유리 섬유, 전체 방향족 폴리아미드 섬유(예를 들어, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 섬유, 폴리메타페닐렌테레프탈아미드 섬유, 폴리파라페닐렌이소프탈아미드 섬유, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유 및 디아미노디페닐에테르와 테레프탈산 또는 이소프탈산과의 축합물로부터 얻어지는 섬유 등), 붕소 섬유, 및 액정 폴리에스테르 섬유 등이 포함된다. 섬유상 충전제 (D)로서는, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기한 것 중에서도, 얻어지는 성형품의 기계적 특성 및 내열성이 한층 더 향상되는 점에서, 섬유상 충전제 (D)로서는, 유리 섬유, 전방향족 폴리아미드 섬유로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
사용되는 섬유상 충전제 (D)의 평균 길이는, 양호한 성형성의 유지 및 얻어지는 성형품의 기계적 특성이나 내열성 향상의 관점에서, 1㎛ 내지 20㎜의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 10㎜의 범위 내가 보다 바람직하며, 10㎛ 내지 5㎜의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 섬유상 충전제 (D)의 애스펙트비는 5 내지 2000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30 내지 600의 범위 내가 보다 바람직하다.
섬유상 충전제 (D)는, 매트릭스 수지와의 접착성, 특히 폴리아미드와의 접착성이 개선되고, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 특성이 대폭으로 향상되는 점에서, 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 상기 표면 처리에 있어서의 표면 처리제의 예에는, 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제 및 알루미네이트계 커플링제 등의 커플링제, 및 집속제 등이 포함된다. 적절하게 사용되는 커플링제의 예에는, 아미노실란, 에폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 비닐트리메톡시실란이 포함된다. 또한, 적절하게 사용되는 집속제의 예에는, 에폭시계 화합물, 우레탄계 화합물, 카르복실산계 화합물, 우레탄/말레산 변성 화합물 및 우레탄/아민 변성계 화합물 등이 포함된다. 이들 표면 처리제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 커플링제와 집속제를 병용하면, 섬유상 충전제 (D)와 매트릭스 수지, 특히 폴리아미드와의 접착성이 한층 개선되어, 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 특성이 보다 향상된다. 표면 처리된 섬유상 충전제 (D)는, 625±20℃에서 10분간 이상 가열했을 때의 질량 감소가, 표면 처리된 섬유상 충전제 (D) 100질량부에 대하여 0.01 내지 8.0질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5.0질량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
1-5. 도전재 (E)
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은 도전재 (E)를 함유할 수 있다. 도전재 (E)를 함유함으로써, 예를 들어 연료계 부품으로 성형했을 때 정전 스파크의 발생을 억제할 수 있고, 또한 자동차 부품으로 성형해서 정전 도장을 실시할 때 요구되는 도전성을 더 부여할 수 있다. 본 발명에 있어서의 도전재란, 체적 고유 저항이 100Ω·㎝ 이하인 것으로 정의한다.
도전재 (E)의 예에는, 예를 들어 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙, 카본 피브릴, 카본 나노 튜브, 금속 섬유, 금속 분말, 금속 플레이크, 금속 산화물 분말, 금속 피복 섬유 등이 포함되지만, 저비중이며, 도전성 부여 효과 및 보강 효과의 밸런스가 우수한 점에서, 도전재 (E)는 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙, 카본 피브릴 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 섬유상 충전제 (D)가 도전재 (E)를 겸하는 경우가 있다. 예를 들어, 탄소 섬유, 카본 피브릴, 카본 나노 튜브, 금속 섬유, 금속 피복 섬유 등은, 섬유상 충전제 (D)임과 동시에 도전재 (E)이기도 한 경우가 있다.
상기 탄소 섬유로서는, 피치계, PAN계 중 어느 탄소 섬유여도 되지만, 탄성률, 내충격성의 점에서 우수하기 때문에, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는, 양호한 성형성의 유지 및 얻어지는 성형품의 기계적 특성이나 내열성의 향상의 관점에서, 용융 혼련 전의 상태에서 1 내지 20㎜의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 내지 10㎜의 범위 내가 보다 바람직하며, 5 내지 8㎜의 범위 내가 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 애스펙트비는 100 내지 5000의 범위 내인 것이 바람직하고, 300 내지 2000의 범위 내가 보다 바람직하다.
상기 도전성 카본 블랙으로서는, 예를 들어 국제 공개 제01/81473호 팸플릿 또는 일본 특허 공개 제2006-213798호 공보에 있어서 도전용 카본 블랙으로서 기재되어 있는 카본 블랙 등을 사용할 수 있다. 또한 시판되고 있는 도전성 카본 블랙을 사용하는 것도 가능하고, 케첸 블랙 인터내셔널 가부시키가이샤로부터 입수 가능한 케첸 블랙 EC600JD, EC300J; 캐봇사로부터 입수 가능한 발칸 XC-72, XC-305; 데구사사로부터 입수 가능한 PrintexXE2B; 및 도카이카본 가부시키가이샤로부터 입수 가능한 #5500, #4500; 미쓰비시카가쿠 가부시키가이샤로부터 입수 가능한 #5400B 등을 사용할 수 있다.
상기 카본 피브릴로서는, 국제 공개 제94/23433호 팸플릿에 기재되어 있는 미세한 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한 시판되고 있는 카본 피브릴을 사용하는 것도 가능하고, 하이페리온·카탈리시스·인터내셔널사로부터 입수 가능한 BN 피브릴 등을 사용할 수 있다.
또한, 카본 나노 튜브로서는, 일본 특허 제3761561호에 기재되어 있는 다층 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다.
도전재 (E)의 함유량은, 도전성과 기계적 특성의 밸런스가 우수한 점에서, 폴리아미드 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 25질량부가 보다 바람직하며, 0.3 내지 20질량부가 더욱 바람직하다.
1-6. 임의의 첨가제
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 용도에 따라, 임의의 첨가제를 함유해도 된다. 임의의 첨가제의 예에는, 산화 방지제(페놀류, 아민류, 황류 및 인류 등), 충전재(클레이, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 석영, 마이카 및 그래파이트 등), 내열 안정제(락톤 화합물, 비타민 E류, 히드로퀴논류, 할로겐화 구리 및 요오드 화합물 등), 광안정제(벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조페논류, 벤조에이트류, 힌더드아민류 및 옥사닐라이드류 등), 다른 중합체(폴리올레핀류, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 불소 수지, 실리콘 수지 및 LCP 등), 난연제(브롬계, 염소계, 인계, 안티몬계 및 무기계 등) 형광 증백제, 가소제, 증점제, 대전 방지제, 이형제, 안료, 결정핵제 및 다양한 공지된 배합제가 포함된다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 임의의 첨가제의 함유량은, 그 성분의 종류에 따라 상이하지만, 반방향족 폴리아미드 (A), 반방향족 폴리아미드 (B), 올레핀 중합체 (C) 및 섬유상 충전재 (D)의 합계 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 1질량부이다.
1-7. 각 성분의 함유비
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 반방향족 폴리아미드 (A), 반방향족 폴리아미드 (B), 올레핀 중합체 (C) 및 섬유상 충전재 (D)를, 반방향족 폴리아미드 (A), 반방향족 폴리아미드 (B), 올레핀 중합체 (C) 및 섬유상 충전재 (D)의 합계 100질량부에 대하여 반방향족 폴리아미드 (A)가 20 내지 60질량부, 반방향족 폴리아미드 (B)가 5 내지 30질량부, 올레핀 중합체 (C)가 1 내지 30질량부, 섬유상 충전재 (D)가 0 내지 60질량부, 바람직하게는 섬유상 충전재 (D)가 5 내지 60질량부, 더욱 바람직하게는 섬유상 충전재 (D)가 5 내지 50질량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
이 중, 반방향족 폴리아미드 (A)와 반방향족 폴리아미드 (B)의 합계 질량에 대한 반방향족 폴리아미드 (B)의 질량의 비율, 즉 (B)/((A)+(B))는, 0.05 내지 0.5인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3인 것이 보다 바람직하다. (B)의 비율이 0.05 이하인 경우, 얻어지는 수지 조성물의 가스 배리어성 향상 효과가 충분하지는 못하게 되는 경향이 있다. 또한, (B)의 비율이 0.5 이상인 경우, 수지 조성물의 가스 배리어성을 높일 수 있기는 하지만, 사출 유동성이나 이형성 등의 성형성을 손상시키는 경우가 있다.
또한, 반방향족 폴리아미드 (A)와 반방향족 폴리아미드 (B)의 합계 질량에 대한 올레핀 중합체 (C)의 질량의 비율, 즉 (C)/((A)+(B))는, 0.03 내지 0.75인 것이 바람직하고, 0.07 내지 0.5인 것이 보다 바람직하다. (C)의 비율이 0.03 이하인 경우, 얻어지는 수지 조성물의 내충격 강도가 충분하지는 않을 경우가 있다. 또한, (C)의 비율이 0.75 이상인 경우, 가스 배리어성이나 내열성, 기계 물성, 성형성을 손상시키는 경향이 있다.
2. 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 비율의 반방향족 폴리아미드 (A), 반방향족 폴리아미드 (B), 올레핀 중합체 (C), 및 필요에 따라 섬유상 충전재 (D), 도전재 (E) 및 그 밖의 성분을, 공지된 방법, 예를 들어 헨쉘 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더 또는 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후 다시 1축 압출기, 다축 압출기, 니더 또는 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련하고, 그 후, 조립 또는 분쇄하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
용융 혼련 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
3. 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품의 예에는, 예를 들어 라디에이터 그릴, 리어 스포일러, 휠 커버, 휠 캡, 카울 벤트·그릴, 에어 아웃렛·루버, 에어 스쿠프, 후드 벌지, 펜더 및 백 도어 등의 자동차용 외장 부품; 실린더 헤드·커버, 엔진 마운트, 에어 인테크·매니폴드, 스로틀 보디, 에어 인테크·파이프, 라디에이터 탱크, 라디에이터 서포트, 워터 펌프·인렛, 워터 펌프·아웃렛, 서모스탯 하우징, 쿨링팬, 팬 슈라우드, 오일 팬, 오일 필터·하우징, 오일 필러·캡, 오일 레벨·게이지, 타이밍 벨트, 타이밍 벨트 커버 및 엔진·커버 등의 자동차용 엔진 룸 내 부품; 퓨얼 캡, 퓨얼 필러·튜브, 자동차용 연료 탱크, 퓨얼 센더·모듈, 퓨얼 컷 오프·밸브, 퀵 커넥터, 캐니스터, 퓨얼 딜리버리·파이프 및 퓨얼 필러넥 등의 자동차용 연료계 부품; 시프트 레버·하우징 및 프로펠러 샤프트 등의 자동차용 구동계 부품; 스테빌라이저 바·링키지 로드 등의 자동차용 섀시 부품; 윈도우 레귤레이터, 도어 록, 도어 핸들, 아웃사이드·도어 미러·스테이, 액셀러레이터 페달, 페달·모듈, 시일링, 베어링, 베어링 리테이너, 기어 및 액추에이터 등의 자동차용 기능 부품; 와이어 하니스·커넥터, 릴레이 블록, 센서 하우징, 엔캡슐레이션, 이그니션 코일 및 디스트리뷰터·캡 등의 자동차용 일렉트로닉스 부품; 범용 기기(예불기, 잔디 깎는 기계 및 체인 쏘 등)용 연료 탱크 등의 범용 기기용 연료계 부품; 및 커넥터 및 LED 리플렉터 등의 전기 전자 부품 등이 포함되지만, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 내충격성, 신도 등의 인성과, 인장 강도 등의 기계적 특성의 양 특성이 동시에 우수하고, 게다가, 내열성, 저흡수성, 내약품성, 장기 내열성 등의 특성도 우수한 점에서, 특히, 자동차용 연료 탱크, 퀵 커넥터, 베어링 리테이너, 범용 기기용 연료 탱크, 퓨얼 캡, 퓨얼 필러넥, 퓨얼 센더·모듈, 휠 캡, 펜더 또는 백 도어로서 바람직하게 사용할 수 있다.
4. 본 발명의 일 형태에 관한 구성
본 발명의 일 형태로서, 이하의 구성을 들 수 있다.
[1] 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 유래의 구성 단위 및 아디프산 유래의 구성 단위를 포함하고, 디아민 성분으로서 탄소 원자수 4 내지 10의 직쇄 지방족 디아민 유래의 구성 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드 (A') 20 내지 60질량부와,
디카르복실산 성분으로서 이소프탈산 유래의 구성 단위를 포함하고, 디아민 성분으로서 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민 유래의 구성 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드 (B') 5 내지 30질량부와,
관능기를 갖는 구조 단위를 0.1 내지 1.5질량부 포함하는 올레핀 중합체 (C) 1 내지 30질량부와,
섬유상 충전재 (D) 5 내지 60질량부를 포함하고(단, (A'), (B'), (C) 및 (D)의 합계는 100질량부임), 또한, (A')와 (B')의 질량의 비율 ((B')/((A')+(B')))는 0.05 내지 0.5인 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[2] 상기 반방향족 폴리아미드 (A')에 포함되는 테레프탈산 유래의 구조 단위와 아디프산 유래의 구조 단위의 함유율의 비는, 테레프탈산 유래의 구조 단위/아디프산 유래의 구조 단위의 몰비가 40/60 내지 80/20인 [1]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[3] 상기 반방향족 폴리아미드 (B')에 포함되는 전체 디카르복실산 성분의 60 내지 100몰％가 이소프탈산 유래의 구성 단위, 0 내지 40몰％가 테레프탈산 유래의 구성 단위인 [1] 또는 [2]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[4] 상기 반방향족 폴리아미드 (A')에 포함되는 전체 디아민 성분의 80 내지 100몰％가 1,6-헥산디아민 유래의 구성 단위인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[5] 상기 반방향족 폴리아미드 (B')에 포함되는 전체 디아민 성분의 60 내지 100몰％가 1,6-헥산디아민인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[6] 상기 올레핀 중합체 (C)가 갖는 관능기가, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[7] 상기 올레핀 중합체 (C)가 무수 말레산 유래의 구조 단위를 포함하는, [6]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[8] 도전재 (E)를 더 포함하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[9] 상기 도전재 (E)가 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙, 카본 피브릴 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [8]에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
[11] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 퀵 커넥터.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예의 기재에 한정되지 않는다.
(폴리아미드 수지의 제조)
폴리아미드 (A-1) 내지 (A-3), (a-1) 내지 (a-2) 및 (B-1)을, 이하와 같이 하여 조정하였다.
폴리아미드 (A-1)
테레프탈산 1787g(10.8몰), 1,6-헥산디아민 2800g(24.1몰), 아디프산 1921g(13.1몰), 차아인산나트륨 1수화물 5.7g 및 증류수 554g을 내용량 13.6L의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 190℃부터 교반을 개시하고, 3시간에 걸쳐 내부 온도를 250℃까지 승온하였다. 이때, 오토클레이브의 내압을 3.01㎫까지 승압하였다. 이대로 1시간 반응을 계속한 후, 오토클레이브 하부에 설치한 스프레이 노즐로부터 대기 방출하여 저축합물을 뽑아 냈다. 그 후, 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 1.5㎜ 이하의 입경까지 분쇄하고, 110℃에서 24시간 건조하였다. 얻어진 저축합물의 수분량은 3600ppm, 극한점도 [η]는 0.14dl/g이었다. 이어서, 이 저축합물을 선반식 고상 중합 장치에 넣고, 질소 치환 후, 약 1시간 30분에 걸쳐 220℃까지 승온하였다. 그 후, 1시간 반응하고, 실온까지 강온하였다. 얻어진 폴리아미드의 극한점도 [η]는 0.48dl/g이었다. 그 후, 스크루 직경 30㎜, L/D=36의 2축 압출기로, 배럴 설정 온도 330℃, 스크루 회전 수 200rpm, 6Kg/h의 수지 공급 속도로 용융 중합하여, 폴리아미드 수지를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 극한점도 [η]는 0.9dl/g, 융점 Tm1은 295℃였다. 또한, 말단 아민량은 180μ당량이었다.
폴리아미드 (A-2)
테레프탈산의 양을 2184g, 아디프산의 양을 1572g으로 변경한 것 이외에는, A-1과 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 극한점도 [η]는 0.94dl/g, 융점 Tm1은 310℃였다.
폴리아미드 (A-3)
테레프탈산의 양을 2482g, 아디프산의 양을 1310g으로 변경한 것 이외에는, A-1과 마찬가지로 하여 폴리아미드 수지를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 극한점도 [η]는 0.90dl/g, 융점 Tm1은 320℃였다.
폴리아미드 (a-1)
테레프탈산 1708g(10.3몰), 1,6-헥산디아민 2800g(24.1몰), 이소프탈산 516g(3.1몰), 아디프산 1537g(10.5몰), 차아인산나트륨 1수화물 5.7g 및 증류수 535g을 내용량 13.6L의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 190℃부터 교반을 개시하고, 3시간에 걸쳐 내부 온도를 250℃까지 승온하였다. 이때, 오토클레이브의 내압을 3.02㎫까지 승압하였다. 이대로 1시간 반응을 계속한 후, 오토클레이브 하부에 설치한 스프레이 노즐로부터 대기 방출하여 저축합물을 뽑아 냈다. 그 후, 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 1.5㎜ 이하의 입경까지 분쇄하고, 110℃에서 24시간 건조하였다. 얻어진 저축합물의 수분량은 4000ppm, 극한점도 [η]는 0.15dl/g이었다. 이어서, 이 저축합물을 선반식 고상 중합 장치에 넣고, 질소 치환 후, 약 1시간 30분에 걸쳐 180℃까지 승온하였다. 그 후, 1시간 30분 반응하고, 실온까지 강온하였다. 얻어진 폴리아미드의 극한점도 [η]는 0.20dl/g이었다. 그 후, 스크루 직경 30㎜, L/D=36의 2축 압출기로, 배럴 설정 온도 330℃, 스크루 회전 수 200rpm, 6Kg/h의 수지 공급 속도로 용융 중합하여, 폴리아미드 수지를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 극한점도 [η]는 0.91dl/g, 융점 Tm1은 279℃였다. 또한, 말단 아민량은 170μ당량이었다.
폴리아미드 (a-2)
테레프탈산 3971g(23.9몰), 1,9-노난디아민 3051g(19.3몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 763g(4.8몰), 벤조산 36.5g(0.3몰), 차아인산나트륨-수화물 5.7g 및 증류수 780g을 내용량 13.6L의 오토클레이브에 넣어, 질소 치환하였다. 당해 혼합물을 가열하여, 190℃부터 교반을 개시하고, 3시간에 걸쳐 내부 온도를 250℃까지 승온시켰다. 이때, 오토클레이브의 내압을 3.03㎫까지 승압시켰다. 이대로 1시간 반응을 계속한 후, 오토클레이브 하부에 설치한 스프레이 노즐로부터 대기 방출하여 저축합물을 뽑아 냈다. 그 후, 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 1.5㎜ 이하의 입경까지 분쇄하고, 110℃에서 24시간 건조하였다. 얻어진 저축합물의 수분량은 4100ppm, 극한점도 [η]는 0.13dl/g이었다. 이어서, 이 저축합물을 선반식 고상 중합 장치에 넣고, 질소 치환 후, 약 1시간 30분에 걸쳐 180℃까지 승온하였다. 그 후, 1시간 30분 반응하고, 실온까지 강온하였다. 얻어진 폴리아미드의 극한점도 [η]는 0.17dl/g이었다. 그 후, 스크루 직경 30㎜, L/D=36의 2축 압출기로, 배럴 설정 온도 340℃, 스크루 회전 수 200rpm, 5Kg/h의 수지 공급 속도로 용융 중합하여, 폴리아미드 수지를 조정하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 극한점도 [η]는 1.09dl/g, 융점 Tm1은 302℃였다. 또한, 말단 아민량은 25μ당량이었다.
폴리아미드 (B-1)
테레프탈산 1390g(8.4몰), 1,6-헥산디아민 2800g(24.1몰), 이소프탈산 2581g(15.5몰), 벤조산 109.5g(0.9몰), 차아인산나트륨 1수화물 5.7g 및 증류수 545g을 내용량 13.6L의 오토클레이브로 넣고, 질소 치환하였다. 190℃부터 교반을 개시하고, 3시간에 걸쳐 내부 온도를 250℃까지 승온하였다. 이때, 오토클레이브의 내압을 3.02㎫까지 승압하였다. 이대로 1시간 반응을 계속한 후, 오토클레이브 하부에 설치한 스프레이 노즐로부터 대기 방출하여 저축합물을 뽑아 냈다. 그 후, 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 1.5㎜ 이하의 입경까지 분쇄하고, 110℃에서 24시간 건조하였다. 얻어진 저축합물의 수분량은 3000ppm, 극한점도 [η]는 0.14dl/g이었다. 이어서, 이 저축합물을, 스크루 직경 30㎜, L/D=36의 2축 압출기로, 배럴 설정 온도 330℃, 스크루 회전 수 200rpm, 6Kg/h의 수지 공급 속도로 용융 중합하여, 폴리아미드 수지를 제조하였다. 얻어진 폴리아미드 수지의 융해 열량 ΔH는 0J/g이었다. 얻어진 폴리아미드 수지의 극한점도 [η]는 0.68dl/g, 융점 Tm1은 관측되지 않았다. 또한, 말단 아민량은 270μ당량이었다.
[수분량]
얻어진 저축합물의 수분량은, 샘플 약 0.2g을 계량하고, 칼 피셔 수분계로 200℃로 가열하여 그 때 발생하는 수분량을 측정하여 구했다(고체 기화법).
[극한점도 [η]]
얻어진 폴리아미드의 극한점도 [η]는 이하와 같이 하여 측정하였다. 폴리아미드 0.5g을 96.5％ 황산 용액 50ml에 용해시켰다. 얻어진 용액의, 25℃± 0.05℃의 조건 하에서의 유하 초수를, 우벨로데 점도계를 사용하여 측정하고, 「수식: [η]=ηSP/(C(1+0.205ηSP))」에 기초하여 산출하였다.
[η]: 극한점도(dl/g)
ηSP: 비점도
C: 시료 농도(g/dl)
t: 시료 용액의 유하 초수(초)
t0: 블랭크 황산의 유하 초수(초)
ηSP=(t-t0)/t0
[융점 Tm1]
또한, 얻어진 폴리아미드의 융점 Tm1은 JIS K7121에 준하여 이하와 같이 하여 측정하였다. 폴리아미드를, PerkinElemer사 제조 DSC7을 사용하여, 350℃에서 5분간 유지하고, 계속해서 10℃/분의 속도로 23℃까지 강온시킨 후, 10℃/분으로 승온하였다. 이때의 융해에 기초하는 흡열 피크의 피크 톱을 융점 Tm1이라고 하였다. 또한, 융해 열량 ΔH는 JIS K7122에 준하여, 결정화의 발열 피크의 면적으로부터 구하였다.
(올레핀 중합체)
올레핀 중합체 (C-1) 내지 (C-2) 및 (c-1)을 이하와 같이 조정하였다.
올레핀 중합체 (C-1)
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 0.63㎎ 넣고, 또한 메틸아미녹산의 톨루엔 용액(Al; 0.13밀리몰/리터) 1.57ml, 및 톨루엔 2.43ml를 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
이어서, 충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에, 헥산 912ml 및 1-부텐 320ml를 도입하고, 계 내의 온도를 80℃로 승온하였다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄 0.9밀리몰 및 상기에서 제조한 촉매 용액 2.0ml(Zr로서 0.0005밀리몰)를 에틸렌으로 계 내에 압입하여, 중합 반응을 개시시켰다. 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 전압을 8.0kg/㎠-G로 유지하고, 80℃에서 30분간 중합을 행하였다.
소량의 에탄올을 계 내에 도입하여 중합을 정지시킨 후, 미반응된 에틸렌을 퍼지하였다. 얻어진 용액을 대과잉 메탄올 내에 투입함으로써 백색 고체를 석출시켰다. 이 백색 고체를 여과에 의해 회수하고, 감압 하에서 밤새 건조하여, 백색 고체(에틸렌·1-부텐 공중합체)를 얻었다. 얻어진 에틸렌·1-부텐 공중합체의 밀도는 0.865g/㎤, MFR(ASTM D1238 규격, 190℃: 2160g 하중)은 0.5g/10분, 1-부텐 구조 단위 함유율은 4몰％였다.
얻어진 에틸렌·1-부텐 공중합체 100중량부에, 무수 말레산 0.5중량부와 과산화물(퍼헥신25B, 니혼유시(주) 제조, 상표) 0.04중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 230℃로 설정한 1축 압출기로 용융 그래프트 변성함으로써 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체를 얻었다. 얻어진 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체의 무수 말레산 그래프트 변성량은 0.46중량％였다. 또한 135℃ 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도 [η]는 1.98dl/g이었다.
올레핀 중합체 (C-2)
올레핀 중합체 (C-1)의 제조에 있어서의 변성 처리 전의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 변성할 때 첨가하는 무수 말레산의 양을, 1.0중량부로 변경한 것 이외에는 변성 올레핀 중합체 (C-1)과 마찬가지로 하여 제조하였다. 무수 말레산 그래프트 변성량은 0.98중량％였다. 또한 135℃ 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도 [η]는 1.90dl/g이었다.
올레핀 중합체 (c-1)
올레핀 중합체 (C-1)의 제조에 있어서의 변성 처리 전의 에틸렌·1-부텐 공중합체를 변성할 때 첨가하는 무수 말레산의 양을, 2.0중량부로 변경한 것 이외에는 변성 올레핀 중합체 (C-1)과 마찬가지로 하여 제조하였다. 무수 말레산 그래프트 변성량은 1.89중량％였다. 또한 135℃ 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도 [η]는 1.78dl/g이었다.
[조성]
올레핀 중합체의 조성, 예를 들어 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 함유율(몰％)이나 관능기 구조 단위의 함유율(질량％)은 13C-NMR에 의해 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
측정 장치: 핵자기 공명 장치(ECP500형, 니혼덴시(주) 제조)
관측 핵: 13C(125㎒)
시퀀스: 싱글 펄스 프로톤 디커플링
펄스 폭: 4.7μ초(45°펄스)
반복 시간: 5.5초
적산 횟수: 1만회 이상
용매: 오르토디클로로벤젠/중수소화 벤젠(용량비: 80/20) 혼합 용매
시료 농도: 55㎎/0.6mL
측정 온도: 120℃
케미컬쉬프트의 기준값: 27.50ppm
[밀도]
에틸렌·1-부텐 공중합체의 밀도는, 밀도는 JIS K7112에 준거하여 밀도 구배관을 사용해서 온도 23℃에서 측정하였다.
[용융 유속(MFR)]
에틸렌·1-부텐 공중합체의 용융 유속(MFR: Melt Flow Rate)은 ASTM D1238에 준거하여, 190℃에서 2.16kg의 하중으로 측정하였다. 단위는 g/10min이다.
[극한점도 [η]]
올레핀 중합체의 극한점도 [η]는 데칼린 용매 중, 135℃에서 측정하였다.
구체적으로는, 약 20㎎의 산 변성된 폴리올레핀 수지 (B)를 데칼린 25ml에 용해시킨 후, 우벨로데 점도계를 사용하여, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도 ηsp를 측정하였다. 이 데칼린 용액에 데칼린을 5ml 첨가하여 희석한 후, 상기와 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정하였다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 농도 (C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한점도 [η](단위: dl/g)로서 구했다(하기 식 참조).
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
(수지 조성물의 조정)
표 1에 나타나는 조성비로, 폴리아미드 (A-1) 내지 (A-3), 폴리아미드 (a-1) 내지 (a-2), 폴리아미드 (B-1), 올레핀 중합체 (C-1) 내지 (C-2), 올레핀 중합체 (c-1)과, 유리 섬유(오웬스코닝사 제조, FT756D, 유리 섬유 길이 3㎜, 애스펙트비 300) 및 탄소 섬유(토호테낙스사 제조 HT-C413, 탄소 섬유 길이 6㎜, 애스팩트비 1000)를 텀블러 블렌더를 사용하여 혼합하고, 2축 압출기((주)니혼세이코쇼 제조 TEX30α)로, 실린더 온도 (Tm1+15)℃에서 원료를 용융 혼련 후, 스트랜드 형상으로 압출하여, 수조에서 냉각하였다. 그 후, 펠리타이저로 스트랜드를 인취하여, 커트함으로써 펠릿 형상 조성물을 얻었다.
얻어진 각 수지 조성물에 대해서, 이하의 각 시험 항목에 관해, 이하의 조건에서 시험편을 조정하여 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[융점: Tm2]
얻어진 수지 조성물의 융점 Tm2를 이하와 같이 하여 측정하였다. 수지 조성물을, PerkinElemer사 제조 DSC7을 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온하였다. 이때의 융해에 기초하는 흡열 피크의 피크 톱을 융점 Tm2라고 하였다.
[IZOD 충격 강도]
하기 사출 성형기를 사용하여, 하기 성형 조건에서 조정한 노치를 구비한, 두께: 3.2㎜의 시험편을 제작하고, ASTMD256에 준거하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서의 IZOD 충격 강도에서 측정하였다.
성형기: 스미토모쥬키카이코교(주)사 제조, SE50DU
성형기 실린더 온도: (Tm2+15)℃, 금형 온도: 120℃
[굽힘 시험(굽힘 탄성률, 굽힘 강도)]
하기 사출 성형기를 사용하여, 하기 성형 조건에서 조정한 길이 64㎜, 폭 6㎜, 두께 0.8㎜의 시험편을, 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하였다. 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서 굽힘 시험기: NTESCO사 제조 AB5, 스팬 26㎜, 굽힘 속도 5㎜/분으로 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 강도, 탄성률을 측정하였다.
성형기: (주)소딕 플라스틱, 투펄TR40S3A
성형기 실린더 온도: (Tm2+15)℃, 금형 온도: 120℃
[연료 투과성]
하기 사출 성형기를 사용하여, 하기 성형 조건에서 조정한 한 변이 100㎜인 정사각형이며 두께 2㎜인 각판 시험편으로부터 직경 45㎜의 원반형 시험편을 잘라냈다. 모의 연료인 CE10(톨루엔/이소옥탄/에탄올=45/45/10 용량％)이 10mL 들어간, 20mL의 용적을 갖는 SUS제 용기(개방부 면적 77.07×10-4㎡)의 개방부에, 원반형 시험편을 세트하여 밀폐함으로써, 시험체로 하였다. 상기 시험체를 항온 장치(60℃)에 넣고, 시험체의 중량 변화를 측정하여, 연료 투과성을 평가하였다.
성형기: 도시바키카이(주) EC75N-2A
성형기 실린더 온도: (Tm2+15)℃, 금형 온도: 120℃
[표면 저항]
상기와 마찬가지로 하여 성형한 한 변이 100㎜인 정사각형이며 두께 2㎜인 각판 시험편을, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서 24시간 방치하였다. 이어서, 직류 전압·전류원/모니터: (주)에이디씨사 제조 6241A, ASP형(4탐침) 프로브를 사용하여, 시험편 중앙부의 1점의 표면 저효율을 JIS K7194에 준하여 측정하였다.
[사출 유동성]
폭 10㎜, 두께 0.5㎜의 바 플로우 금형을 사용하여 이하의 조건에서 사출하고, 금형 내의 수지의 유동 길이(㎜)를 측정하였다. 또한, 유동 길이가 길수록 사출 유동성이 양호함을 나타낸다.
성형기: 도시바키카이(주) EC75N-2A
사출 설정 압력: 2000㎏/㎠
성형기 실린더 온도: (Tm2+15)℃, 금형 온도: 120℃
[이형성]
하기 사출 성형기를 사용하여, 하기 성형 조건에서 조정한 길이 64㎜, 폭 6㎜, 두께 0.8㎜의 시험편을 사출 성형하였다. 이때, 토출 핀으로 성형품에 대하여 변형을 부여하지 않고, 또한 고정측이나 가동측의 금형에 부착되는 일 없이 용이하게 취출이 가능한 최단의 냉각 시간을 결정하고, 최단의 성형 싸이클(하나의 성형품을 얻는 데 필요한 시간)을 측정하였다. 이 성형 싸이클이 16초 미만인 경우의 이형성을 ◎, 16초 이상 내지 20초 미만인 경우를 ○, 20초 이상의 경우를 ×로서 평가하였다.
성형기: (주)소딕 플라스틱, 투펄TR40S3A
성형기 실린더 온도: (Tm2+15)℃, 금형 온도: 120℃
Figure pct00001
실시예 1 내지 8은, 높은 융점을 갖고, IZOD 충격 강도, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도, 연료 투과성, 사출 유동성, 금형 이형성 모두 우수한 결과로 되어 있다. 또한, 실시예 5는, 도전재를 함유함으로써 충분히 낮은 저항값을 나타낸다.
비교예 1은, 반방향족 폴리아미드 (B)를 함유하지 않기 때문에, 연료 투과성이 나쁜 것을 알 수 있다. 비교예 2는, 반방향족 폴리아미드 (B)의 함유량이 너무 크기 때문에, 사출 유동성, 금형 이형성이 나쁜 것을 알 수 있다. 비교예 3은, 반방향족 폴리아미드 (A), 반방향족 폴리아미드 (B) 모두 함유하지 않기 때문에, 융점이 낮고, 사출 유동성, 금형 이형성이 나쁜 것을 알 수 있다. 비교예 4는, 올레핀 중합체 (C)를 함유하지 않기 때문에, IZOD 충격 강도가 작은 것을 알 수 있다. 비교예 5는, 올레핀 중합체 (C) 중의 관능기를 갖는 구조 단위의 함유량이 크기 때문에, 사출 유동성이 나쁜 것을 알 수 있다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은, 내충격성, 연료 배리어성 및 성형성이 우수하기 때문에, 퀵 커넥터 등의 성형에 특히 적절하게 사용된다.

Claims (15)

  1. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점(Tm)이 290℃ 이상 340℃ 이하인 반방향족 폴리아미드 (A) 20 내지 60질량부와,
    시차 주사 열량계(DSC)로 측정한, 승온 과정(승온 속도: 10℃/min)에 있어서의 융해 열량(ΔH)이 0J/g 이상 5J/g 이하인 반방향족 폴리아미드 (B) 5 내지 30질량부와,
    헤테로 원자를 포함하는 관능기 구조 단위 0.1 내지 1.5질량부를 포함하는 올레핀 중합체 (C) 1 내지 30질량부와,
    섬유상 충전재 (D) 0 내지 60질량부를 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(단, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계는 100질량부임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 (A)가, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 유래의 구조 단위 및 아디프산 유래의 구조 단위를 포함하고, 디아민 성분으로서 탄소 원자수 4 내지 10의 직쇄 지방족 유래의 구조 단위를 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 (A)에 포함되는 상기 테레프탈산 유래의 구조 단위와 상기 아디프산 유래의 구성 단위와의 함유량의 비는, 테레프탈산 유래의 구조 단위/아디프산 유래의 구조 단위의 몰비가 40/60 내지 80/20인, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 (B)가, 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산 유래의 구조 단위를 포함하고, 디아민 성분으로서 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 유래의 구조 단위를 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 (B)는 테레프탈산 유래의 구성 단위를 가져도 되고, 상기 이소프탈산 유래의 구조 단위와 상기 테레프탈산 유래의 구성 단위와의 함유량의 비는, 이소프탈산 유래의 구조 단위/테레프탈산 유래의 구조 단위의 몰비가 60/40 내지 100/0인, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 (A)와 반방향족 폴리아미드 (B)의 질량의 비율 ((B)/((A)+(B)))는 0.05 내지 0.5인, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 (A)에 포함되는 전체 디아민 성분 중, 80 내지 100몰％가 1,6-헥산디아민 유래의 구조 단위인, 반 방향족 폴리미아드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 (B)에 포함되는 전체 디아민 성분 중, 40 내지 100몰％가 1,6-헥산디아민 유래의 구조 단위인, 반 방향족 폴리미아드 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체 (C)가 폴리올레핀 유래의 골격 부분을 포함하고, 상기 폴리올레핀 유래의 골격 부분이 에틸렌과 탄소수 3 이상의 올레핀과의 공중합체인, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체 (C)의 헤테로 원자를 포함하는 관능기 구조 단위가, 카르복실산기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 및 케톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체 (C)의 헤테로 원자를 포함하는 관능기 구조 단위가 무수 말레산에 의해 변성된 구조 단위인, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    도전재 (E)를 더 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 도전재 (E)가 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙, 카본 피브릴 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
  14. 제1항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는, 성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    퀵 커넥터용인, 성형품.
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