KR101408636B1 - 반방향족 폴리아미드 수지 - Google Patents

반방향족 폴리아미드 수지 Download PDF

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히로후미 기쿠치
츠구노리 가시무라
다카시 야마시타
히로키 야마사키
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Abstract

(과제) 고도의 체류 안정성, 내열수성, 및 내약품성을 가지면서, 또한, 다른 수지 등에 대한 접착성이나 상용성이 우수한 반방향족 폴리아미드 수지를 제공한다.
(해결 수단) 반방향족 폴리아미드 수지는, 그 디카르복실산 단위의 50 ∼ 100 몰％ 가 방향족 디카르복실산 단위인 디카르복실산 단위와, 디아민 단위의 60 ∼ 100 몰％ 가 탄소수 9 ∼ 13 의 지방족 디아민 단위인 디아민 단위로 이루어진다. 또한, 그 분자 사슬의 말단기의 적어도 10％ 가 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있고, 그 분자 사슬의 말단 아미노기량이 60μ당량/g 이상 120μ당량/g 이하이며, 또한, 말단 아미노기량을 [NH2](μ당량/g) 으로 표시하고, 말단 카르복실기량을 [COOH](μ당량/g) 으로 표시하였을 경우에, [NH2]/[COOH] ≥ 6 의 식을 만족한다.

Description

반방향족 폴리아미드 수지{SEMI-AROMATIC POLYAMIDE RESIN}
본 발명은 폴리머 말단이 고도로 제어된 반방향족 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리머 얼로이를 형성할 때에 사용하는 여러 가지 수지 소재에 대하여 우수한 접착성이나 상용(相容) 성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 역학 강도, 저흡수성, 치수 안정성 및 체류 안정성을 나타내며, 예를 들어, 산업 자재, 공업 재료, 가정 용품 등의 성형 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 반방향족 폴리아미드 수지, 및 그 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 반방향족 폴리아미드 수지와 변성된 폴리올레핀계 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1 층 포함하는 약제 수송 호스 (튜브) 에 관한 것이다. 또한 본 발명은 연료의 벽면 투과량이 적고, 고온에서도 우수한 강성과 연료 배리어성을 갖는 배관용 이음새에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 자동차 등의 용도에 사용되는 연료 배관용 퀵 커넥터에 관한 것이다.
나일론 6, 나일론 66 으로 대표되는 범용 폴리아미드는, 내열성, 내약품성, 강성, 슬라이드성, 성형성 등의 우수한 성질을 갖고 있으며, 게다가 흡습 상태에서는 매우 높은 인성(靭性)을 나타내는 점에서, 종래부터 자동차 부품, 전기 전자 부 품, 슬라이드 부품 등의 광범위한 용도로 사용되고 있다.
그런데, 종래의 범용 폴리아미드의 용도 중에서 자동차 부품 분야에서는, 자동차 엔진의 고효율화 추구에 따른 엔진 룸 내의 온도 상승에 수반하여, 엔진 룸 내외에서 사용되는 약제 수송 호스 등의 수지 부품에 대한 내열성 향상의 요구가 높아지고 있다. 특히, 유럽에 있어서는 연비 삭감에 의한 경제성 향상 등의 이유에서 디젤 가솔린이 사용되는 경향이 있는데, 디젤 가솔린 엔진 룸의 고온화도 마찬가지로 발생되고 있다. 이와 같이 자동차에 사용되는 수지 부품에 대한 내열성 향상의 요구가 높아지고 있다.
또한, 자동차용 수지 부품은, 가솔린, 디젤 가솔린, 엔진 오일, 염화칼슘 수용액, LLC 수용액 (냉각수) 등의 약품에 대한 내구성을 가져야만 하고, 게다가 강성, 강도, 인성, 내크리프성 등의 역학적 특성의 개선이 한층 더 요구되고 있다.
또한, 전기 전자 부품 분야에서는, 표면 실장 기술 (SMT) 의 확대에 수반하여, 커넥터 등에 사용되는 수지에는 리플로우 땜납 내열성이 요구되고 있다. 특히 최근의 납 프리 땜납의 급속한 진전으로부터, 리플로우 땜납 온도는 더욱 상승되는 경향이 있다. 이 때문에, 전기 전자용 수지 부품에 대해서는, 현재까지 이상의 고온에 견디는 리플로우 땜납 내열성이 요구되고 있다. 또한, 리플로우 땜납시의 블리스터 억제의 관점에서, 양호한 내열성 뿐만 아니라, 보다 저레벨의 흡수성을 나타내는 것도 강하게 요구되고 있다.
또한, 슬라이드 부품 분야에 있어서도, 슬라이드 부품의 사용 환경이 고면압, 고온 분위기 환경으로 확대되고 있으며, 보다 높은 내마모성, 내열성, 내구성, 치수 안정성이 요구되고 있다. 특히, 흡수에 따른 치수 변화에 기초하는 기어의 맞물림 불량에서 기인하는 트러블이 발생하지 않도록, 보다 저레벨의 흡수성도 요구되고 있다.
그러나, 종래의 범용 폴리아미드는, 상기 서술한 바와 같은 최근의 자동차 부품 분야, 전기 전자 부품 분야, 슬라이드 부품 분야에서 수지 부품에 요구되는 것보다 높은 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 없다는 문제가 있었다.
그래서, 이들 분야에 있어서의 수지 부품에 대한 요구 특성을 만족시킬 수 있도록, 내열성, 저흡수성 및 내크리프성 등이 우수한 폴리아미드로서, 테레프탈산을 디카르복실산 단위로 하고, 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 디아민 단위로 하는 폴리아미드 (특허문헌 1 및 2 참조) 나, 이러한 폴리아미드의 물성을 더욱 개량시킬 수 있도록, 각종 중합체를 배합한 폴리아미드 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 3 ∼ 6 참조). 또한, 내충격성, 저흡수성, 고온 고압화에서의 크리프 특성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물로서, 말단 아미노기 농도가 10 ∼ 150m㏖/㎏ 인 특정의 반방향족 폴리아미드에 대하여, 그래프트 변성 중합체가 특정량 첨가되어 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 7 참조). 또한, 나일론 수지 매트릭스 중에 폴리올레핀 수지가 분산된 열가소성 폴리아미드 수지 조성물의 강성과 내충격성을 균형있게 발현시킬 수 있도록, 분산상의 미분산화나 특정 분산상 형상을 얻기 위하여 나일론 수지의 [말단 아미노기 농도] 에서 [말단 카르복실기 농도] 를 빼서 얻어지는 수치를 0.5 × 10- 5eq/g 이상으로 하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 8 참조).
한편, 자동차용 연료 배관 재료의 분야에 있어서는 고무 튜브가 사용되고 있었지만, 고무 튜브는, 소기의 강도를 실현하기 위하여 튜브 벽두께를 두껍게 할 필요가 있기 때문에 무거워지고, 또한, 연료인 가솔린 등에 대한 배리어성이 충분하지 않으며, 게다가 병용되는 금속 튜브와의 연결시 취급성이 나쁘다는 문제가 있었다.
이 때문에, 최근 고무 튜브 대신에, 기계적 특성이나 내약품성이 우수하고 가솔린 등에 대한 연료 배리어성도 우수한, 비교적 경량인 나일론 11 수지나 나일론 12 수지 등으로 이루어지는 수지제 튜브가 사용되게 되었지만, 탄화수소 투과 방지 성능은 아직도 충분하다고는 말할 수 없기 때문에, 그러한 수지제 튜브의 내벽에 불소 수지 등으로 이루어지는 양호한 연료 배리어층을 라이닝한 다층 튜브가 개발되어 있다 (특허문헌 9 참조).
이러한 다층 튜브의 개발과는 별도로, 수지제 튜브와 금속 튜브를 신속하고 또한 용이하게 접합할 수 있는 퀵 커넥터라고 칭해지는 연료용 배관용 이음새가 개발되어 있다 (특허문헌 10 참조). 이 배관용 이음새는, 금속 튜브가 삽입되어 있는 경질 수지제의 수형(male-type)의 이음새 본체와, 수지제 튜브가 삽입되어 있는 엘라스토머제 암형(female-type)의 호스 프로텍터로 구성되어 있고, 이음새 본체에는 호스 프로텍터에 삽입되어 있는 수지제 튜브에 밀어 넣어지는 통 형상의 니플부가 형성되어 있다.
그런데, 세계적인 경향으로서, 자동차에 적재된 탄화수소계 연료가 연소에 이용되지 않고 증산되어 버리는 양을 대폭 감소시키기 위하여, 연료 튜브와 접합부를 포함시킨 연료 배관 부품 전체에 높은 연료 투과 방지 성능이 요구되고 있다. 연료 배관 부품을 구성하는 연료 튜브의 연료 투과 방지 성능에 관해서는, 전술한 다층 튜브 등의 높은 연료 배리어 성능을 갖는 수지제 튜브를 사용함으로써 대응할 수 있다. 그러나, 접합부인 퀵 커넥터 등의 배관용 이음새의 연료 투과 방지 성능에 관해서는, O-링을 배치하거나, 배관용 이음새와 수지제 튜브를 스핀 용착시켜 그들 사이의 시일성을 개선시키는 등의 수법이 제안 (특허문헌 11 및 12 참조) 되어 있지만, 퀵 커넥터 등의 배관용 이음새의 구성 수지로서 널리 사용되고 있는 나일론 12 수지나 나일론 66 수지의 연료 투과 방지 성능이 충분하다고는 말할 수 없기 때문에, 보다 고레벨의 연료 투과 방지 성능이 요구되었을 경우에는, 배관용 이음새의 두께를 증대시키거나, 연료 배관계에 있어서의 배관용 이음새 자체의 배치수를 저감시켜야 해서, 연료 배관계의 설계의 자유도가 크게 저감될 것이 예상된다.
그래서, 퀵 커넥터 등의 배관용 이음새를 구성하는 수지 재료 자체의 개발이 시도되고 있으며, 우수한 연료 투과 내성을 갖는 폴리아미드를 주성분으로서 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 13 참조). 이 폴리아미드는, 디카르복실산 단위의 60 ∼ 100 몰％ 가 테레프탈산 단위인 디카르복실산 성분과, 디아민 단위의 60 ∼ 100 몰％ 가 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위에서 선택되는 디아민 성분으로 이루어지는 폴리아미드 (나일론 9T) 이다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-228769호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평7-228772호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평7-228774호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평7-228771호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평9-12874호
특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2000-186203호
특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 2002-179910호
특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 평11-140237호
특허문헌 9 : 일본 공표특허공보 평7-507739호
특허문헌 10 : 일본 공개특허공보 평11-294676호
특허문헌 11 : 일본 공개특허공보 2000-310381호
특허문헌 12 : 일본 공개특허공보 2001-263570호
특허문헌 13 : 일본 공개특허공보 2004-150500호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 서술한 개량된 폴리아미드 수지 조성물에 용융 성형 등의 가열 처리를 하면, 처리전과 처리후에 있어서 극한 점도 등의 물성이 변화되어 버린다는 문제가 있었다. 이러한 물성 변화는, 얻어지는 성형물의 역학 물성의 변화나 품질의 격차를 일으킨다. 그 때문에, 이러한 가열 처리시의 안정성 (체류 안정성) 을 고레벨로 유지한 채로, 추가로 내열수성, 내약품성 등의 화학적 물성이나, 충격 강도 등의 역학 강도가 우수한 수지나 그 수지를 함유하는 조성물이 강하게 요망되고 있었다.
마찬가지로, 상기 서술한 개량된 폴리아미드 수지 조성물은, 자동차의 약품 수송 호스로서 사용하는 경우, 수송하는 약품에 대한 내약품성과 압출 성형에 대응한 고신도성을 구비하는 것만으로는 부족하고, 추가로 내열성, 내충격성, 저흡수성, 치수 안정성 및 내크리프성 등도 동시에 개선될 필요가 있는데, 이들 특성을 동시에 만족시킬 수 없다는 문제가 있었다.
한편, 배관용 이음새에 대해서는, 특허문헌 13 에 개시된 배관용 이음새는 상온하에서는 비교적 양호한 연료 투과 내성은 나타내지만, 내충격성에 관해서는 더욱 개량의 여지가 있었다. 또한, 연료가 유체로서 작용하는 유로에서는 정전기에 의한 스파크가 문제가 되는 경우가 있기 때문에, 도전성 필러의 첨가 등에 의한 수지의 도전화 처리가 필요하지만, 특허문헌 13 에 개시된 폴리아미드 수지 조성물에 도전성 필러를 첨가하면, 내충격성 등의 모든 물성이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 요구에 부응하는 것으로서, 내열성, 저흡수성, 치수 안정성 및 내크리프성 등이 우수하고, 또한, 높은 체류 안정성과 우수한 역학 강도를 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있는, 신규한 반방향족 폴리아미드 수지, 및 이 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다. 보다 상세하게는, 고도의 체류 안정성, 내열수성, 및 내약품성을 가지면서, 게다가 다른 수지 등에 대한 접착성이나 상용성이 우수한 반방향족 폴리아미드 수지를 제공하는 것, 그리고, 고도의 체류 안정성, 내열수성을 가지면서, 높은 내충격성도 갖고, 또한, 종래의 폴리아미드 수지 조성물보다 내약품성이 한층 우수한, 상기 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 내열성, 내충격성, 저흡수성, 치수 안정성 및 내크리프성 등이 우수하고, 또한, 내약품성이 우수하며, 고신도인 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1 층 갖는 약제 수송 호스, 특히, 고도의 인장 신도 및 저온 내충격성을 가지며, 게다가 LLC 수용액 등의 수송하는 약품에 노출되어도 또한 높은 인장 신도 및 저온 내충격성을 유지할 수 있는 약제 수송 호스를 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 연료의 벽면 투과량을 대폭 저감시킬 수 있고, 고온에서도 우수한 강성과 연료 배리어성을 가지며, 고도로 내충격성이 개선되고, 도전성 필러를 배합해도 물성의 저하가 억제되는 배관용 이음새를 제공하는 것을 목적으로 하며, 특히 자동차용으로 사용되는 연료 배관용 퀵 커넥터나 그것을 사용한 연료 배관 부품을 제공하는 것을 제 3 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 특정의 방향족 디카르복실산 단위와 지방족 디아민 단위로 이루어지는 반방향족 폴리아미드 수지의 분자 사슬 말단기의 소정 비율 이상을 말단 밀봉하고, 잔존하는 말단 아미노기량을 특정 범위로 설정하며, 또한, 말단 아미노기량을 말단 카르복실기량으로 나누어 얻어지는 수치를 소정 수치 이상으로 함으로써, 상기 서술한 제 1 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다.
또한 본 발명자들은, 소정 비율의 상기 반방향족 폴리아미드 수지와 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여 약제 수송 호스를 구성하였을 경우에 상기 서술한 제 2 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다.
또한 본 발명자들은, 상기의 반방향족 폴리아미드 수지, 수지 강화용 섬유, 및 특정의 변성 폴리올레핀계 수지를 각각 특정량 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로 배관용 이음새를 형성하면, 높은 연료 투과 방지성을 유지한 채로, 그 내충격성을 현저하게 향상시킬 수 있어, 상기 서술한 제 3 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다.
본 발명자들은, 상기와 같은 견해에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 서술한 제 1 목적을 실현하기 위하여, 디카르복실산 단위의 50 ∼ 100 몰％ 가 방향족 디카르복실산 단위인 디카르복실산 단위와, 디아민 단위의 60 ∼ 100 몰％ 가 탄소수 9 ∼ 13 의 지방족 디아민 단위인 디아민 단위로 이루어지는 반방향족 폴리아미드 수지로서, 그 분자 사슬의 말단기의 적어도 10％ 가 말단 밀봉제(terminal blocking agent)에 의해 밀봉되어 있고, 그 분자 사슬의 말단 아미노기량이 60μ당량/g 이상 120μ당량/g 이하이며, 또한, 말단 아미노기량을 [NH2](μ당량/g) 으로 표시하고, 말단 카르복실기량을 [COOH](μ당량/g) 으로 표시하였을 경우에, 이하의 식 (1) 을 만족하는 반 방향족 폴리아미드 수지를 제공한다.
[수학식 1]
[NH2]/[COOH] ≥ 6 (1)
또한, 본 발명자는 제 1 목적을 실현하는 것과 관련하여, 상기 서술한 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지와, 그 반방향족 폴리아미드 수지 이외의 다른 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물, 및 이 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 서술한 제 2 목적을 실현하기 위하여, 상기 서술한 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 10 ∼ 99 질량부와, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지 90 ∼ 1 질량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1 층 포함하는 약제 수송 호스를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 서술한 제 3 목적을 실현하기 위하여, 상기 서술한 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부, 수지 강화용 섬유 10 ∼ 200 질량부, 그리고 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지 5 ∼ 50 질량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 배관용 이음새를 제공한다. 이 배관용 이음새의 바람직한 구체적 양태로는 연료 배관용 퀵 커넥터이다. 또한, 배관용 이음새의 바람직한 용도로는, 스핀 용착법, 진동 용착법, 레이저 용착법 및 초음파 용착법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용착법에 의해 수지제 호스와 이 배관용 이음새가 접합되어 이루어지는 연료 배관 부품을 들 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 특정의 방향족 디카르복실산 단위와 지방족 디아민 단위로 이루어지는 반방향족 폴리아미드 수지는, 그 분자 사슬의 말단기의 소정 비율 이상이 말단 밀봉되고, 잔존하는 말단 아미노기량이 특정 범위로 설정되며, 또한, 말단 아미노기량을 말단 카르복실기량으로 나누어 얻어지는 수치가 소정 수치 이상으로 되어 있기 때문에, 높은 체류 안정성, 내열수성, 및 내약품성을 나타내고, 또한, 폴리머 얼로이를 구성하는 다른 수지 소재에 대하여 매우 우수한 접착성과 상용성을 나타낸다. 따라서, 이 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은 높은 체류 안정성이나 내열수성을 나타내고, 내열성, 저흡수성, 치수 안정성 및 내클리프성 등의 역학 강도가 우수하며, 게다가, 높은 내충격성을 나타내면서, 내약품성이 한층 우수한 성형품을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은, 예를 들어 산업 자재, 공업 재료, 가정 용품 등의 성형 재료에 적합한 것이다.
또한, 본 발명의 약제 수송 호스는 우수한 내약품성과 양호한 신도를 나타내고, 게다가 내열성, 내충격성, 저흡수성, 치수 안정성 및 내크리프성 등도 우수하다.
또한 본 발명의 배관용 이음새는, 높은 연료 투과 방지성을 유지한 채로, 고도로 개선된 내충격성을 갖고, 고온에서도 우수한 강성과 연료 배리어성을 나타낸다. 또한, 도전성 필러를 첨가해도 만족할 수 있는 레벨의 내충격성을 나타낸다. 따라서, 수지제 호스 등과의 용착 접합에 의해 시일성이 높은 배관 시스템을 구축할 수 있고, 특히 자동차용 부품으로서 사용되는 연료 배관용 퀵 커넥터에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 대표적인 연료 배관용 퀵 커넥터의 단면도를 나타낸다.
부호의 설명
1 : 연료 배관용 퀵 커넥터
2 : 스틸 튜브
3 : 수지제 호스
4 : 플랜지 형상부
5 : 리테이너
6 : O-링
7 : 니플
8 : 턱부
9 : O-링
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 디카르복실산 단위와 디아민 단위로 이루어지는데, 디카르복실산 단위의 50 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 60 ∼ 100 몰 ％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％, 특히 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％ 가 방향족 디카르복실산 단위이다. 디카르복실산 단위에 있어서의 방향족 디카르복실산 단위의 함유량이 50 몰％ 미만이면, 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지나, 그것을 재료로 하여 형성한 약제 수송 호스, 배관용 이음새 등의 성형품의 내열성이나 내약품성이 저하되기 때문이다. 또한, 디아민 단위의 60 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％ 가 탄소수 9 ∼ 13 의 지방족 디아민 단위이다. 디아민 단위에 있어서의 지방족 디아민 단위가 60 몰％ 미만이면, 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지의 결정성의 저하가 커지고, 그 반방향족 폴리아미드 수지나, 그것을 재료로 하여 형성한 약제 수송 호스, 배관용 이음새 등의 성형품의 내열성, 저흡수성, 치수 안정성, 내크리프성 등의 모든 물성이 저하되기 때문이다. 또한, 지방족 디아민 단위의 탄소수를 9 ∼ 13 으로 한 이유는, 탄소수가 8 이하이면, 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지나, 그것을 재료로 하여 형성한 약제 수송 호스, 배관용 이음새 등의 성형품의 흡수성이 증가되기 때문이며, 탄소수가 14 이상이 되면 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지나, 그것을 재료로 하여 형성한 약제 수송 호스, 배관용 이음새 등의 성형품의 내열성이 저하되기 때문이다.
상기의 방향족 디카르복실산 단위의 구체예로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐 디카르복실산 등으로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 가질 수 있다. 그 중에서도, 경제성 및 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지나, 그것을 재료로서 형성한 약제 수송 호스, 배관용 이음새 등의 성형품의 성능의 관점에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하고, 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위가 보다 바람직하며, 테레프탈산으로부터 유도되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 필요에 따라 상기한 방향족 디카르복실산 단위 이외의 다른 디카르복실산 단위, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루탈산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 스베린산, 운데칸2산, 도데칸2산 등의 지방족 디카르복실산 ; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등의 1 종 또는 2 종 이상으로부터 유도되는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 이들 다른 디카르복실산 단위의 함유량은, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 50 몰％ 이하인 것이 필요하고, 40 몰％ 이하인 것이 바람직하며, 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 추가로 용융 성형이 가능한 범위에서 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 다관능 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 함유할 수도 있다.
탄소수 9 ∼ 13 의 지방족 디아민 단위의 구체예로는, 1,9-노난디아민, 2-메 틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민 등으로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 가질 수 있다. 이들 중에서도 특히 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하다.
또한, 탄소수 9 ∼ 13 의 지방족 디아민 단위로서, 1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 모두를 함유하는 경우에는, 양자의 몰 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,9-노난디아민 단위가 지나치게 적으면 성형성이 저하되거나 또한 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지를 배관용 이음새 등을 형성하는 재료로서 사용하는 경우에 연료 배리어성의 저하를 초래하는 경우가 있고, 지나치게 많으면 결정화 속도가 빨라지고, 약제 수송 호스나 배관용 이음새 등으로 성형할 때의 성형 가공성의 저하를 초래하는 경향이 있으므로, 1,9-노난디아민 단위 (몰수)/2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 (몰수) = 40/60 ∼ 99/1 의 범위내인 것이 바람직하고, 45/55 ∼ 95/5 의 범위내인 것이 보다 바람직하며, 50/50 ∼ 85/15 의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 필요에 따라 탄소수 9 ∼ 13 의 지방족 디아민 단위 이외의 다른 디아민 단위, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민 등의 직사슬상 지방족 디아민 ; 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,4-디메틸헥산디아민 등의 분기사슬상 지방족 디아민 ; 시클로헥실디아민, 메틸시클로헥실디아민, 비스(p-시클로 헥실)메탄디아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민 : p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 자일렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민의 1 종 또는 2 종 이상으로부터 유도되는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 이들 다른 디아민 단위의 함유량은, 전체 디아민 단위의 40 몰％ 이하인 것이 필요하고, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하며, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위 이외의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이러한 다른 구조 단위로는, 예를 들어, 라우로락탐 등의 락탐이나 9-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산으로부터 유도되는 아미노카르복실산 단위 등을 들 수 있다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지에 있어서의 디카르복실산 단위 및 디아민 단위 이외의 다른 구조 단위의 함유량으로는, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 그 분자 사슬의 말단기의 적어도 10％, 바람직하게는 적어도 20％, 보다 바람직하게는 적어도 40％, 더욱 바람직하게는 적어도 70％ 가 말단 밀봉제로 밀봉되어 있다. 말단기의 밀봉을 실시함으로써, 체류 안정성, 내열수성 등의 성능이 더욱 우수한 반방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있고, 또한, 이러한 반방향족 폴리아미드 수지를 재료로 하여 형성한 약제 수송 호스, 배관용 이음새 등의 성형품에 있어서도 용융 안정성, 내열수성 등의 성능이 더욱 우수한 것이 된다. 여기서, 분자 사슬의 말단기란, 반방향족 폴리아미드 수지 말단의 아미노기 또는 카르복실기이다. 또한, 말단 밀봉제로는, 말단 아미노기 혹은 말단 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이며, 보다 구체적으로는, 말단 아미노기에 대한 말단 밀봉제로는 모노카르복실산 화합물을 들 수 있다. 또한, 말단 카르복실기에 대한 말단 밀봉제로는 모노아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지에 말단 밀봉제를 주입하는 방법으로는, 디카르복실산 단위와 디아민 단위로 반방향족 폴리아미드 수지를 제조할 때에 그들과 함께 반응시키면 된다. 또한, 그 때의 말단 밀봉제의 사용량은, 사용하는 반방향족 폴리아미드 수지의 원하는 중합도, 말단 밀봉제의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등에 의해 변화되지만, 통상적으로, 반방향족 폴리아미드 수지의 원료인 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 총 몰수에 대하여 0.1 ∼ 15 몰％ 의 범위내인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 15 몰％ 의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 말단 밀봉률은, 반방향족 폴리아미드 수지에 존재하고 있는 카르복실기 말단, 아미노기 말단, 및 말단 밀봉제에 의해 밀봉된 말단의 수를 각각 측정하여, 이하의 식 (2) 에 의해 말단 밀봉률을 구할 수 있다. 또한, 식 (2) 중, A 는 분자 사슬 말단기 총수 (이것은 통상적으로, 반방향족 폴리아미드 수지의 분자수의 2 배와 동일하다) 를 표시하고, B 는 카르복실 기 말단 및 아미노기 말단의 합계 수를 표시한다.
[수학식 2]
말단 밀봉률 (％) = [(A - B)/A] × 100 (2)
각 말단기의 수는, 1H-NMR 에 의해, 각 말단기에 대응하는 특성 시그널의 적분치로부터 구하는 것이 정밀도와 간편함 면에서 바람직하다. 말단 밀봉제에 의해 밀봉된 말단의 특성 시그널을 동정할 수 없는 경우에는, 반방향족 폴리아미드 수지의 극한 점도 [η] 를 측정하여, 이하의 식 (3) 및 식 (4) 의 관계를 이용하여 분자 사슬 말단기 총수를 산출한다. 또한, 식 (3) 및 (4) 중의 Mn 은, 반방향족 폴리아미드 수지의 수평균 분자량을 표시한다.
[수학식 3]
Mn = 21900 [η] - 7900 (3)
분자 사슬 말단기 총수 (당량/g) = 2/Mn (4)
또한, 적정(滴定)에 의해 반방향족 폴리아미드 수지의 카르복실기 말단의 수 (당량/g)〔반방향족 폴리아미드 수지의 벤질알코올 용액을 0.1N 수산화나트륨으로 적정한다〕및 아미노기 말단의 수 (당량/g)〔반방향족 폴리아미드 수지의 페놀 용액을 0.1N 염산으로 적정한다〕를 측정하여, 상기 서술한 식 (2) 에 의해 말단의 밀봉률을 구할 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노카르복실산 화합물로는, 말단 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온 산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산 ; 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 면에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 바람직하다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노아민 화합물로는, 말단 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민 ; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민 ; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 ; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 비점, 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 면에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린이 바람직하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 그 말단 아미노기량이 60μ당량/g 이상 120μ당량/g 이하, 바람직하게는 70μ당량/g 이상 110μ당량/g 이하, 보다 바람직하게는 80μ당량/g 이상 100μ당량/g 이하이다. 이것은, 말단 아미노기량이 60μ당량/g 에 미치지 못한 경우에는, 예를 들어, 다층 호스와 같은 약제 수송 호스의 성형 등의 다색 성형에 있어서 타 소재와의 접착성이 불충분해지거나, 폴리머 얼로이에 있어서의 상용성이 불충분해져 이러한 폴리머 얼로이를 사용하여 배관용 이음새 등을 형성하는 경우에, 역학적 물성이 원하는 레벨에 이르지 못하게 되고, 또한, 말단 아미노기량이 120μ당량/g 을 초과하는 경우에는, 원하는 중합도를 실현시킬 수 없고, 또한, 체류 안정성이 불충분해지기 때문이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 그 말단 아미노기량 [NH2](μ당량/g) 과 말단 카르복실기량 [COOH] (μ당량/g) 의 비율 ([NH2]/[COOH]) 이 6 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 7 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 8 이상 50 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 50 이하이다. [NH2]/[COOH] 의 비율이 6 미만이면, 체류 안정성이 불충분해질 뿐만 아니라, 성형이나 콤파운드 등의 용융 단계에서 중합도의 증대가 발생하여 원하는 중합도의 것을 얻기 어려워지기 때문이다. 또한, 말단 카르복실기량이 상대적으로 증가되어, 열이나 광에 의한 열화의 원인이 되기도 쉽기 때문이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 말단 아미노기량 그리고 말단 아미노기량과 말단 카르복실기량의 비율 ([NH2]/[COOH]) 의 조정은, 중합시의 디아민 성분과 디카르복실산 성분 등의 주입량이나, 중합의 진행 정도를 조정함으로써 실시할 수 있다. 일반적으로, 중합시의 디아민 성분과 디카르복실산 성분 등의 주입량을 하기의 식 (5) 를 만족시키도록 하면, 말단 아미노기량을 60μ당량/g 이상 120μ당량/g 이하로 조정할 수 있고, 또한, 말단 아미노기량과 말단 카르복실기량의 비율을 6 이상으로 할 수 있다. 또한, 중합의 진행이 불충분하면, 말단 아미노기량과 말단 카르복실기량의 비율이 6 미만이 되는 경향이 있을 뿐만 아니라, 의도한 중합도를 실현할 수 없는 경향이 있다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 촉매, 말단 밀봉제, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분을 혼합하여 나일론염을 제조한다. 이 때, 반응 원료에 함유되는 모든 카르복실기의 몰수 (X) 와 모든 아미노기의 몰수 (Y) 가 하기의 식 (5) 를 만족하도록 하면, 말단 아미노기량이 많고, 말단 카르복실기량이 적은, 즉 [NH2]/[COOH] 가 6 이상이 되는 반방향족 폴리아미드 수지를 제조하기 쉬워져 바람직하다.
[수학식 4]
1.0 ≤ [(Y - X)/Y] × 100 ≤ 6.0 (5)
다음으로, 생성된 나일론염을 200 ∼ 250℃ 온도로 가열하고, 진한 황산 중 30℃ 에 있어서의 극한 점도 [η] 가 0.10 ∼ 0.60㎗/g 인 프리폴리머로 하고, 또한 고중합도화함으로써, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
여기서, 프리폴리머의 극한 점도 [η] 를 0.10 ∼ 0.60㎗/g 의 범위내로 하는 이유는, 이 범위이면 고중합도화의 단계에 있어서 카르복실기와 아미노기의 몰 균형의 어긋남이나 중합 속도의 저하가 적고, 게다가 분자량 분포가 작으며, 각종 성능이나 성형성이 우수한 반방향족 폴리아미드 수지가 얻어지기 때문이다. 또한, 고중합도화의 단계를 고상 중합법에 의해 실시하는 경우, 감압하 또는 불활성 가스 유통하에 실시하는 것이 바람직하고, 중합 온도가 200 ∼ 280℃ 범위내이면, 중합 속도가 크고, 생산성이 우수하며, 착색 및 겔화를 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 고중합도화의 단계를 용융 압출기에 의해 실시하는 경우, 중합 온도는 370℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 조건으로 중합하면, 폴리아미드의 분해가 거의 없고, 열화가 적은 반방향족 폴리아미드 수지가 얻어진다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지를 제조할 때에, 촉매로서, 인산, 아인산, 하이포아인산, 그들의 염 또는 에스테르 등의 인계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 염 또는 에스테르로는, 예를 들어, 인산, 아인산 또는 하이포아인산과 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속과의 염 ; 인산, 아인산 또는 하이포아인산의 암모늄염 ; 인산, 아인산 또는 하이포아인산의 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중축합 반응 속도의 가속 정도, 부반응 억제 정도, 경제성 등의 면에서, 하이포아인산나트륨, 아인산이 바람직하다. 인계 화합물의 사용량은, 디카르복실산 성분 및 디아민 성분의 합계 질량에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량％ 의 범위내인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량％ 의 범위내인 것이 보다 바람직하며, 0.07 ∼ 1 질량％ 의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 진한 황산 중 30℃ 에서 측정한 극한 점도 [η] 는, 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 0.4 ∼ 3.0㎗/g 의 범위내이 다. 타 소재와의 접착성이나 폴리머 얼로이에 있어서의 상용성의 관점과 용융 유동성 및 성형성과의 균형의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0㎗/g 의 범위내, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 1.8㎗/g 의 범위내이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 융점은, 결정화도를 높이고, 기계적 물성을 양호하게 하는 관점에서, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 270 ∼ 330℃ 범위내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 타 소재와의 접착성이나 상용성이 우수하기 때문에, 타 소재와 함께 폴리아미드 수지 조성물을 구성하고, 다색 성형이나 폴리머 얼로이로서 바람직하게 사용할 수 있다. 다색 성형이나 폴리머 얼로이로서 사용할 수 있는 타 소재로는, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 이외의 다른 수지, 종이, 목재, 금속, 부직포, 섬유 등을 들 수 있다. 이들을 2 종 이상 사용하여 다색 성형이나 폴리머 얼로이로 하는 것에 전혀 문제는 없다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 특히, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 부위와, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 이외의 다른 수지로 이루어지는 부위를 갖는 다색 성형체나, 또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지와 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 이외의 다른 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기, 다색 성형이나 폴리머 얼로이로서 사용할 수 있는 타 소재로서 사용 가능한 다른 수지로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에 틸렌/아세트산비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리알릴레이트, 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드 등의 폴리에테르 수지 : 폴리설폰, 폴리에테르설폰 등의 폴리설폰 수지 ; 폴리페닐렌술파이드, 폴리티오에테르설폰 등의 폴리티오에테르계 수지 ; 폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴에테르케톤 등의 폴리케톤계 수지 ; 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지 ; 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지 ; 폴리아세트산비닐 등의 폴리비닐에스테르계 수지 ; 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리염화비닐계 수지 ; 아세트산 셀룰로오스, 부티르산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체 등의 불소계 수지 ; 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이 트계 수지 ; 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지 ; 열가소성 폴리우레탄 수지 ; 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리메타자일릴렌아디파미드 (MXD6), 폴리헥사메틸렌테레프탈라미드 (PA6T), 폴리노나메틸렌테레프탈라미드 (PA9T), 폴리데카메틸렌테레프탈라미드 (PA10T), 폴리도데카메틸렌테레프탈라미드 (PA12T), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (PACM12) 나 이들을 형성하는 폴리아미드 원료 모노머 및/또는 상기 폴리아미드 원료 모노머를 여러 종류 사용한 공중합체 등의 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2 종 이상 사용하여 다색 성형이나 폴리머 얼로이로 하는 것에 전혀 문제는 없다.
또한, 상기 다른 수지는 변성되어 있는 것이 바람직하다. 변성의 종류로는, 공지된 것을 채용할 수 있고, 예를 들어, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의한 변성이나, 가교성 모노머에 의한 변성, 관능기를 갖는 모노머 및/또는 그 유도체에 의한 변성 등을 들 수 있지만, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지에 대하여 보다 높은 접착성이나 상용성이 얻어지는 점에서, 다른 수지는, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 “변성”이란, 다른 수지의 주사슬 혹은 측사슬에, 변성에 사용된 단량체 잔기, 예를 들어, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에서 유래되는 잔기가 존재하는 것을 나타내고 있고, 랜덤 공중합 및 그래프트 중합 등의 공지 기술로 변성을 실시할 수 있지만, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지 는 성형품의 내충격성의 관점에서, 그래프트 중합에 의한 변성이 바람직하다. 구체적인 변성 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 일본 공고특허공보 소39-6810호, 일본 공고특허공보 소52-43677호, 일본 공고특허공보 소53-5716호, 일본 공고특허공보 소56-9925호, 일본 공고특허공보 소58-445호 등의 각 공보에 개시된 공지의 방법에 따라 변성을 실시할 수 있다.
상기의 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타아크릴산, 에타아크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등이 예시되고, 특히 무수 말레산, 아크릴산이 바람직하다. 불포화 카르복실산의 함유량은, 다른 수지를 구성하는 주사슬의 모노머 단위에 대하여 2 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 12 몰％ 가 더욱 바람직하다.
또한, 상기의 관능기를 갖는 모노머로는, 아크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 화합물 등이 예시된다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중에 있어서, 다른 수지로서 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 수지를 사용하는 경우에서의 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 수지로는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리티오에테르계 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 것인 것이 바람직하고, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀 도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, 폴리스티렌, 폴리알릴레이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 것인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중에서, 다른 수지의 배합량은, 통상적으로는, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 50 질량부, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지나 이것을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은 충전재를 함유할 수 있다. 충전재의 배합량으로는, 통상적으로는, 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 200 질량부 이하인 것이 바람직하다. 충전재의 구체예로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 아라미드 섬유, 액정 폴리에스테르 섬유 등의 섬유 형상 충전재 ; 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 산화아연 위스커, 탄산칼슘 위스커 등의 침 형상 충전재 ; 탤크, 마이카, 카올린, 클레이, 탄산칼슘, 실리카, 실리카알루미나, 알루미나, 이산화티탄, 그라파이트, 2황화몰리브덴, 몬모릴로나이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 등의 분말 형상 충전재 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 보강 효과의 관점에서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커를 사용하는 것이 바람직하고, 슬라이 드성의 관점에서는, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 탄산칼슘 위스커, 산화아연 위스커, 탤크, 마이카, 2황화몰리브덴, 그라파이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하며, 치수 안정성의 관점에서는, 실리카, 알루미나, 탤크, 마이카, 붕산알루미늄 위스커를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 충전제는, 실란 커플링제나 티탄계 커플링제 등에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지나 이것을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은 유기계 안정제를 함유할 수 있다. 유기계 안정제로는, 페놀계 안정제, 아민계 안정제, 티오에테르계 안정제, 인계 안정제 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 페놀계 안정제, 아민계 안정제, 인계 안정제가 바람직하고, 구리에 배위되지 않는 것이 보다 바람직하다. 유기계 안정제의 함유량은, 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지나 이것을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은, 상기의 충전재나 유기계 안정제 외에, 여러 가지 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 배합량은, 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이러한 첨가제의 예로는, 구리계 안정제, 산화 방지제, 도전성 필러, 브롬화 폴리머, 산화 안티몬, 산화 금속류, 금속 수산화물, 인계 화합물, 인 함유 폴리머, 실리콘계 화합물, 질소 함유 화합물 등의 난연제 ; 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등의 자외선 흡수제 ; 대전 방지제 ; 가소제 ; 활제 ; 결정핵제 ; 가공 보조제 ; 내광 안정제 ; 안료, 염료 등의 착색제 : 내충격성 개량제 등을 들 수 있다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지에, 상기 서술한 바와 같은 다른 수지, 충전재, 유기계 안정제, 그 외의 첨가물을 배합하는 배합 방법으로는, 수지의 배합 기술에 있어서 통상적으로 사용되는 여러 가지 배합 방법 또는 블렌드 방법을 채용할 수 있다. 반방향족 폴리아미드 수지, 다른 수지, 충전제, 유기계 안정제 및, 그 외의 첨가물은, 분말이나 펠릿의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 균일한 폴리아미드 수지 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들어, 2 축 스크루 압출기 등의 고전단 믹서를 사용하여, 반방향족 폴리아미드 수지를 용융 상태로 하는 데에 적합한 온도로 용융 배합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용융 배합전에, 각 성분을 고체 형태 (예를 들어, 분말 또는 펠릿) 로 혼합하면 믹싱이 용이해진다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지나 그것을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은, 사출 성형품, 압출 성형품 등의 각종 성형품 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 타 소재와의 접착성, 타 소재와의 폴리머 얼로이에 있어서의 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 역학 강도, 저흡수성, 치수 안정성, 체류 안정성 등의 어떠한 성능도 우수하기 때문에, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지나 그것을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 전기·전자 재료, 자동차 부품, 산업 자재, 공업 재료, 가정 용품 등의 폭넓은 용도로 사용할 수 있고, 특히 자동차 부품 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 약제 수송 호스를 형성하는 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 약제 수송 호스는, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지와 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1 층 포함한다. 여기서, 후술하는 바와 같이, 폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 10 ∼ 99 질량부와 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지 90 ∼ 1 질량부를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지를 구성하는 폴리올레핀계 수지는, 올레핀 단량체의 중합체 또는 그 공중합체를 가리키고, 사용되는 올레핀 단량체의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 2-부텐, 시클로부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 시클로펜텐, 1-헥센, 시클로헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센 등을 들 수 있다.
상기 약제 수송 호스에 있어서, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지를 사용하면, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이러한 α,β-불포화 카르복실산 및 그 유도체로는, 예를 들어, α,β-불포화 모노카르복실산 및 그 에스테르, α,β-불포화 디카르복실산 및 그 산무수물, 모노에스테르, 디에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 에타아크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등이 예시되고, 특히 무수 말레산, 아크릴산이 바람직하다.
상기 약제 수송 호스에 있어서, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지에 있어서의 “α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체” 의 함유량은, 폴리올레핀계 수지를 구성하는 올레핀 단량체의 전체 몰수에 대하여, 지나치게 적으면 내충격성 등의 물성의 저하를 일으키는 경우가 있고, 또한, 지나치게 많으면 성형 가공성이 저하되는 경향이 있으므로, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 몰％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 몰％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 12 몰％ 이다.
또한, 약제 수송 호스에 있어서 사용되는 폴리올레핀계 수지의 변성 정도를 질량％ 로 보았을 경우에는, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체의 잔기의, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지 중에 있어서의 함유량이, 지나치게 적으면 얻어지는 약제 수송 호스의 내충격 강도가 저하되는 경향이 있고, 지나치게 많으면 얻어지는 약제 수송 호스의 내충격 강도가 저하될 뿐만 아니라, 폴리아미드 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형성이 저하되는 경향이 있으므로, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％ 가 되도록 변성시킨다.
또한, 약제 수송 호스에 있어서 사용되는 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지는, 변성에 사용된 단량체 잔기가 주사슬에 도입된 것보다 단량체 잔기가 그래프트 형상으로 도입된 것이 저온 내충격성 등의 면에서 바람직하다. 또한, 미반응의 단량체 잔량은 적을수록 바람직하고, 예를 들어 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지의 수평균 분자량은, 양호한 내충격성과 성형성을 균형있게 실현시키는 관점에서, 바람직하게는 5만 ∼ 50만이고, 보다 바람직하게는 10만 ∼ 30만이다.
약제 수송 호스에 있어서 사용되는 폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지를 바람직하게는 10 ∼ 99 질량부, 보다 바람직하게는 내열성, 내약품성의 관점에서 60 ∼ 97 질량부, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 95 질량부와, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지를 바람직하게는 90 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 내열성, 내약품성의 관점에서 40 ∼ 3 질량부, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 5 질량부의 질량 비율로 함유한다.
또한, 약제 수송 호스에 있어서 사용되는 폴리아미드 수지 조성물 중에 있어서의 반방향족 폴리아미드 수지와 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지의 합계 질량이 차지하는 비율로는, 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.
약제 수송 호스에 있어서 사용되는 폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지나 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지 이외의 다른 수지를 함유해도 된다. 이러한 다른 수지의 구체예로는, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지를 다색 성형이나 폴리머 얼로 이로 할 때에 사용할 수 있는 타 소재로서 사용 가능한 다른 수지로서 상기 서술한 것 중 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지 이외의 것을 들 수 있다. 이들을 2 종 이상 병용할 수도 있다.
약제 수송 호스에 있어서 사용되는 폴리아미드 수지 조성물에 있어서도 충전재를 함유할 수 있다. 이 경우, 충전재의 배합량으로는, 폴리아미드 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 60 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전제의 구체예로는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 함유할 수 있는 충전제로서 상기 예시한 것을 들 수 있다.
약제 수송 호스에 있어서 사용되는 폴리아미드 수지 조성물에 있어서도, 또한, 유기계 안정제나 그 외의 여러 가지 첨가제를 함유할 수 있다. 유기계 안정제나 첨가제로는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 함유할 수 있는 유기계 안정제나 첨가제로서 상기 예시한 것의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 유기계 안정제의 함유량은, 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 첨가제의 배합량은, 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하인 것이 바람직하다.
약제 수송 호스에 있어서 사용되는 폴리아미드 수지 조성물에, 상기 서술한 바와 같은 다른 수지, 충전재, 유기계 안정제, 그 외의 첨가물을 배합하는 배합 방법으로는, 수지의 배합 기술에 있어서 통상적으로 사용되는 여러 가지 배합 방법 또는 블렌드 방법을 채용할 수 있다. 반방향족 폴리아미드 수지, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지, 그 외의 수지, 충전제, 유기계 안정제 및 그 외의 첨가물은, 분말이나 펠릿의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 균일한 폴리아미드 수지 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들어, 2 축 스크루 압출기 등의 고전단 믹서를 사용하여, 반방향족 폴리아미드 수지를 용융 상태로 하는 데에 적합한 온도에서 용융 배합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용융 배합전에, 각 성분을 고체 형태 (예를 들어, 분말 또는 펠릿) 로 혼합하면 믹싱이 용이해진다.
본 발명의 약제 수송 호스는, 이상 설명한 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1 층 포함한다. 따라서, 본 발명의 약제 수송 호스는, 이러한 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 층의 단층 구성이어도 되고, 다층 구성이어도 된다. 또한, 다른 수지층과 다층화해도 된다. 바람직한 양태로는, 호스 제조 장치의 기구에서 판단하여 7 층 이하이고, 보다 바람직하게는 1 층 ∼ 4 층이며, 더욱 바람직하게는 1 층 또는 2 층이다. 또한, 다층 호스의 바람직한 실시 형태로는 상기 폴리아미드 수지 조성물이 최내층에 배치된 형태이다.
본 발명의 약제 수송 호스가 다층 호스로서 사용되는 경우, 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 층에 적층되는 수지층으로는 열가소성 수지층을 들 수 있다. 사용할 수 있는 열가소성 수지로는 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/아크릴산메 틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 ; 이들 폴리올레핀계 수지가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산 등의 카르복실기 및 그 금속염, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 산무수물, 아크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 화합물 등으로 변성된 폴리올레핀계 수지 ; 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리알릴레이트, 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드 등의 폴리에테르 수지 ; 폴리설폰, 폴리에테르설폰 등의 폴리설폰 수지 ; 폴리페닐렌술파이드, 폴리티오에테르설폰 등의 폴리티오에테르계 수지 ; 폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴에테르케톤 등의 폴리케톤계 수지 ; 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지 ; 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지 ; 폴리아세트산비닐 등의 폴리비닐에스테르계 수지 ; 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리염화비닐계 수지 ; 아세트산 셀룰로오스, 부티르산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트 라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체 등의 불소계 수지 ; 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트계 수지 ; 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지 ; 열가소성 폴리우레탄 수지 ; 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리메타자일릴렌아디파미드 (MXD6), 폴리헥사메틸렌테레프탈라미드 (PA6T), 폴리노나메틸렌테레프탈라미드 (PA9T), 폴리데카메틸렌테레프탈라미드 (PA10T), 폴리도데카메틸렌테레프탈라미드 (PA12T), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (PACM12) 나 이들을 형성하는 폴리아미드 원료 모노머 및/또는 상기 폴리아미드 원료 모노머를 여러 종류 사용한 공중합체 등의 폴리아미드계 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리티오에테르계 수지, 불소계 수지가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 불소계 수지가 보다 바람직하게 사용되며, 폴리아미드계 수지가 가장 바람직하게 사용된다.
또한, 열가소성 수지 이외의 임의의 기재, 예를 들어, 종이, 금속계 재료, 무연신, 1 축 또는 2 축 연신 플라스틱 필름 또는 시트, 직포, 부직포, 금속면, 목재 등을 적층할 수도 있다.
폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 본 발명의 약제 수송 호스의 제조법으로는, 층의 수 혹은 재료의 수에 대응하는 압출기를 사용하여, 용융 상태에서 압출하고, 다이 내측 혹은 외측에 있어서 동시에 적층하는 방법 (공압출법) 이나, 단층 호스를 미리 제조해 두고, 외측에 순차로 필요에 따라 접착제를 사용하 여, 수지를 일체화시켜 적층하는 방법 (코팅법) 등을 들 수 있다. 본 발명의 약제 수송 호스에 있어서는, 폴리아미드 수지 조성물을 단독으로 압출 성형, 혹은 폴리아미드 수지 조성물과 다른 열가소성 수지를 용융 상태에서 공압출 성형하고, 양자를 열융착 (용융 접착) 하여 1 단으로 적층 구조의 호스를 제조하는 공압출법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 본 발명의 약제 수송 호스에 있어서는 파형 영역을 갖는 것이어도 된다. 파형 영역이란, 파형 형상, 사복(蛇腹) 형상, 아코디언 형상, 또는 콜게이트 형상 등으로 형성된 영역이다. 파형 영역은, 약제 수송 호스 전체 길이에 걸쳐 형성되어 있어도 되고, 도중의 적절한 영역에 부분적으로 형성되어 있어도 된다. 파형 영역은, 먼저 직관 형상의 호스를 성형한 후에, 이어서 몰드 성형하고, 소정의 파형 형상 등으로 함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 파형 영역을 가짐으로써, 충격 흡수성을 갖고 장착성이 용이해진다. 게다가 필요한 부품을 부가하는 것이나, 굽힘 가공에 의해 L 자, U 자의 형상 등으로 할 수 있다.
본 발명의 약제 수송 호스의 외경, 내경, 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 순환되는 약제 등의 유량을 고려하여, 두께는 약제의 투과성이 증대되지 않고, 또한, 통상적인 호스의 파괴 압력을 유지할 수 있는 두께로, 또한, 호스의 장착 작업 용이성 및 사용시의 내진동성이 양호한 정도의 유연성을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 외경은 4 ∼ 200㎜, 내경 3 ∼ 160㎜, 두께는 0.5 ∼ 20㎜ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 약제 수송 호스는, 방향족 디카르복실산 단위와 지방족 디아민 단위로 이루어지는 상기한 반방향족 폴리아미드 수지와 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지로 구성되는 폴리아미드 수지 조성물의 1 층을 적어도 갖는다. 따라서, 예를 들어, 50℃ 이상 온도의 약제가 호스내를 순간, 혹은 계속적으로 유동·순환하는 고온의 조건하에서도 높은 내약품성이나 내열성을 갖는다.
또한, 본 발명의 약제 수송 호스로 수송할 수 있는 약제로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올이나 페놀계 용매 ; 디메틸에테르, 디프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매 ; 우레아 용액 ; 가솔린, 등유, 디젤 가솔린, 알코올 함유 가솔린, 산소 함유 가솔린, 아민 함유 가솔린, 사워(sour) 가솔린 등의 가솔린계 연료 ; 피마자유 베이스 브레이크액, 글리콜에테르계 브레이크액, 붕산에스테르계 브레이크액, 극한지용 브레이크액, 실리콘 오일계 브레이크액, 광유(鑛油)계 브레이크액 등의 브레이크 오일/파워 스티어링 오일 ; 황화수소 함유 오일 ; 엔진 냉각액 ; 윈드 워셔액 ; 의약제 ; 잉크 ; 도료 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 예시한 약제를 성분으로 하는 수용액도 본 발명의 약제 수송 호스로 수송 가능한 약제이다. 또한, 약제는 가스이어도 되고, 본 발명의 약제 수송 호스로 수송 가능한 가스로는, 프레온-11, 프레온-12, 프레온-21, 프레온-22, 프레온-113, 프레온-114, 프레온-115, 프레온-134A, 프레온-32, 프레온-123, 프레온-124, 프레온-125, 프레온-143A, 프레온-141b, 프레온-142b, 프레온-225, 프레온-C318, 프레온-502, 염화메틸, 염화에틸, 공기, 산소, 수소, 질소, 이산화탄소, 메탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, 아르곤, 헬륨, 크세논 등을 들 수 있다.
본 발명의 약제 수송 호스의 구체적인 적용예로는, 피드 호스, 리턴 호스, 에바포 호스, 퓨엘 필러 호스, ORVR 호스, 리저브 호스, 벤트 호스, 오일 호스, 디젤 가솔린 호스, 석유 굴삭 호스, 알코올 함유 가솔린 호스, 브레이크 호스, 윈드 워셔액용 호스, 엔진 냉각액 (LLC) 호스, 리저버 탱크 호스, 우레아 용액 반송용 호스, 냉각수, 냉매 등용 쿨러 호스, 에어콘 냉매용 호스, 히터 호스, 로드히팅 호스, 바닥 난방 호스, 인프라 공급용 호스, 소화기 및 소화 설비용 호스, 의료용 냉각 기재용 호스, 잉크용 호스, 도료 산포 호스, 그 외에 약제 호스, 가스 호스를 들 수 있다. 특히, 가혹한 조건하에서의 사용이 상정되는 엔진 냉각액 (LLC) 호스, 디젤 가솔린 호스, 석유 굴삭액 호스, 알코올 함유 가솔린 호스, 우레아 용액 반송용 호스, 히터 호스, 리저버 탱크 호스, 로드히팅 호스, 바닥 난방 호스로서 유용하고, 그 중에서도, 엔진 냉각액 (LLC), 디젤 가솔린, 석유 굴삭액, 알코올 함유 가솔린, 또는 우레아 용액을 수송하는 것을 목적으로 하는 약제 수송 호스로서 유용하다.
또한 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 배관용 이음새를 형성하는 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 배관용 이음새는, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지, 수지 강화용 섬유, 및 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진다. 여기서, 후술하는 바와 같이, 폴리아미드 수지 조성물 중에 있어서의 수지 강화용 섬유의 함유량은, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 10 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하다. 또한, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지의 함유량은, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
상기의 수지 강화용 섬유로는, 유리 섬유, 붕소 섬유, 액정 폴리에스테르 섬유, 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (예를 들어, 아라미드 섬유) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 의도한 수지 강화 효과와 비용의 균형에서 유리 섬유, 예를 들어, 무알칼리 붕규산 유리, 알칼리 함유 C-유리를 바람직하게 사용할 수 있다.
수지 강화용 섬유의 배합량은, 바람직하게는 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 10 ∼ 200 질량부이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 100 질량부이다. 수지 강화용 섬유의 배합량이 이 범위보다 많으면 용융 유동성이 현저하게 저하되어 성형성이 현저하게 저하되는 경우가 있고, 적으면 모든 성능의 충분한 향상을 볼 수 없는 경우가 있으며, 이 범위내이면, 성형성을 어느 정도 유지한 채로 역학 강도 등의 모든 성능을 향상시킬 수 있기 때문이다.
수지 강화용 섬유로는, 직경 3 ∼ 30㎛ 이고 길이 5 ∼ 50㎜ 인 장섬유 형상, 혹은 직경 3 ∼ 30㎛ 이고 길이 0.05 ∼ 5㎜ 인 단섬유 형상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 수지 강화용 섬유로는, 열가소성 수지와의 상용성, 친화성의 개량, 작업성 개량을 위하여, 티타네이트계, 알루미늄계, 실란계 등의 표면 처리제로 표면 처리를 실시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 강화용 섬유로서 유리 섬유를 사용하는 경우, 실란 커플링제 등에 의해 표면이 가공되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
수지 강화용 섬유는, 통상적으로, 1 축 혹은 2 축의 압출기에, 호퍼로부터 반방향족 폴리아미드 수지와 동시에 투입하거나, 혹은 사이드 피더로부터 투입하여, 혼합하고 폴리아미드 수지 조성물 중에 분산된다.
또한, 배관용 이음새를 구성하는 폴리아미드 수지 조성물은, 내충격성의 개량을 위하여, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지로는, 약제 수송 호스에 있어서 사용되는 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지로서 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
배관용 이음새에 있어서 사용되는 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지의 함유량은, 바람직하게는 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 5 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 질량부이다. α,β-불포화 카르복실산 및/또 는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지의 함유량이 5 질량부 미만인 경우에는, 물성의 개량 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 50 질량부를 초과하면 웰드 강도 등의 물성 저하가 현저해지는 경우가 있거나, 용융 장력 저하에 따른 스트랜드 파손 등의 생산성의 저하도 일으키는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 배관용 이음새를 구성하는 폴리아미드 수지 조성물은, 또한 도전성 필러를 함유해도 된다. 이로써 얻어지는 배관용 이음새에 도전성을 갖게 하는 것이 가능해진다. 폴리아미드 수지 조성물 중에 있어서의 도전성 필러의 배합량은, 지나치게 적으면 도전성의 개량 효과가 충분하지 않기 때문에, 충분한 대전 방지 성능을 얻는다는 의미에서, 그것을 배합한 폴리아미드 수지 조성물을 용융 압출하여 얻어지는 성형품의 체적 고유 저항치가 109Ω·㎝ 이하, 특히 106Ω·㎝ 이하가 되는 정도의 양을 배합하는 것이 바람직하다. 그러나, 도전성 필러를 배합하는 것은, 폴리아미드 수지 조성물의 모든 물성의 저하, 특히 강도, 신도나 내충격성의 저하가 현저해지고, 유동성의 악화도 초래하기 쉽다. 그 때문에 목표로 하는 도전 레벨이 얻어지면, 도전성 필러의 배합량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 따라서, 폴리아미드 수지 조성물 중에 있어서의 도전성 필러의 배합량은, 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 3 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 질량부의 범위내이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 도전성 필러란, 반방향족 폴리아미드 수지에 도 전 성능을 부여하기 위하여 첨가 가능한 충전재이고, 그 형상의 예로는, 예를 들어, 입자 형상, 플레이크 형상, 섬유 형상을 들 수 있다.
입자 형상의 도전성 필러의 예로는, 카본 블랙, 그라파이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 플레이크 형상의 도전성 필러로는, 알루미늄 플레이크, 니켈 플레이크, 니켈 코트 마이카 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 섬유 형상의 도전성 필러로는, 탄소 섬유, 탄소 피복 세라믹 섬유, 카본 위스커, 카본 나노 튜브, 알루미늄 섬유, 강철 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유와 같은 금속 섬유 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서는, 카본 나노 튜브, 카본 블랙, 탄소 섬유를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
카본 블랙으로는, 도전성 부여에 일반적으로 사용되고 있는 카본 블랙을 사용할 수 있고, 바람직한 카본 블랙의 예로서, 아세틸렌 가스를 불완전 연소하여 얻어지는 아세틸렌 블랙이나, 원유를 원료로 퍼네이스식 불완전 연소에 의해 제조되는 케첸 블랙, 오일 블랙, 나프탈린 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 롤 블랙, 디스크 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 소량의 첨가에서도 충분한 도전성을 발현할 수 있는 점에서, 아세틸렌 블랙, 퍼네이스 블랙 (케첸 블랙) 을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 카본 블랙은, 그 입자 직경, 표면적, DBP 흡유량, 회분 등의 특성이 상이한 여러 가지 카본 분말이 제조되고 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 카본 블랙은, 이들 특성에 특별히 제한은 없지만, 양호한 사슬 형상 구조를 갖고, 응집 밀도가 큰 것이 바람직하다. 카본 블랙의 다량 배합은 내충격성의 면에서 바람직하지 않고, 보다 소량으로 우수한 전기 전도도를 얻는 의미에서, 평균 입경은 500㎚ 이하, 특히 5 ∼ 100㎚, 나아가 10 ∼ 70㎚ 인 것이 바람직하고, 또한 표면적 (BET 법) 은 10㎡/g 이상, 나아가 300㎡/g 이상, 특히 500 ∼ 1500㎡/g 이 바람직하며, DBP (디부틸프탈레이트) 흡유량은 50㎖/100g 이상, 특히 100㎖/100g 이상, 300㎖/100g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 회분은 0.5 질량％ 이하, 특히 0.3 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 DBP 흡유량이란, ASTM D-2414 에 정해진 방법으로 측정한 값이다. 또한, 카본 블랙은 휘발분 함량이 1.0 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도전성 필러로서 사용할 수 있는 탄소 섬유로는, PAN 계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있고, 물성, 도전성의 균형에서 PAN 계 탄소 섬유가 바람직하다. 또한, 탄소 섬유의 섬유 직경은 5 ∼ 50㎛ 인 것이 바람직하다.
이들 도전성 필러는, 열가소성 수지와의 상용성, 친화성의 개량, 작업성 개량을 위하여, 티타네이트계, 알루미늄계, 실란계 등의 표면 처리제에 의해 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 폴리아미드, 폴리우레탄 수지 등의 결속제에 의해 결속 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한 용융 혼련 작업성을 향상시키기 위하여 조립(造粒)된 것을 사용하는 것도 가능하다.
배관용 이음새에 있어서 사용되는 폴리아미드 수지 조성물 중에 있어서의 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지, 수지 강화용 섬유 및 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지의 합계 질량 (도전성 필러가 배합되어 있는 경우에는, 도전성 필러를 포함시킨 합계 질량) 이 차지하는 비율은, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.
배관용 이음새에 있어서 사용되는 폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지, 수지 강화용 섬유, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지, 그리고 도전성 필러 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로는, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지나 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지 이외의 다른 수지나, 상기의 수지 강화용 섬유나 도전성 필러 이외의 다른 충전제, 유기계 안정제, 여러 가지 첨가제 등을 들 수 있다.
상기의 다른 수지로는, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지를 다색 성형이나 폴리머 얼로이로 할 때에 사용할 수 있는 타 소재로서 사용 가능한 다른 수지로서 상기 서술한 것 중, 이미 상기 서술한 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지 이외의 것을 들 수 있다. 이들을 2 종 이상 병용할 수도 있다.
상기의 수지 강화용 섬유나 도전성 필러 이외의 다른 충전재로는, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 산화아연 위스커, 탄산칼슘 위스커 등의 침 형상 충전재 ; 탤크, 마이카, 카올린, 클레이, 탄산칼슘, 실리카, 실리카알루미나, 알루미나, 이산화티탄, 2황화몰리브덴, 몬모릴로나이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 등의 분말 형상 충전재 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 보강 효과의 관점에서는 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커를 사용하는 것이 바람직하고, 슬라이드성의 관점에서는, 티탄산칼륨 위스커, 탄산칼슘 위스커, 산화아연 위스커, 탤크, 마이카, 2황화몰리브덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하며, 치수 안정성의 관점에서는, 실리카, 알루미나, 탤크, 마이카, 붕산알루미늄 위스커를 사용하는 것이 바람직하다. 충전제는, 실란 커플링제나 티탄계 커플링제 등에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.
상기의 유기계 안정제나 첨가제로는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 함유할 수 있는 유기계 안정제나 첨가제 (도전성 필러 이외) 로서 상기 예시한 것의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 유기계 안정제의 함유량은, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 첨가제의 배합량은, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지의 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하인 것이 바람직하다.
배관용 이음새에 있어서 사용되는 폴리아미드 수지 조성물에, 상기 서술한 바와 같은 다른 수지, 충전제, 유기계 안정제, 여러 가지 첨가제 등을 배합하는 배합 방법으로는, 수지의 배합 기술에 있어서 통상적으로 사용되는 여러 가지 배합 방법 또는 블렌드 방법을 채용할 수 있다. 반방향족 폴리아미드 수지, α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지, 다른 수지, 충전제, 유기계 안정제 및 여러 가지 첨가물은, 분말이나 펠릿의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 균일한 폴리아미드 수지 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들어, 2 축 스크루 압출기 등의 고전단 믹서를 사용하여, 반방향족 폴리아미드 수지를 용융 상태로 하는 데에 적합한 온도에서 용융 배합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용융 배합전에 각 성분을 고체 형태 (예를 들어, 분말 또는 펠릿) 로 혼합하면 믹싱이 용이해진다.
상기한 폴리아미드 수지 조성물을 사출 성형, 압출 성형 등의 각종 성형 방법에 따라 배관용 이음새로 성형할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지 조성물의 기계 특성으로는, 실용상, 인장 강도는 80 ∼ 200㎫ 인 것이 바람직하고, 굽힘 강도는 100 ∼ 300㎫ 인 것이 바람직하며, 굽힘 탄성률은 2 ∼ 10㎬ 인 것이 바람직하다. 또한, 노치 형성 아이조드 충격 강도는 23℃ 에 있어서 100 ∼ 300J/m 인 것이 바람직하고, -40℃ 에 있어서도 100 ∼ 300J/m 인 것이 바람직하다. 그리고 전기 저항 (표면 고유 저항) 에 대해서는, 도전성 필러를 배합하는 경우에는, 1 × 106Ω/sq 이하인 것이 바람직하다. 또한, 배관용 이음새의 연료 투과성으로는, 10㎎/day 이하인 것이 바람직하다. 배관용 이음새의 저온 내충격성은 6/10 회 미만인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 노치 형성 아이조드 충격 강도, 전기 저항 (표면 고유 저항), 연료 투과성, 저온 내충격성은 이하의 실시예 항목에 있어서 상세히 서술하는 방법에 따라 측정되는 값이다.
본 발명의 배관용 이음새는, 연료 배리어성이 우수할 뿐만 아니라, 역학 강도, 저흡수성, 치수 안정성, 체류 안정성 등의 어떠한 성능도 우수하기 때문에, 전 기·전자 재료, 자동차 부품, 산업 자재, 공업 재료, 가정 용품 등의 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 배관용 이음새의 구체예로는, 상기 폴리아미드 수지 조성물에 의해 통 형상 본체부가 형성되어 이루어지는 연료 배관용 퀵 커넥터를 들 수 있다. 도 1 에 대표적인 연료 배관용 퀵 커넥터의 단면을 나타낸다. 도 1 에 나타내는 연료 배관용 퀵 커넥터 (1) 는, 스틸 튜브 (2) 의 단부와 수지제 호스 (3) 의 단부를 상호 결합시키고 있다. 스틸 튜브 (2) 의 단부에서 떨어진 위치에 있는 플랜지 형상부 (4) 와 커넥터 (1) 의 리테이너 (5) 에 의해 착탈 가능하게 걸어 맞추고, O-링 (6) 의 열에 의해 연료를 밀봉한다. 리테이너 (5) 는, 바람직하게는 상기 폴리아미드 수지 조성물에 의해 형성된다. 또한, 수지제 호스 (3) 와 커넥터 (1) 의 접합부에서는, 커넥터 (1) 의 단부는 직경 방향으로 돌출된 복수의 턱부 (8) 를 갖는 가늘고 긴 니플 (7) 을 형성하고 있다. 수지제 호스 (3) 의 단부는 니플 (7) 의 외면에 밀착 감합되고, 턱부 (8) 와의 기계적인 접합과 호스와 니플 사이에 구비한 O-링 (9) 에 의해 연료를 밀봉한다.
연료 배관용 퀵 커넥터의 제조 방법으로는, 통 형상 본체나 리테이너, O-링
등 각 파트를 사출 성형 등으로 제작한 후, 소정의 장소에 어셈블리하여 조립하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 연료 배관용 퀵 커넥터는 수지제 호스와 걸어 맞춘 형태의 어셈블리에 조립되어, 연료 배관 부품으로서 사용된다. 연료 배관용 퀵 커넥터와 수지제 호스는, 감합에 의해 기계적으로 접합해도 되지만, 예를 들어, 스핀 용착법, 진동 용착법, 레이저 용착법 및 초음파 용착법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용착법에 의해 접합하는 것이 바람직하다. 이로써 기밀성을 향상시킬 수 있다. 또한, 삽입 후, 오버랩되는 부분에 충분한 조임력을 가할 수 있는 두께가 두꺼운 수지제 호스나 열수축 호스, 클립 등을 사용하여 기밀성을 향상시킬 수도 있다.
수지제 호스는, 그 도중에 파형 영역을 갖는 것이어도 된다. 이러한 파형 영역이란, 호스 본체 도중의 적절한 영역을, 파형 형상, 사복 형상, 아코디언 형상, 또는 콜 게이트 형상 등으로 형성한 영역이다. 이러한 파형의 접힘 부분이 복수 개 고리 형상으로 배치 형성되어 있는 영역을 가짐으로써, 그 영역에 있어서 고리 형상의 일측을 압축하여, 타측을 바깥쪽으로 신장할 수 있기 때문에, 응력 피로나 층 사이의 박리를 수반하는 일 없이 용이하게 임의의 각도로 굽히는 것이 가능해진다.
또한, 수지제 호스는, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등의 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층을 갖는 폴리아미드 수지 호스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 그 외에 연료 투과 방지성 수지로 이루어지는 층을 포함하는 적층 구조를 취하는 것이 바람직하다. 연료 투과 방지성 수지로는, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물 (EVOH), 폴리메타자일릴렌아디파미드 (폴리아미드 MXD6), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (TFE/HFP, FEP), 테트라플루 오로에틸렌/플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체 (TFE/HFP/VDF, THV), 폴리노나메틸렌테레프탈라미드 (PA9T) 등을 들 수 있다.
또한, 액체 연료가 유동하는 라인에서는, 도전성 필러를 함유하는 조성물로 이루어지는 층이 최내층에 배치된 구성이 정전기에 의한 파손 방지 때문에 바람직하다.
상기의 수지제 호스 가장자리의 전부 또는 일부에는, 돌의 충격, 다른 부품과의 마모, 내염성을 고려하여, 에피클로로히드린 고무 (ECO), 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 (NBR), NBR 과 폴리염화비닐의 혼합물, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 아크릴 고무 (ACM), 클로로프렌 고무 (CR), 에틸렌/프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 고무 (EPDM), NBR 과 EPDM 의 혼합물 고무, 염화비닐계, 올레핀계, 에스테르계, 아미드계 등의 열가소성 엘라스토머 등으로 구성되는 보호 부재 (프로텍터) 를 배치 형성할 수 있다. 보호 부재는, 무공질이어도 되고, 또한, 이미 알려진 수법에 의해 스펀지 형상 등의 다공질체이어도 된다. 다공질체로 함으로써, 경량이고 단열성이 우수한 보호부를 형성할 수 있다. 또한, 재료 비용도 저감시킬 수 있다. 혹은, 유리 섬유 등을 첨가하여 그 강도를 개선시켜도 된다. 보호 부재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 통 형상 부재 또는 수지제 호스를 수용하는 오목부를 갖는 블록 형성 부재이다. 통 형상 부재의 경우에는, 미리 제작한 통 형상 부재에 수지제 호스를 후에 삽입하거나, 혹은 수지제 호스 위에 통 형상 부재를 피복 압출하여 양 자를 밀착시킴으로써 배치 형성할 수 있다. 양자를 접착시키려면, 보호 부재 내면 혹은 상기 오목면에 필요에 따라 접착제를 도포하고, 이것에 수지제 호스를 삽입 등 감착(嵌着)시키고, 양자를 밀착시킴으로써, 수지제 호스와 보호 부재의 일체화된 구조체를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 연료 배관용 퀵 커넥터는, O-링이나 용착 등의 기밀성 향상 기술과 조합함으로써, 연료 등의 벽면 투과량이 적고, 크리프 변형 내성 등의 특성이 우수한 것으로 할 수 있다. 따라서, 연료 투과 방지성이 우수한 수지제 호스와 조합함으로써, 연료 증산이 보다 고도로 억제된 연료 라인 시스템을 구축할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다. 또한, 실시예 중의 극한 점도, 말단 아미노기량, 말단 카르복실기량, 말단 밀봉률, 체류 안정성 평가, 시험편의 제작, 내열수성, 내알코올성 (내약품성), 무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체와의 얼로이의 평균 분산 입자 직경, 내충격성, 접착성 평가, 약제 수송 호스의 인장 신도, 약제 수송 호스의 저온 내충격성, 약제 수송 호스의 내LLC성 (내약품성), 배관용 이음새로서의 기계 특성, 배관용 이음새의 연료 투과성 및 배관용 이음새의 저온 내충격성은 이하의 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
극한 점도 [η]
진한 황산 중, 30℃ 에서, 0.05g/㎗, 0.1g/㎗, 0.2g/㎗, 0.4g/㎗ 농도의 시료의 고유(inherent) 점도 (ηinh) 를 이하의 식 (6) 에 의해 구하고, 이것을 농도 0 으로 외삽한 값을 극한 점도 [η] 로 하였다. 식 (6) 중, t0 은 용매의 유하(流下) 시간 (초) 을 표시하고, t1 은 시료 용액의 유하 시간 (초) 을 표시하며, C 는 용액 중의 시료의 농도 (g/㎗) 를 표시한다. 또한, 시료 용액이 고형물을 함유하고 있는 경우, 이러한 고형물을 구멍 직경 0.5㎛ 의 필터로 여과하여 얻어진 여과액을 측정에 제공하였다.
[수학식 5]
ηinh = [ln(t1/t0)]/C (6)
말단 아미노기량
반방향족 폴리아미드 수지 1g 을 페놀 35㎖ 에 용해시키고, 메탄올을 2㎖ 혼합하여 시료 용액으로 하였다. 티몰 블루를 지시약으로 하고, 0.01 N의 HCl 수용액을 사용한 적정을 실시하고, 말단 아미노기량 (μ당량/g) 을 측정하였다.
말단 카르복실기량
반방향족 폴리아미드 수지 1g 을 o-크레졸 35㎖ 에 가열 용해시켰다. 냉각 후, 이 용액에 20㎖ 의 벤질 알코올과 250㎕ 의 포름알데히드를 첨가하였다. KOH 의 메탄올 용액 (농도 : 0.1 N) 을 사용하여 전위차 적정을 실시하고, 말단 카르복실기량 (μ당량/g) 을 측정하였다.
말단 밀봉률
1H-NMR (500㎒, 중수소화 트리플루오로아세트산 중, 50℃ 에서 측정) 분석에 따라, 각 말단기마다의 특성 시그널의 적분치로부터 카르복실기 말단, 아미노기 말단 및 밀봉 말단의 수를 각각 측정하고, 상기의 식 (2) 로부터 말단 밀봉률을 구하였다.
체류 안정성 평가
닛세이 수지 공업 주식회사 제조의 80톤 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 330℃ 에서 5 분간 체류시킨 후, 반방향족 폴리아미드 수지 혹은 그것을 함유한 폴리아미드 수지 조성물을 사출시켜, 사출 전후의 극한 점도를 측정하고, 극한 점도의 안정성을 평가하였다. 「사출후의 극한 점도」와「사출전의 극한 점도」의 차의 절대치가 작을수록 바람직하다. 여기서, 차의 절대치가 0.03㎗/g 미만인 경우를 「Good (G)」으로 평가하고, 차의 절대치가 0.03㎗/g 이상 0.10㎗/g 미만인 경우를 「Moderate (M)」으로 평가하며, 차의 절대치가 0.10㎗/g 이상인 경우를 「No Good (NG)」로 평가하였다.
시험편의 제조
닛세이 수지 공업 주식회사 제조의 80톤 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 320℃ 및 금형 온도 150℃ 의 조건하에서, 반방향족 폴리아미드 수지 혹은 그것을 함유한 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여, 내충격성, 평균 분산 입자 직경 평가용 시험편 (64㎜ × 12.7㎜ × 3.2㎜), 내열수성 및 내알코올성 평가용 JIS 1 호 덤벨형 시험편을 각각 제조하였다.
내열수성
상기 방법에 따라 제조한 JIS 1 호 덤벨형 시험편을 내압 오토클레이브 중에서, 120℃/2 기압/120 시간의 조건으로 스팀 처리하고, 이어서 120℃ 에서 120 시간 진공 건조시켰다. 시험편의 스팀 처리 전후의 인장 항복 강도를 JIS K7113 의 방법에 따라 측정하였다. 그리고, 「스팀 처리전의 시험편의 인장 항복 강도」에 대한 「스팀 처리후의 시험편의 인장 항복 강도」의 비율 (％) 을 구하여 내열수성 (％) 으로 하였다.
내알코올성 (내약품성)
상기 방법에 따라 제조한 JIS 1 호 덤벨형 시험편을, 23℃ 의 메틸알코올 중에 7 일간 침지시켰다. 시험편의 침지 처리 전후의 인장 항복 강도를 JIS K7113 의 방법에 따라 측정하였다. 그리고, 「침지 처리전의 시험편의 인장 항복 강도」에 대한 「침지 처리후의 시험편의 인장 항복 강도」의 비율 (％) 을 구하여 내알코올성 (％) 으로 하였다.
무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체와의 얼로이의 평균 분산 입자 직경
상기 방법에 따라 제조한 평균 분산 입자 직경 평가용 시험편의 냉동 파단면을 클로로포름 중, 80℃ 1 시간의 조건으로 에칭하고, 그것을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 얻어진 사진으로부터 분산 입자 직경 (d), 입자수 (n) 를 구하고 분산상의 평균 분산 입자 직경을 이하의 식 (7) 에 의해 산출하였다.
[수학식 6]
평균 분산 입자 직경 = (Σd4·n)/(Σd3·n) (7)
내충격성
상기 방법에 따라 제조한 내충격성 평가용 시험편을 사용하여, JIS K7110 에 준하여, 아이조드 충격 시험기 (주식회사 도요 세이키 제작소 제조) 를 사용하여 노치 형성 아이조드 충격치를 측정하였다.
접착성 평가 (무수 말레산 변성 폴리에틸렌과의 접착성)
닛세이 수지 공업 주식회사 제조의 80톤 사출 성형기를 사용하여, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 (니혼 폴리올레핀 제조, DK4100) 을 사용하여 접착성 평가용 시험편을 제조하였다. 얻어진 덤벨을 반으로 절단하고, 절단면으로부터 25㎜ 까지를 쐐기 형상으로 가공함으로써, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌의 인서트 시험편을 얻었다. 이 시험편을 금형에 인서트한 후에, 실린더 온도 330℃, 금형 온도 150℃ 의 사출 성형 조건으로 반방향족 폴리아미드 수지를 금형내에 충전하여 접착성 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 접착성 평가용 시험편을 인장하고, 오토그래프로 파단까지의 최대 하중을 측정하였다. 또한 파괴의 거동을 관찰하여, 반방향족 폴리아미드 수지와 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 사이의 계면 박리는 발생하지 않고, 재료 그 자체가 파괴된 경우를 「Good (G)」 로 평가하고, 반방향족 폴리아미드 수지와 무수 말레산 변성 폴리에틸렌의 계면상에서 박리가 발생한 경우를 「No Good (NG)」로 평가하였다.
약제 수송 호스의 인장 신도
SAE J-2260 7.15 에 기재된 방법으로 평가하였다.
약제 수송 호스의 저온 내충격성
DIN 73378 6.4.6 에 기재된 방법으로 평가하였다.
약제 수송 호스의 내LLC성 (내약품성)
200㎜ 로 커트한 호스의 편측 단부를 밀전하고, 내부에 엔진 냉각액 (LLC, 에틸렌글리콜/물 = 50/50 질량비) 을 넣고 나머지 단부도 밀전하였다. 이어서 시험 호스를 130℃ 의 오븐에 넣고 2000 시간 처리하였다. 처리후의 호스에 대하여, 상기의 방법에 따라 인장 신도, 저온 내충격성을 측정하였다. 인장 신도에 대해서는 하기의 식 (8) 에 의해 유지율을 산출하였다.
[수학식 7]
유지율 (％)
= {(처리후 호스의 인장 신도)/(처리전 호스의 인장 신도)} × 100 (8)
배관용 이음새로서의 기계 특성
이하의 실시예 7 ∼ 10, 비교예 12 ∼ 16, 및 참조예 1, 2 에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 사용하고, 닛세이 수지 공업 주식회사 제조의 80톤 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 320℃ 및 금형 온도 150℃ 의 조건하에서, ASTM 규격의 시험편을 제조하였다. 얻어진 사출 성형 시험편을 사용하여 하기의 측정 방법에 따라 각 물성을 평가하였다.
인장 강도 : ASTM D638
굽힘 강도, 굽힘 탄성률 : ASTM D790
노치 형성 아이조드 충격 강도 : ASTM D256 (측정 온도 : 25℃ 및 -40℃)
전기 저항 (표면 고유 저항) : ASTM D257
배관용 이음새의 연료 투과성
이하의 실시예 7 ∼ 10, 비교예 12 ∼ 16, 및 참조예 1, 2 에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여, 외경 8㎜, 두께 2㎜, 길이 100㎜ 의 이음새를 제조하고, 그 한 단부를 밀전하고, 내부에 FuelC (이소옥탄/톨루엔 = 50/50 체적비) 와 에탄올을 90/10 체적비로 혼합한 에탄올/가솔린을 넣고, 나머지의 단부도 밀전하였다. 그 후, 전체의 중량을 측정하고, 이어서 이음새를 60℃ 의 오븐에 넣고 중량 변화를 측정하여 연료 투과성을 평가하였다.
배관용 이음새의 저온 내충격성
이하의 실시예 7 ∼ 10, 비교예 12 ∼ 16, 및 참조예 1, 2 에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여, 외경 8㎜, 두께 2㎜, 길이 200㎜ 의 이음새를 제조하고, -40℃ 에서의 낙구(落球) 충격 시험 (낙구 무게 0.91㎏, 높이 30㎝) 을 실시하였다. 10 회 시험을 실시하여, 이 중 몇 개가 파괴되는지로 이음새로서의 저온 내충격성을 평가하였다.
실시예 1
(1) 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 (PA9T-1)
테레프탈산 4539.3g (27.3 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물〔전자/후자 = 80/20 (몰비)〕4478.8g (28.3 몰), 벤조산 101.6g (0.83 몰), 하이포아인산나트륨-수화물 9.12g (원료의 총질량에 대하여 0.1 질량％) 및 증류수 2.5 리터를, 내용적 20 리터의 오토클레이브에 넣고 질소 치환시켰다. 이 혼합물을 100℃ 에서 30 분간 교반하고, 2 시간 동안 오토클레이브 내부의 온도를 220℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫ 까지 승압하였다. 그대로 2 시간 반응을 계속한 후 230℃ 로 승온시키고, 그 후 2 시간, 230℃ 로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30 분 동안 압력을 1㎫ 까지 낮추고 다시 1 시간 반응시켜, 극한 점도 [η] 가 0.18㎗/g 인 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 프리폴리머를 100℃, 감압하에서 12 시간 건조시키고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄하고, 230℃, 13㎩ (0.1mmHg) 에서 10 시간 고상 중합시키고, 융점이 300℃, 극한 점도 [η] 가 1.21㎗/g, 말단 아미노기량이 75μ당량/g, 말단 카르복실기량이 9μ당량/g, 말단 밀봉률이 88％ 인 백색의 폴리아미드 수지를 얻었다. 이 폴리아미드 수지를 「PA9T-1」이라고 약칭한다.
얻어진 폴리아미드 수지의 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 폴리아미드 수지 조성물의 제조
감압하, 120℃ 에서 14 시간 건조시킨 PA9T-1 의 100 질량부에 대하여, 무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체 10 질량부 (JSR 제조, T7761P) 를, 도요 세이키 제작소 제조의 2 축 압출기 「라보프라스트밀 2D25W」를 사용하여, 실린더 온도 330℃, 40rpm 의 회전 속도로 용융 상태에서 압출하고, 펠릿화하여 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 120℃ 의 진공 건조기 중에서 12 시 간 건조시키고, 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
(1) 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 (PA9T-2)
테레프탈산 4537.7g (27.3 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물〔전자/후자 = 80/20 (몰비)〕4496.5g (28.4 몰), 벤조산 84.4g (0.69 몰), 하이포아인산나트륨-수화물 9.12g (원료의 총질량에 대하여 0.1 질량％) 및 증류수 2.5 리터를 내용적 20 리터의 오토클레이브에 넣고 질소 치환시켰다. 이 혼합물을 100℃ 에서 30 분간 교반하고, 2 시간 동안 오토클레이브 내부의 온도를 220℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫ 까지 승압하였다. 그대로 2 시간 반응을 계속한 후 230℃ 로 승온시키고, 그 후 2 시간, 230℃ 로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30 분 동안 압력을 1㎫ 까지 낮추고, 다시 1 시간 반응시켜, 극한 점도 [η] 가 0.15㎗/g 인 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 프리폴리머를 100℃, 감압하에서 12 시간 건조시키고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄하였다. 이것을 230℃, 13㎩ (0.1mmHg) 에서 10 시간 고상 중합하고, 융점이 300℃, 극한 점도 [η] 가 1.17㎗/g, 말단 아미노기량이 90μ당량/g, 말단 카르복실기량이 4μ당량/g, 말단 밀봉률이 83％ 인 백색의 폴리아미드 수지를 얻었다. 이 폴리아미드 수지를 「PA9T-2」라고 약칭한다.
얻어진 폴리아미드 수지의 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 폴리아미드 수지 조성물의 제조
실시예 1 의 (2) 에 있어서, PA9T-1 의 100 질량부 대신에 PA9T-2 의 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조작을 실시하여 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 120℃ 의 진공 건조기 중에서 12 시간 건조시키고, 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
(1) 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 (PA9T-3)
테레프탈산 4525.9g (27.2 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물〔전자/후자 = 80/20 (몰비)〕4496.5g (28.5 몰), 벤조산 77.4g (0.63 몰), 하이포아인산나트륨-수화물 9.12g (원료의 총질량에 대하여 0.1 질량％) 및 증류수 2.5 리터를 내용적 20 리터의 오토클레이브에 넣고 질소 치환시켰다. 이 혼합물을 100℃ 에서 30 분간 교반하고, 2 시간 동안 오토클레이브 내부의 온도를 220℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫ 까지 승압하였다. 그대로 2 시간 반응을 계속한 후 230℃ 로 승온시키고, 그 후 2 시간, 230℃ 로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30 분 동안 압력을 1㎫ 까지 낮추고 다시 1시간 반응시켜, 극한 점도 [η] 가 0.16㎗/g 인 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 프리폴리머를 100℃, 감압하에서 12 시간 건조시키고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄하였다. 이것을 230℃, 13㎩ (0.1mmHg) 에서 10 시간 고상 중합하고, 융점이 300℃, 극한 점도 [η] 가 1.15㎗/g, 말단 아미노기량이 105μ당량/g, 말단 카르복실기량이 2μ당량/g, 말단 밀봉률이 78％ 인 백색의 폴리아미드 수지를 얻었다. 이 폴리아미드 수지를 「PA9T-3」이라고 약칭한다.
얻어진 폴리아미드 수지의 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 폴리아미드 수지 조성물의 제조
실시예 1 의 (2) 에 있어서, PA9T-1 의 100 질량부 대신에 PA9T-3 의 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조작을 실시하여 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 120℃ 의 진공 건조기 중에서 12 시간 건조시키고, 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
(1) 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 (PA9T-4)
테레프탈산 4601.0g (27.7 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물〔전자/후자 = 80/20 (몰비)〕4432.1g (28.0 몰), 벤조산 116.0g (0.95 몰), 하이포아인산나트륨-수화물 9.12g (원료의 총질량에 대하여 0.1 질량％) 및 증류수 2.5 리터를 내용적 20 리터의 오토클레이브에 넣고 질소 치환시켰다. 이 혼합물을 100℃ 에서 30 분간 교반하고, 2 시간 동안 오토클레이브 내부의 온도를 220℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫ 까지 승압하였다. 그대로 2 시간 반응을 계속한 후 230℃ 로 승온시키고, 그 후 2 시간, 230℃ 로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30 분 동안 압력을 1㎫ 까지 낮추고 다시 1 시간 반응시켜, 극한 점 도 [η] 가 0.17㎗/g 인 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 프리폴리머를 100℃, 감압하에서 12 시간 건조시키고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄하였다. 이것을 230℃, 13㎩ (0.1mmHg) 에서 10 시간 고상 중합하고, 융점이 300℃, 극한 점도 [η] 가 1.22㎗/g, 말단 아미노기량이 8μ당량/g, 말단 카르복실기량이 65μ당량/g, 말단 밀봉률이 85％ 인 백색의 폴리아미드 수지를 얻었다. 이 폴리아미드 수지를 「PA9T-4」라고 약칭한다.
얻어진 폴리아미드 수지의 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 폴리아미드 수지 조성물의 제조
실시예 1 의 (2) 에 있어서, PA9T-1 의 100 질량부 대신에 PA9T-4 의 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조작을 실시하여, 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 120℃ 의 진공 건조기 중에서 12 시간 건조시키고, 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
(1) 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 (PA9T-5)
테레프탈산 4547.4g (27.4 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물〔전자/후자 = 80/20 (몰비)〕4453.8 (28.1 몰), 벤조산 119.1g (0.97 몰), 하이포아인산나트륨-수화물 9.12g (원료의 총질량에 대하여 0.1 질량％) 및 증류수 2.5 리터를 내용적 20 리터의 오토클레이브에 넣고 질소 치환시켰다. 이 혼합물을 100℃ 에서 30 분간 교반하고, 2 시간 동안 오토클레이브 내부의 온도를 220 ℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫ 까지 승압하였다. 그대로 2 시간 반응을 계속한 후 230℃ 로 승온시키고, 그 후 2 시간, 230℃ 로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30 분 동안 압력을 1㎫ 까지 낮추고 다시 1 시간 반응시켜, 극한 점도 [η] 가 0.16㎗/g 인 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 프리폴리머를 100℃, 감압하에서 12 시간 건조시키고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄하였다. 이것을 230℃, 13㎩ (0.1mmHg) 에서 10 시간 고상 중합하고, 융점이 301℃, 극한 점도 [η] 가 1.25㎗/g, 말단 아미노기량이 44μ당량/g, 말단 카르복실기량이 23μ당량/g, 말단 밀봉률이 83％ 인 백색의 폴리아미드 수지를 얻었다. 이 폴리아미드 수지를 「PA9T-5」라고 약칭한다.
얻어진 폴리아미드 수지의 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 폴리아미드 수지 조성물의 제조
실시예 1 의 (2) 에 있어서, PA9T-1 의 100 질량부 대신에 PA9T-5 의 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조작을 실시하여 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 120℃ 의 진공 건조기 중에서 12 시간 건조시키고, 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
(1) 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 (PA9T-6)
테레프탈산 4545.6g (27.3 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물〔전자/후자 = 80/20 (몰비)〕4407.0 (27.8 몰), 벤조산 16.7g (0.14 몰), 하이포아인산나트륨-수화물 9.12g (원료의 총질량에 대하여 0.1 질량％) 및 증류수 2.5 리터를 내용적 20 리터의 오토클레이브에 넣고 질소 치환시켰다. 이 혼합물을 100℃ 에서 30 분간 교반하고, 2 시간 동안 오토클레이브 내부의 온도를 220℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫ 까지 승압하였다. 그대로 2 시간 반응을 계속한 후 230℃ 로 승온시키고, 그 후 2 시간, 230℃ 로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30 분 동안 압력을 1㎫ 까지 낮추고 다시 1 시간 반응시켜, 극한 점도 [η] 가 0.16㎗/g 인 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 프리폴리머를 100℃, 감압하에서 12 시간 건조시키고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄하였다. 이것을 230℃, 13㎩ (0.1mmHg) 에서 6 시간 고상 중합하고, 융점이 300℃, 극한 점도 [η] 가 1.11㎗/g, 말단 아미노기량이 80μ당량/g, 말단 카르복실기량이 46μ당량/g, 말단 밀봉률이 15％ 인 백색의 폴리아미드 수지를 얻었다. 이 폴리아미드 수지를 「PA9T-6」이라고 약칭한다.
얻어진 폴리아미드 수지의 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 폴리아미드 수지 조성물의 제조
실시예 1 의 (2) 에 있어서, PA9T-1 의 100 질량부 대신에 PA9T-6 의 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조작을 실시하여 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 120℃ 의 진공 건조기 중에서 12 시간 건조시키고, 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
(1) 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 (PA9T-7)
테레프탈산 4585.4g (27.6 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물〔전자/후자 = 80/20 (몰비)〕4500.7 (27.6 몰), 벤조산 33.9g (0.28 몰), 하이포아인산나트륨-수화물 9.12g (원료의 총질량에 대하여 0.1 질량％) 및 증류수 2.5 리터를 내용적 20 리터의 오토클레이브에 넣고 질소 치환시켰다. 이 혼합물을 100℃ 에서 30 분간 교반하고, 2 시간 동안 오토클레이브 내부의 온도를 220℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫ 까지 승압하였다. 그대로 2 시간 반응을 계속한 후 230℃ 로 승온시키고, 그 후 2 시간, 230℃ 로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30 분 동안 압력을 1㎫ 까지 낮추고 다시 1 시간 반응시켜, 극한 점도 [η] 가 0.16㎗/g 인 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 프리폴리머를 100℃, 감압하에서 12 시간 건조시키고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄하였다. 이것을 230℃, 13㎩ (0.1mmHg) 에서 6 시간 고상 중합하고, 융점이 299℃, 극한 점도 [η] 가 1.12㎗/g, 말단 아미노기량이 100μ당량/g, 말단 카르복실기량이 25μ당량/g, 말단 밀봉률이 48％ 인 백색의 폴리아미드 수지를 얻었다. 이 폴리아미드 수지를 「PA9T-7」이라고 약칭한다.
얻어진 폴리아미드 수지의 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 폴리아미드 수지 조성물의 제조
실시예 1 의 (2) 에 있어서, PA9T-1 의 100 질량부 대신에 PA9T-7 의 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조작을 실시하여 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 120℃ 의 진공 건조기 중에서 12 시간 건조시키고, 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
(1) 반방향족 폴리아미드의 제조 (PA6M-6T)
테레프탈산 3438.3g (20.7 몰), 아디프산 1007.4g (6.9 몰), 1,6-헥산디아민 2561.1g (22.0 몰), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 765.0g (6.6 몰), 아세트산 50.4g (0.84 몰), 하이포아인산나트륨-수화물 7.77g 및 증류수 2.5 리터를 내용적 20 리터의 오토클레이브에 넣고 질소 치환시켰다. 이 혼합물을 100℃ 에서 30 분간 교반하고, 2 시간 동안 오토클레이브 내부의 온도를 220℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2㎫ 까지 승압하였다. 그대로 2 시간 반응을 계속한 후 230℃ 로 승온시키고, 그 후 2 시간, 230℃ 로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30 분 동안 압력을 1㎫ 까지 낮추고 다시 1 시간 반응시켜, 극한 점도 [η] 가 0.19㎗/g 인 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 프리폴리머를 100℃, 감압하에서 12 시간 건조시키고, 2㎜ 이하의 입경까지 분쇄하였다. 이것을 230℃, 13㎩ (0.1mmHg) 에서 10 시간 고상 중합하고, 극한 점도 [η] 가 1.04㎗/g, 말단 아미노기량이 91μ당량/g, 말단 카르복실기 량이 14μ당량/g, 말단 밀봉률이 67％ 인 백색의 폴리아미드 수지를 얻었다. 이 폴리아미드 수지를 「PA6M-6T」라고 약칭한다.
얻어진 폴리아미드 수지를 사용하여 상기의 방법에 따라 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 폴리아미드 수지 조성물의 제조
실시예 1 의 (2) 에 있어서, PA9T-1 의 100 질량부 대신에 PA6M-6T 의 100 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조작을 실시하여 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 120℃ 의 진공 건조기 중에서 12 시간 건조시키고, 각종 물성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007066852390-pct00001
제조예 1 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 의 제조
감압하, 120℃ 에서 14 시간 건조시킨 PA9T-1 의 100 질량부에 대하여, 무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체 25 질량부 (JSR 제조, T7761P) 를 2 축 압출기 (스크루 직경 : 30㎜, L/D = 28, 실린더 온도 : 330℃, 회전수 : 150rpm) 로 용융 상태에서 압출하고, 펠릿화한 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 을 얻었다.
제조예 2 폴리아미드 수지 조성물 (A-2) 의 제조
제조예 1 에 있어서, PA9T-1 을 PA9T-2 로 변경한 것 이외에는 동일한 조작으로 폴리아미드 수지 조성물 (A-2) 를 얻었다.
제조예 3 폴리아미드 수지 조성물 (A-3) 의 제조
제조예 1 에 있어서, PA9T-1 을 PA9T-4 로 변경한 것 이외에는 동일한 조작으로 폴리아미드 수지 조성물 (A-3) 을 얻었다.
제조예 4 폴리아미드 수지 조성물 (A-4) 의 제조
제조예 1 에 있어서, PA9T-1 을 PA9T-5 로 변경한 것 이외에는 동일한 조작으로 폴리아미드 수지 조성물 (A-4) 를 얻었다.
제조예 5 폴리아미드 수지 조성물 (A-5) 의 제조
제조예 1 에 있어서, PA9T-1 을 PA9T-6 으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작으로 폴리아미드 수지 조성물 (A-5) 를 얻었다.
제조예 6 폴리아미드 수지 조성물 (A-6) 의 제조
제조예 1 에 있어서, PA9T-1 을 PA9T-7 로 변경한 것 이외에는 동일한 조작으로 폴리아미드 수지 조성물 (A-6) 을 얻었다.
제조예 7 폴리아미드 수지 조성물 (A-7) 의 제조
제조예 1 에 있어서, PA9T-1 을 PA6M-6T 로 변경한 것 이외에는 동일한 조작으로 폴리아미드 수지 조성물 (A-7) 을 얻었다.
제조예 8 폴리아미드 6 수지 조성물 (B) 의 제조
폴리아미드 6 (도레 (주) 제조, 아미란 CM1017) 에 충격 개량재로서 무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체 25 부 (JSR 제조, T7761P), 내LLC성 개량재로서 헥사메틸렌테레프탈라미드/헥사메틸렌이소프탈라미드 공중합체 (폴리아미드 6T/6I) (엠스·쇼와 덴코 (주) 제조, Grivory G21) 를 미리 혼합하고, 2 축 압출기 (스크루 직경 : 30㎜, L/D = 28, 실린더 온도 : 290℃, 회전수 : 150rpm) 로, 용융 수지를 스트란드 형상으로 압출한 후, 이것을 수조에 도입하여, 냉각, 커트, 진공 건조시켜, 폴리아미드 6 수지 65 질량％, 충격 개량재 25 질량％, 내LLC성 개량재 10 질량％ 로 이루어지는 폴리아미드 6 수지 조성물 (B) 의 펠릿을 얻었다.
실시예 4
상기에 나타내는 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 을 사용하여, Plabor (플라스틱 공학 연구소 (주) 제조) 단층 호스 성형기로, 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 을 압출 온도 320℃ 에서 용융시키고, 토출된 용융 수지를 호스 형상으로 성형하였다. 이어서, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각시키고, 인취하여, 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 로 이루어지는 두께 1㎜ 이고 내경 6㎜, 외경 8㎜ 인 단층 호스를 얻었다. 당해 단층 호스의 물성 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 4 에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 을 폴리아미드 수지 조성물 (A-2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 단층 호스를 얻었다. 당해 단층 호스의 물성 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
상기에 나타내는 폴리아미드 6 수지 조성물 (B) 와 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 을 사용하여, Plabor (플라스틱 공학 연구소 (주) 제조) 2 층 호스 성형기로, 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 을 압출 온도 260℃, 폴리아미드 6 수지 조성물 (B) 를 압출 온도 260℃ 에서 각각 용융시키고, 토출된 용융 수지를 아답터에 의해 합류시키고 적층 관상체로 성형하였다. 이어서, 치수 제어하는 사이징 다이에 의해 냉각시키고, 인취하여, 폴리아미드 6 수지 조성물 (B) 로 이루어지는 (a) 층 (외층), 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 로 이루어지는 (b) 층 (내층) 으로 하였을 때의 층 구성이 (a)/(b) = 0.5/0.5㎜ 이고 내경 6㎜, 외경 8㎜ 인 적층 호스를 얻었다. 당해 적층 호스의 물성 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 6
실시예 4 에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 을 폴리아미드 수지 조성물 (A-3) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 단층 호스를 얻었다. 당해 단층 호스의 물성 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 7
실시예 4 에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 을 폴리아미드 수지 조성물 (A-4) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 단층 호스를 얻었다. 당해 단층 호스의 물성 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 8
실시예 4 에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 을 폴리아미드 수지 조성물 (A-5) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 단층 호스를 얻었다. 당해 단층 호스의 물성 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 9
실시예 4 에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 을 폴리아미드 수지 조성물 (A-6) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 단층 호스를 얻었다. 당해 단층 호스의 물성 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 10
실시예 4 에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 을 폴리아미드 수지 조성물 (A-7) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 단층 호스를 얻었다. 당해 단층 호스의 물성 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 11
실시예 4 에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물 (A-1) 을 폴리아미드 6 수지 조성물 (B) 로 변경하고, 폴리아미드 6 수지 조성물 (B) 를 압출 온도 260℃ 에서 용융시킨 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 단층 호스를 얻었다. 당해 단층 호스의 물성 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112007066852390-pct00002
제조예 9 반방향족 폴리아미드 수지의 제조 (PA9T-8)
테레프탈산, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물 및 벤조산의 사용량에 대하여, 테레프탈산 4568.6g (27.5 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물〔전자/후자 = 80/20 (몰비)〕4447.9g (28.1 몰), 벤조산 108.7g (0.89 몰) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 (1) 과 동일하게 하여, 극한 점도 [η] 가 0.17㎗/g 인 프리폴리머를 얻었다. 또한 실시예 1 의 (1) 과 동일하게 하여 고상 중합을 실시하고, 융점이 300℃, 극한 점도 [η] 가 1.22㎗/g, 말단 아미노기량이 34μ당량/g, 말단 카르복실기량이 30μ당량/g ([NH2]/[COOH] = 1.1), 말단 밀봉률이 87％ 인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를 (PA9T-8) 이라고 약칭한다.
실시예 7
PA9T-1 (100 질량부) 에 대하여 유리 섬유 (닛토 방적 주식회사 제조 CS-3J-256S ; 30 질량부), α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 수지로서 무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체 (JSR 주식회사 제조 T7761P ; 10 질량부) 를 2 축 압출기로 용융 혼련시키고, 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 각종 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 8
PA9T-1 (100 질량부) 에 대하여 유리 섬유 (닛토 방적 주식회사 제조 CS-3J-256S ; 30 질량부), α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 수지로서 무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체 (JSR 주식회사 제조 T7761P ; 10 질량부), 도전성 필러로서 케첸 블랙 (라이온 주식회사 제조 EC600JD ; 12 질량부) 을 2 축 압출기로 용융 혼련시키고, 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 각종 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 9
PA9T-1 (100 질량부) 에 대하여 유리 섬유 (닛토 방적 주식회사 제조 CS-3J-256S ; 15 질량부), α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 수지로서 무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체 (JSR 주식회사 제조 T7761P ;10 질량부), 도전성 필러로서 카본 파이버 (미츠비시 화학 주식회사 제조 K223SE ; 15 질량부) 를 2 축 압출기로 용융 혼련시키고, 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 각종 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 10
PA9T-1 대신에 PA9T-3 을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 각종 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 12
PA9T-1 대신에 PA9T-8 을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 각종 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 13
PA9T-1 대신에 PA9T-4 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 각종 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
참조예 1
PA9T-1 (100 질량부) 에 대하여 유리 섬유 (닛토 방적 주식회사 제조 CS-3J-256S ; 30 질량부), 도전성 필러로서 케첸 블랙 (라이온 주식회사 제조 EC600JD ; 12 질량부) 을 2 축 압출기로 용융 혼련시키고, 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 각종 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 14
PA9T-1 대신에 PA9T-8 을 사용한 것 이외에는 참조예 1 과 동일하게 하여 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 각종 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
참조예 2
PA9T-1 (100 질량부) 에 대하여 유리 섬유 (닛토 방적 주식회사 제조 CS-3 J-256S ; 15 질량부), 도전성 필러로서 카본 파이버 (미츠비시 화학 주식회사 제조 K223SE; 15 질량부) 를 2 축 압출기로 용융 혼련시키고, 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 각종 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 15
PA12 (엠스 쇼와 덴코사 제조, L20G ; 100 질량부) 에 대하여 유리 섬유 (닛토 방적 주식회사 제조 CS-3J-256S ; 30 질량부), α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 수지로서 무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체 (JSR 주식회사 제조 T7761P ; 10 질량부), 도전성 필러로서 케첸 블랙 (라이온 주식회사 제조 EC600JD ; 12 질량부) 을 2 축 압출기로 용융 혼련시키고, 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 각종 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 16
PA12 (엠스 쇼와 덴코사 제조, L20G ; 100 질량부) 에 대하여 유리 섬유 (닛토 방적 주식회사 제조 CS-3J-256S ; 15 질량부), α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 수지로서 무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체 (JSR 주식회사 제조 T7761P ; 10 질량부), 도전성 필러로서 카본 파이버 (미츠비시 화학 주식회사 제조 K223SE ; 15 질량부) 를 2 축 압출기로 용융 혼련시키고, 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 각종 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112007066852390-pct00003
표 1 의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 ∼ 3 의 반방향족 폴리아미드 수지 그리고 폴리아미드 수지 조성물은, 어느 평가 항목에 대해서도 양호한 결과가 얻어짐을 알 수 있다.
그에 대하여, 말단 아미노기량이 지나치게 적기 때문에, 말단 카르복실기량에 대한 말단 아미노기량이 비율이 6 을 크게 밑돌고 있는 비교예 1 은, 폴리아미드 수지의 최대 하중 (접착성 평가) 이 실시예에 비하여 떨어지고, 게다가 파괴 거동 (접착성 평가) 이 양호하지 않다는 결과였다. 비교예 1 의 폴리아미드 수지 조성물에 대해서는, 평균 분산 입자 직경이 커지고, 내알코올성도 내충격성도 저하되었다.
또한, 비교예 1 의 경우보다 말단 아미노기량이 많도록 되어 있기는 하지만, 여전히 지나치게 적고, 말단 카르복실기량에 대한 말단 아미노기량이 비율이 6 을 밑돌고 있는 비교예 2 의 경우도, 폴리아미드 수지의 최대 하중 (접착성 평가) 이 실시예에 비하여 떨어지고, 게다가 파괴 거동 (접착성 평가) 이 양호하지 않다는 결과였다. 비교예 2 의 폴리아미드 수지 조성물에 대해서는, 평균 분산 입자 직경이 커지고, 내알코올성도 내충격성도 저하되었다.
또한, 말단 카르복실기량이 상대적으로 많기 때문에, 말단 카르복실기량에 대한 말단 아미노기량이 비율이 6 을 밑돌고 있는 비교예 3 의 경우에는, 폴리아미드 수지의 체류 안정성이 부족하고, 내열수성이나 내알코올성이 실시예에 비하여 떨어졌다. 비교예 3 의 폴리아미드 수지 조성물에 대해서는, 체류 안정성이 충분하지 않고, 평균 분산 입자 직경이 약간 커지며, 내열수성이나 내알코올성도 저하되었다.
또한, 말단 카르복실기량이 상대적으로 많기 때문에, 말단 카르복실기량에 대한 말단 아미노기량이 비율이 6 을 밑돌고 있는 비교예 4 의 경우에는, 폴리아미드 수지의 체류 안정성이 부족하고, 내열수성이나 내알코올성에도 문제가 있었다. 비교예 4 의 폴리아미드 수지 조성물에 대해서는, 체류 안정성이 충분하지 않고, 내열수성이 저하되며, 내알코올성도 저하되었다.
또한, 디아민 단위로서, 탄소수가 9 ∼ 13 이외의 것을 사용한 비교예 5 의 경우에는, 폴리아미드 수지의 체류 안정성이 부족하고, 내알코올성에도 문제가 있었다. 비교예 5 의 폴리아미드 수지 조성물에 대해서는, 체류 안정성이 충분하지 않고, 평균 분산 입자 직경이 커지며, 내열수성, 내알코올성 및 내충격성도 저하되었다.
또한, 표 2 의 결과로부터, 실시예 4 ∼ 6 의 약제 수송 호스는, 초기뿐만 아니라 LLC 처리후의 인장 신도가 우수하고, 유지율도 70％ 를 초과하며, 내구성도 우수한 것을 알 수 있다. 그에 대하여, 비교예 6 및 7 의 약제 수송 호스는, 사용하는 반방향족 폴리아미드 수지의 말단 아미노기가 지나치게 적고, 게다가 카르복실기에 대한 아미노기의 비율도 지나치게 적기 때문에, 비교예 8 및 9 의 약제 수송 호스는, 카르복실기에 대한 아미노기의 비율이 지나치게 적기 때문에, 비교예 10 의 약제 수송 호스는, 반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 디아민으로서 탄소수 6 인 것을 사용하였기 때문에, 그리고 비교예 11 의 약제 수송 호스는, 폴리아미드 6 수지 조성물을 사용하였기 때문에, LLC 처리후의 인장 신도, LLC 처리 전후의 인장 신도의 유지율, 및 저온 내충격성의 어느 평가 항목도 실시예의 약제 수송 호스에 비하여 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한 표 3 의 결과로부터, 실시예 7 ∼ 10 의 폴리아미드 수지 조성물을 사용한 배관용 이음새 (혹은 시험편) 에 있어서는, “인장 강도”, “굽힘 강도”, “굽힘 탄성률”, 23℃ 와 -40℃ 에 있어서의 “노치 형성 아이조드 충격 강도”, “표면 고유 저항”, “연료 투과성”, 및 “저온 내충격성”의 각 평가 항목에 대해서도 실용상 문제가 없는 레벨의 바람직한 결과를 나타내었다.
그에 대하여, 도전성 필러를 사용하지 않은 비교예 12 및 13 의 폴리아미드 수지 조성물을 사용한 배관용 이음새 (혹은 시험편) 에 있어서는, 사용한 반방향족 폴리아미드 수지의 말단 아미노기량이 지나치게 적고, 게다가 말단 카르복실기량에 대한 말단 아미노기량의 비율도 지나치게 적기 때문에, 23℃ 및 -40℃ 에 있어서의 노치 형성 아이조드 충격 강도가, 도전성 필러를 사용하지 않은 실시예 7 및 10 에 비하여 낮고, 저온 내충격성의 결과도 떨어졌다. 또한, 도전성 필러를 사용한 참조예 1, 2 및 비교예 14 는, 사용한 폴리아미드 수지 조성물에 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지가 포함되지 않았기 때문에, 23℃ 및 -40℃ 에 있어서의 노치 형성 아이조드 충격 강도가, 도전성 필러를 사용한 실시예 8 및 9 에 비하여 낮을 뿐만 아니라, 저온 내충격성의 결과가 떨어졌다. 비교예 15 및 16 은, 폴리아미드로서 반방향족 폴리아미드가 아닌 PA12 를 사용하였기 때문에, 연료 투과성의 결과가 매우 떨어졌다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지는, 그 분자 사슬 말단기의 소정 비율 이상이 말단 밀봉되고, 잔존하는 말단 아미노기량이 특정 범위로 설정되며, 게다가 말단 아미노기량을 말단 카르복실기량으로 나누어 얻어지는 수치가 소정 수치 이상이 되어 있기 때문에, 높은 체류 안정성, 내열수성, 및 내약품성을 나타내고, 또한, 폴리머 얼로이를 구성하는 다른 수지 소재에 대하여 매우 우수한 접착성과 상용성을 나타낸다. 따라서, 이 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은 높은 체류 안정성이나 내열수성을 나타내고, 내열성, 저흡수성, 치수 안정성 및 내크리프성 등의 역학 강도가 우수하며, 게다가 높은 내충격성을 나타내면서, 내약품성도 한층 우수한 성형물을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은, 예를 들어 산업 자재, 공업 재료, 가정 용품 등의 성형 재료에 적합한 것이다.
또한, 본 발명의 약제 수송 호스는, 우수한 내약품성과 양호한 신도를 나타내고, 또한, 내열성, 내충격성, 저흡수성, 치수 안정성 및 내크리프성 등도 우수하다. 따라서, 본 발명의 약제 수송 호스는, 자동차 부품 분야를 비롯하여 산업 자재 분야, 공업 재료 분야, 가정 용품 분야 등 여러 분야에 있어서의 약제 수송 호스로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 배관용 이음새는, 연료의 벽면 투과를 대폭 방지하고, 또한, 내충격성이 우수하다. 또한, 수지제 호스 등과의 용착 접합에 의해 시일성이 높은 배관 시스템을 구축할 수 있으며, 특히 자동차용으로 사용되는 연료 배관용 퀵 커넥터 (1) 에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 디카르복실산 단위의 50 ∼ 100 몰％ 가 방향족 디카르복실산 단위인 디카르복실산 단위와, 디아민 단위의 60 ∼ 100 몰％ 가 탄소수 9 ∼ 13 의 지방족 디아민 단위인 디아민 단위로 이루어지는 반방향족 폴리아미드 수지로서, 그 분자 사슬의 말단기의 적어도 10％ 가 말단 밀봉제(terminal blocking agent)에 의해 밀봉되어 있고, 그 분자 사슬의 말단 아미노기량이 60μ당량/g 이상 120μ당량/g 이하이며, 또한, 말단 아미노기량을 [NH2](μ당량/g) 으로 표시하고, 말단 카르복실기량을 [COOH](μ당량/g) 으로 표시하였을 경우에,
    이하의 식 (1)
    [수학식 1]
    [NH2]/[COOH] ≥ 6 (1)
    을 만족하는 반방향족 폴리아미드 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소수 9 ∼ 13 의 지방족 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 또는 이들 모두인 반방향족 폴리아미드 수지.
  3. 제 1 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지와, 그 반방향족 폴리아미드 수지 이외의 다른 수지를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    다른 수지가 α,β-불포화 카르복실산, 그 유도체 또는 이들 모두로 변성된 수지인 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    α,β-불포화 카르복실산, 그 유도체 또는 이들 모두로 변성된 수지가, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리티오에테르계 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 α,β-불포화 카르복실산, 그 유도체 또는 이들 모두로 변성한 것인 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 10 ∼ 99 질량부와, α,β-불포화 카르복실산, 그 유도체 또는 이들 모두에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지 90 ∼ 1 질량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1 층 포함하는 약제 수송 호스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 약제 수송 호스가,엔진 냉각액 (LLC), 디젤 가솔린, 석유 굴삭액, 알코올 함유 가솔린, 또는 우레아 용액을 수송하는 것을 목적으로 하는 것을 특징으로 하는 약제 수송 호스.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부, 수지 강화용 섬유 10 ∼ 200 질량부, 그리고 α,β-불포화 카르복실산, 그 유도체 또는 이들 모두에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지 5 ∼ 50 질량부를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 배관용 이음새.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수지 강화용 섬유가 유리 섬유인 배관용 이음새.
  11. 제 9 항에 있어서,
    폴리아미드 수지 조성물이 반방향족 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 또한 도전성 필러를 3 ∼ 30 질량부 함유하는 배관용 이음새.
  12. 제 9 항에 있어서,
    배관용 이음새가 연료 배관용 퀵 커넥터인 배관용 이음새.
  13. 제 12 항에 기재된 배관용 이음새가 스핀 용착법, 진동 용착법, 레이저 용착법 및 초음파 용착법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용착법에 의해 수지제 호스와 접합되어 이루어지는 연료 배관 부품.
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