JP5588959B2 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、温和な反応条件で、固相重合で融着を起こさない分子量の低次縮合物を得ることができ、かつ水蒸気供給などの煩雑な操作がない簡便な方法で低次縮合物の抜き出しが可能なポリアミドの製造方法を提供することを目的とする。
本工程では、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応を行い、ポリアミドの低次縮合物を製造する。
次いで、上記で生成した低次縮合物を反応容器から取り出す。低次縮合物の反応容器からの取り出しは、反応系の温度が上記の230〜250℃の範囲内にあり、かつ反応終了時の反応系における水分量が上記の25〜35質量%の範囲内にある時に、低次縮合物を反応容器から不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の圧力で取り出すことにより行う。このような本発明の排出方法によれば、所定圧力に調節した取り出し用の圧力容器を使用する必要がなく、しかも反応容器内に水蒸気を別途供給しながら低次縮合物を反応容器から取り出すという手間も必要とせずに、熱劣化が少なく、対数粘度が充分に高く、しかも嵩比重の高い、非発泡の粉粒体状(粉末状または顆粒状)である低次縮合物を、簡単にかつ効率良く得ることができる。
本工程では、上記において反応容器から取り出した低次縮合物を固相重合による高重合度化を行い、ポリアミドを製造する。該固相反応は、低次縮合物の反応容器からの取り出しにそのまま引き続いて行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を乾燥した後に行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を一旦貯蔵した後に行っても、または反応容器から取り出した低次縮合物に前記したコンパクティング処理や造粒処理を施した後に行ってもよい。固相重合により高重合度化すると、熱劣化のより少ないポリアミドを得ることができる。
96%濃硫酸中に試料を0.5g/dLの濃度で溶解させて試料溶液を調製する。96%濃硫酸および試料溶液を25℃の温度で、ウベローデ粘度管を用いて落下秒数を測定し、以下の式により算出した。
JIS K−6911:2006に従って測定した。
セイコーインスツルメンツ株式会社製TG/DTA装置を用いて、20ml/min窒素流通下、昇温速度10℃/minで測定を行い、5%重量減少する温度を計測した。
セイコーインスツルメンツ株式会社製DSCを用い、10ml/minの流速で窒素流通下、昇温速度10℃/minにて30℃から350℃まで昇温したのち5min保持、降温速度10℃/minにて200℃まで測定を行い、昇温時の融解による吸熱ピーク温度を融点、降温時の結晶化による発熱ピーク温度を結晶化温度として計測した。
日本電色工業株式会社製の小型色彩白度計 NW−11を用いてYI値を測定した。
原料として、テレフタル酸 67.03g(0.403モル=65モル%)、アジピン酸 31.75g(0.217モル=35モル%)、1,6−ヘキサメチレンジアミン 73.22g(0.630モル 100モル%)、末端封止剤として酢酸 0.75g(0.012モル、ジカルボン酸に対して2モル%)、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物 0.172g(仕込み原料に対して0.1質量部)、および水115g(仕込み原料に対して40質量%)を、分縮器、圧力調整弁、内視用窓、および底部排出弁を備えた内容積1リットルのオートクレーブ反応槽に仕込み、窒素置換を行った。撹拌しながら0.5時間かけて130℃まで昇温して0.5時間保持し、内容物が均一溶液となることを確認した。その後、1時間かけて内部温度を245℃まで昇温し保持した。内圧が2.4MPaに達した後は、同圧力に維持するように水を留去しながら2時間反応を継続した。
低次縮合物を製造する際の反応温度を250℃とし、反応圧力を3.3MPaとし、末端封止剤の酢酸をジカルボン酸に対して3モル%としたこと以外は、実施例1と同様の条件でポリアミドを製造した。得られたポリアミドのIVは0.86であり、融点は321℃、結晶化温度は288℃、YIは2であり、十分に高重合度化した色相良好な、高耐熱ポリアミドが得られた。
低次縮合物を製造する際の反応温度を230℃とし、反応圧力を2.3MPaとし、固相重合の最高反応温度を240℃としたこと以外は、実施例1と同様の条件でポリアミドを製造した。得られたポリアミドのIVは0.80であり、融点は316℃、結晶化温度は296℃、YIは3であり、十分に高重合度化した色相良好な、高耐熱ポリアミドが得られた。
原料として、テレフタル酸 83.79g(0.504モル)、1,10−デカンジアミン 88.21g(0.512モル)、末端封止剤として安息香酸1.85g(0.015モル、ジカルボン酸に対して3モル%)を用い、分縮器、圧力調整弁、内視用窓、および底部排出弁を備えた内容積1リットルのオートクレーブ反応槽に仕込み、窒素置換を行った。撹拌しながら0.5時間かけて180℃まで昇温して0.5時間保持し、内容物が均一溶液となることを確認した。その後、1時間かけて内部温度を245℃まで昇温し保持した。内圧が3.0MPaに達した後は、同圧力に維持するように水を留去しながら2時間反応を継続した。
原料として、テレフタル酸 83.10g(0.500モル)、1,10−デカンジアミン 78.73g(0.457モル)、1,12−ドデカンジアミン 10.17g(0.051モル)を用い、仕込み水を46g(仕込み原料に対して21質量%)とし、低次縮合物の反応時に圧力調整を行わず、容器を密閉した状態としたこと以外は、実施例4と同様の条件でポリアミドを製造した。低次縮合物の反応終了時には、反応圧力は3.3MPaに達し、内部溶液が均一であることが確認された。得られたポリアミドのIVは0.82であり、融点は303℃、結晶化温度は272℃、YIは2であり、十分に高重合度化した色相良好な、高耐熱ポリアミドが得られた。
固相重合の最高反応温度を250℃とし、固相重合の反応時間を4時間としたこと以外は、実施例1と同様の条件でポリアミドを製造した。得られたポリアミドのIVは0.90であり、融点は321℃、結晶化温度は283℃、YIは5であり、他の実施例と比べる若干色相が高めであるが、十分に高重合度化した色相良好な、高耐熱ポリアミドが得られた。
低次縮合物の排出容器を内容積10Lの圧力容器として、窒素置換した後に6mm径の大気解放弁ノズルを解放した状態で低次縮合物の排出を行ったこと以外は、実施例2と同様の条件でポリアミドを製造した。低次縮合物排出時の容器内酸素濃度は2体積%、容器内圧力は最高で0.5MPaに達し、排出直後の低次縮合物温度は170℃であった。得られたポリアミドのIVは0.84であり、融点は322℃、結晶化温度は288℃、YIは6であり、他の実施例と比べる若干色相が高めであるが、十分に高重合度化した色相良好な、高耐熱ポリアミドが得られた。
低次縮合物を製造する際の反応温度を260℃とし、反応圧力を3.9MPaとしたこと以外は、実施例2と同様の条件でポリアミドを製造した。得られたポリアミドのYIは8であり、色相が悪化するものであった。
低次縮合物を製造する際の反応温度を220℃とし、反応圧力を1.9MPaとしたこと以外は、実施例2と同様の条件でポリアミドを製造した。得られた低次縮合物のIVは0.06dL/g、TGAによる5%重量減少温度は272℃と低く、固相重合時には低次縮合物が融着し、フラスコ壁面にも多量に付着した。また、得られたポリアミドのIVは0.62dL/g、YIは8であり、重合度が低く、色相も悪化したものであった。
低次縮合物を製造する際の反応温度を245℃とし、反応圧力を1.4MPaとし、反応終了時の反応系内の水分量を13質量%としたこと以外は、実施例2と同様の条件でポリアミドを製造した。低次縮合物は反応槽内で固化し、排出不可であった。
低次縮合物を製造する際の反応温度を245℃とし、反応圧力を3.5MPaとし、反応終了時の反応系内の水分量を38質量%としたこと以外は、実施例2と同様の条件でポリアミドを製造した。得られた低次縮合物のIVは0.05dL/g、TGAによる5%重量減少温度は265℃と低く、固相重合時には低次縮合物が融着し、フラスコ壁面にも多量に付着した。得られたポリアミドのIVは0.58dL/g、YIは10であり、重合度が低く、色相も悪化したものであった。
低次縮合物を製造する際の反応温度を230℃、反応圧力を2.1MPa、反応時間を0.4時間、反応終了時の反応系内の水分量を25質量%としたこと以外は、実施例2と同様の条件でポリアミドを製造した。得られた低次縮合物のTGAによる5%重量減少温度は270℃と低く、固相重合時には低次縮合物が融着し、フラスコ壁面にも多量に付着した。得られたポリアミドのIVは0.64dL/g、YIは6であり、重合度が低く、色相も悪化したものであった。
低次縮合物を製造する際の反応温度を260℃、反応圧力を3.9MPaとし、また低次縮合物の排出容器を内容積10Lの圧力容器として、窒素置換した後に6mm径の大気解放弁ノズルを解放した状態で低次縮合物の排出を行ったこと以外は、実施例2と同じ条件でポリアミドを製造した。低次縮合物排出時の容器内酸素濃度は2体積%、容器内圧力は最高で0.5MPaに達し、排出直後の低次縮合物温度は170℃であった。得られたポリアミドのYIは15であり、色相が悪化したものであった。
Claims (3)
- テレフタル酸30〜100モル%と、テレフタル酸以外のジカルボン酸0〜70モル%とからなるジカルボン酸と、炭素数4〜25の脂肪族アルキレンジアミン50〜100モル%と、炭素原子数3〜25の脂環族ジアミン0〜50モル%とからなるジアミンとの重縮合反応を行い、低次縮合物を製造する工程と、
不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の圧力で、前記低次縮合物を排出および冷却する工程と、
冷却した前記低次縮合物を固相重合する工程と
を含む、ポリアミドの製造方法であって、
前記低次縮合物を製造する工程は、反応温度が230〜250℃で、反応圧力が1.5〜3.5MPaで、反応時間0.5〜4.0時間で、かつ反応終了時の反応系内の水分量が15〜35質量%となる条件で行い、
冷却した前記低次縮合物は、濃硫酸中0.5g/dLの濃度で、温度25℃で測定した対数粘度が0.07〜0.20dL/gであり、かつ窒素雰囲気下の熱重量測定の5%重量減少温度が300℃以上である、ポリアミドの製造方法。 - 前記不活性ガス雰囲気は、酸素濃度が1体積%以下であり、
前記冷却する工程は、前記低次縮合物を100℃以下に冷却する工程である、請求項1に記載の製造方法。 - 前記固相重合の最高反応温度が170〜260℃である、請求項1または2に記載の製造方法。
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