JP5956903B2 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents
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Description
本工程では、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応を行い、ポリアミドの低次縮合物を製造する。
次いで、上記で生成した低次縮合物を反応容器から取り出す。低次縮合物の反応容器からの取り出しは、反応系の温度が上記の200℃以上230℃未満の範囲内にあり、かつ反応終了時の反応系における水分量が上記の15〜35重量%の範囲内にある時に、低次縮合物を反応容器から不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の圧力で取り出すことにより行うことが好ましい。このような本発明の排出方法によれば、所定圧力に調節した取り出し用の圧力容器を使用する必要がなく、しかも反応容器内に水蒸気を別途供給しながら低次縮合物を反応容器から取り出すという手間も必要とせずに、熱劣化が少なく、対数粘度が充分に高く、しかも嵩比重の高い、非発泡の粉粒体状(粉末状または顆粒状)である低次縮合物を、簡単にかつ効率良く得ることができる。
本工程では、上記において反応容器から取り出した低次縮合物を固相重合による高重合度化を行い、ポリアミドを製造する。該固相反応は、低次縮合物の反応容器からの取り出しからそのまま引き続いて行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を乾燥した後に行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を一旦貯蔵した後に行っても、または反応容器から取り出した低次縮合物に前記したコンパクティング処理や造粒処理を施した後に行ってもよい。固相重合により高重合度化すると、熱劣化のより少ないポリアミドを得ることができる。
96%濃硫酸中に試料を0.5g/dLの濃度で溶解させて試料溶液を調製する。96%濃硫酸および試料溶液を25℃の温度で、ウベローデ粘度管を用いて落下秒数を測定し、以下の式により算出した。
セイコーインスツルメンツ株式会社製DSCを用い、非結晶化状態のサンプルを10ml/minの流速で窒素流通下、昇温速度10℃/minにて30℃から350℃まで昇温したのち5min保持、降温速度10℃/minにて100℃まで測定を行い、ガラス転移点を測定、さらに昇温時の融解による吸熱ピーク温度を融点、降温時の結晶化による発熱ピーク温度を結晶化温度として、それぞれ計測した。
日本電色工業株式会社製の小型色彩白度計 NW−11を用いてYI値を測定した。
住友重機械工業株式社製の射出成形機であるSE18DUZを用い、下記表1に示す条件で短冊状の試験片(大きさ80mm×10mm×4.0mm)を作製した。
a)曲げ試験
株式会社インテスコ製 万能材料試験機 2001−5型を用い、JIS K7171:2008(ISO178:2001)に準拠して、23℃、50%RH環境で、試験速度2mm/min、支点間距離64mmで曲げ試験を行い、曲げ強度および曲げ弾性率を求めた。
株式会社東洋精機製作所製 自動HDT試験機 6A−2型を用い、JIS K7191−1:2007(ISO75−1:2004)、JIS K7191−2:2007(ISO75−2:2004)に準拠して、試験片をフラットワイズで設置し、試験応力1.80MPaの条件で測定を行った。
原料として、テレフタル酸 43.05g(0.259モル=20モル%)、アジピン酸 151.45g(1.036モル=80モル%)、パラキシリレンジアミン 124.25g(0.912モル=70モル%)、メタキシリレンジアミン 53.25g(0.391モル=30モル%)、次亜リン酸ナトリウム一水和物 0.372g(仕込み原料に対して0.1重量部)、および水82g(仕込み原料に対して18重量%)を、分縮器、圧力調整弁、内視用窓、および底部排出弁を備えた内容積1リットルのオートクレーブ反応槽に仕込み、窒素置換を行った。攪拌しながら0.5時間かけて130℃まで昇温して0.5時間保持し、内容物が均一溶液となることを確認した。その後、1時間かけて内部温度を225℃まで昇温し保持した。内圧が2MPaに達した後は、同圧力に維持するように水を留去しながら2時間反応を継続した。
原料組成をテレフタル酸 21.67g(0.130モル=10モル%)、アジピン酸 171.58g(1.174モル=90モル%)、パラキシリレンジアミン 125.12g(0.919モル=70モル%)、メタキシリレンジアミン 53.62g(0.394モル=30モル%)とした以外は、実施例1と同様に低次縮合物の合成、低次縮合物の排出操作、および固相重合を行った。
原料組成をパラキシリレンジアミン 107.25g(0.787モル=60モル%)、メタキシリレンジアミン 71.50g(0.525モル=40モル%)とした以外は、実施例2と同様に低次縮合物の合成、低次縮合物の排出操作および固相重合を行った。
低次縮合物合成における反応温度を240℃、反応圧力を2.4MPa、排出時の反応系水分を25重量%としたこと以外は、実施例1と同様に低次縮合物の合成、低次縮合物の排出操作および固相重合を行った。
原料組成をテレフタル酸 66.01g(0.397モル=38モル%)、アジピン酸 95.79g(0.655モル=62モル%)、メタキシリレンジアミン 140.95g(1.035モル=100モル%)とし、低次縮合物の合成条件を反応温度220℃、反応圧力1.0MPa、反応時間5時間としたこと以外は、実施例1と同様にして、低次縮合物の合成を行った。
実施例1と同じ原料仕込み、同じ装置を使用し、反応条件として、2MPa、2時間の反応後に常圧まで内圧を1時間かけて低下させ、その間に内温を300℃まで上昇させた。300℃に到達後、30分間、溶融重合反応を継続してから底部排出弁より合成したポリアミドを水浴に排出させた。得られたポリアミドは、ゲル化のため濃硫酸に不溶であり、YIは18と黄色に着色しており、融点275℃、結晶化温度188℃であった。
Claims (3)
- ジカルボン酸成分として、テレフタル酸5〜40モル%と、テレフタル酸以外のジカルボン酸60〜95モル%と、を含有し、
ジアミン成分として、パラキシリレンジアミン成分の含有量が50〜100モル%であるキシリレンジアミン70〜100モル%と、キシリレンジアミン以外のジアミン0〜30モル%と、を含有するポリアミドの製造方法であって、
前記ジカルボン酸成分と前記ジアミン成分との重縮合反応を、反応温度200℃以上230℃未満で行い、低次縮合物を製造する工程と、
不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の圧力に前記低次縮合物を排出および冷却する工程と、
冷却した前記低次縮合物を固相重合する工程と、
を含む、ポリアミドの製造方法であって、
前記低次縮合物を製造する工程は、反応圧力が0.5〜3MPaで、反応時間0.5〜4.0時間で、かつ反応終了時の反応系内の水分量が15〜35重量%となる条件で行い、
冷却した前記低次縮合物は、濃硫酸中0.5g/dLの濃度で、温度25℃で測定した対数粘度が0.07〜0.40dL/gである、ポリアミドの製造方法。 - 前記固相重合の最高反応温度が170〜210℃である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ポリアミドの融点が280℃以上であり、かつガラス転移温度が100℃以上である、請求項1または2に記載の製造方法。
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