JP5611932B2 - 重縮合樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、重縮合樹脂の製造方法に関する。

ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルなどの重縮合樹脂は、光学用途、自動車分野、電気電子用途、各種容器等、様々な分野で利用されている。このような重縮合樹脂の製造方法としては、低分子量である重縮合樹脂の低次縮合物を作製し、結晶化および／または粉粒化させた後、これを真空下あるいは不活性ガス流通下において固相重合させて高分子量の重縮合樹脂を製造する方法がよく知られている。

例えば、特許文献１では、低分子量の結晶性芳香族ポリカーボネート（低次縮合物）を固相重合によって高分子量化する技術が開示されている。

特開平１−１５８０３３号公報

上記特許文献１に記載の重合方法は、色相、成形性が良好な高分子量の芳香族ポリカーボネートが得られるという利点がある。しかしながら、低次縮合物同士の融着や、低次縮合物が配管内でスケーリングを起こす、あるいは機器の内壁に多量に付着するという問題があった。

そこで、本発明は、低次縮合物同士の融着や低次縮合物の配管内でのスケーリング等の支障がなく、高品質の重縮合樹脂を効率良く製造することができる手段を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、固相重合の前に、低次縮合物の結晶性粉体と熱可塑性樹脂の粒状成形体とを混合し、その混合物を固相重合することにより、上記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、低次縮合物の結晶性粉体を固相重合する工程を含む重縮合樹脂の製造方法であって、低次縮合物の結晶性粉体を製造する工程と、得られた前記低次縮合物の結晶性粉体と、０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定した対数粘度が０．３〜５ｄＬ／ｇである熱可塑性樹脂の粒状成形体とを混合する工程と、前記熱可塑性樹脂の粒状成形体が混合された前記低次縮合物の結晶性粉体を固相重合する工程と、を含む重縮合樹脂の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、低次縮合物同士の融着や低次縮合物の配管内でのスケーリング等の支障がなく、高品質の重縮合樹脂を効率良く製造することができる。

以下、本発明の製造方法について、工程ごとに詳細に説明する。

＜低次縮合物の結晶性粉体を製造する工程＞
本工程では、重縮合反応を行い、重縮合樹脂の低次縮合物の結晶性粉体を製造する。

前記重縮合樹脂としては、特に制限されないが、工業規模での生産可能性の観点から、ポリアミド、ポリカーボネート、またはポリエステルであることが好ましく、ポリアミドであることがより好ましい。以下、ポリアミド、ポリカーボネート、およびポリエステルの合成に用いられるモノマーおよび触媒等について説明する。

≪ポリアミド≫
ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られる。

前記ジカルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。これらジカルボン酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。また、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸成分を少量併用してもよい。

また、前記ジアミンの具体例としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの脂肪族アルキレンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジメタナミン、トリシクロデカンジメタナミンなどの脂環族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができる。これらジアミンは、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。

本工程においては、重縮合速度の増加および重縮合反応時の劣化防止などの点から、リン系触媒を用いることができる。例えば、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸、リン酸エステル、ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイド類、ホスホニウムハロゲン化合物などが好ましく、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸が特に好ましく用いられる。次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸アンモニウムなどが好ましく、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムが特に好ましい。リン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カルシウム、リン酸バナジウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどが好ましい。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸エチルオクタデシルなどが挙げられる。ポリメタリン酸類としては、例えば、トリメタリン酸ナトリウム、ペンタメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリメタリン酸などが挙げられる。ポリリン酸類としては、例えば、テトラポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド類としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。

リン系触媒の添加量としては、仕込み原料１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましい。また、添加時期は固相重合完了までであればいつでもよいが、原料仕込み時から低次縮合物の重縮合完了までの間であることが好ましい。また、多数回の添加をしてもよい。さらには、異なるリン系触媒を組み合わせて添加してもよい。

また、本工程では、重縮合反応を末端封止剤の存在下に行ってもよい。末端封止剤を使用すると、低次縮合物の分子量調節がより容易になり、しかも低次縮合物の溶融安定性が向上する。末端封止剤としては、低次縮合物における末端アミノ基または末端カルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、例えばモノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。そのうちでも、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが末端封止剤として好ましく用いられ、前記した特性に加えて、取り扱いが容易である点からモノカルボン酸がより好ましく用いられる。

末端封止剤として好ましく使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。そのうちでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。

末端封止剤として好ましく使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。そのうちでも、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。

ポリアミドの低次縮合物を製造する際の末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって異なり得るが、通常、ジカルボン酸またはジアミンのモル数に対して０．１〜１５モル％の範囲内で使用することが好ましい。

≪ポリカーボネート≫
ポリカーボネートとしては、特に制限はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネートが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。

この二価フェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどが挙げられる。

この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシノールなどが挙げられる。これら二価フェノールは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。

これら二価フェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。

また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライドやカルボニルエステル、ハロホルメートなどが挙げられる。具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。

また、このポリカーボネートは、その重合体鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、分岐構造を有していてもよい。このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを用いることができる。また、分子量調節剤として、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどを用いることができる。

本工程においては、重縮合反応によって副生してくる芳香族モノヒドロキシ化合物および／またはジアリールカーボネートを系外に抜き出すことによって、その反応が促進される。そのための方法としては、減圧下に反応を行う方法と、不活性ガスを導入して上記縮合副生物をこれらのガスを随伴させて除去する方法、およびこれらを併用した方法が好ましく用いられる。

本工程においては、触媒を添加しなくても充分な速度で進行させることができるが、さらに反応速度を高める目的で重合触媒を使用することができる。

このような重合触媒としては、この分野で用いられている重縮合触媒であれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、 ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニルーエチルーエトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛および有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシドまたはアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げることができる。これらの重合触媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

ポリカーボネートの低次縮合物が溶融状態や溶液の状態である場合は、結晶化溶媒で処理し結晶性粉体とする。

この結晶化溶媒で処理する方法に特に制限はないが、通常、ポリカーボネートの低次縮合物を該結晶化溶媒中で攪拌し、スラリー状態で結晶化させる方法や、低次縮合物と該結晶化溶媒とを混合機や混練機を用いて混合、混練しながら結晶化する方法等が好ましい。スラリー状態で結晶化する場合には、ワーリングブレンダー等の高速攪拌羽根を有する装置や、カッター付き渦巻ポンプを備えた装置等が用いられる。また、混合機や混練機を用いて結晶化する場合、一般に混合機、混練機と呼ばれる機器（粉体工業便覧、日刊工業新聞社、６４４〜６４８ページに記載の機器など）が使用でき、具体例としては、コーンブレンダー、リボンブレンダー、ショベルミキサー、パグミキサーヘンシェルミキサー、ブラベンダー、２軸混練機などが挙げられる。

結晶化溶媒の例としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。また、結晶化の温度条件にもよるが、ヘキサン、オクタン等の炭化水素類；シクロヘキサン等の環式炭化水素類等も結晶化溶媒として使用できる。このうち、アセトンは比表面積の大きいポリカーボネートの低次縮合物を製造できるので、好ましい。

≪ポリエステル≫
本発明に使用しうるポリエステルは、特に制限はなく、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物のアシル化物と芳香族カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルが挙げられる。

本発明で用いるアシル化物は、芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化したアシル化物であるとよく、芳香族カルボン酸は、芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ヒドロキシカルボン酸であるとよい。

フェノール性水酸基を有する化合物は、フェノール性水酸基を１つ有していても２つ以上有していてもよいが、反応性の観点からフェノール性水酸基を１つまたは２つ有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物がフェノール性水酸基を１つのみ有する場合、カルボキシル基をさらに１つ有していることが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。

芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ビフェノール）、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらの中で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンは、入手が容易であるため好ましく使用される。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエ−テル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらの中で、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の入手が容易であるため好ましく使用される。

以上説明したフェノール性水酸基を有する化合物をアシル化するとアシル化物が得られる。アシル化物としてはアセチル化物が例示できるが、これに限定されない。

アシル化は、フェノール性水酸基を有する化合物とアシル化剤とを反応させて得ることができる。アシル化剤としては、アシル無水物またはハロゲン化物が代表的である。アシル化剤中のアシル基は、アルカン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸等）等の脂肪族カルボン酸、パルミチン酸等の高級アルカン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、フェニル酢酸等のアリール脂肪酸、から誘導することができる。

アシル化剤としては脂肪酸無水物が特に好ましく、脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸が挙げられる。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。

芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシカルボン酸におけるフェノール性水酸基に対する脂肪酸無水物の使用量は、１．０〜１．２倍当量であると好ましい。脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれて、ポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向がある。一方、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。

アシル化は、１３０〜１８０℃で１５分〜２０時間反応させて行うことが好ましく、１４０〜１６０℃で３０分〜５時間反応させることがより好ましい。

本発明において、上述したアシル化物と反応させる試薬は芳香族カルボン酸である。芳香族カルボン酸としては、カルボキシル基を１つ有するものでも２つ以上有するものでもよいが、良好な反応性を得る観点から、カルボキシル基を１つまたは２つ有するものが好ましい。芳香族カルボン酸がカルボキシル基を１つのみ有する場合は、水酸基を更に１つ有していることが好ましい。芳香族カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらの中で、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、又は、２，６−ナフタレンジカルボン酸が、入手が容易であるため好ましく使用される。なお、本実施形態においては、耐熱性及び耐衝撃性をバランス良く両立させる観点から、フェノール性水酸基を有する化合物のアシル化物及び芳香族カルボン酸の全量中、少なくとも５モル％以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有させることが好ましい。

本工程においては、フェノール性水酸基を有する化合物のアシル化物と芳香族カルボン酸とを、エステル交換反応させる。

脂肪酸無水物でアシル化したアシル化物と芳香族カルボン酸とをエステル交換反応させる際には、生成物の生成が有利となるように平衡をずらすため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は、反応中に蒸発させて系外へ留去することが好ましい。この場合、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発又は昇華した原料等を凝縮または逆昇華させ、反応器に戻すこともできる。こうすれば、例えば、析出したカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。

なお、上記の構成のポリエステルは、単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記低次縮合物は、上記単量体などを、例えば、通常用いられる加圧重合槽に仕込み、水性溶媒中で、撹拌条件下で重縮合反応を行うことにより合成される。

水性溶媒とは、水を主成分とする溶媒である。水以外に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールが挙げられる。

本工程の低次縮合物の合成は、通常は撹拌条件下で、昇温および昇圧することによって行われる。重合温度は、原料の仕込み後、コントロールされる。また、重合圧力は、重合の進行に合せてコントロールされる。

本工程における反応温度および反応時間は、製造する樹脂により適宜設定され、特に制限されるものではない。しかしながら、通常は、反応温度は１７０〜４００℃であることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間であることが好ましい。

本工程では、重縮合反応を、バッチ式で行ってもよいし連続式で行ってもよい。また、反応容器への低次縮合物の付着防止、重縮合反応の均一な進行、粒径の揃った低次縮合物の粉粒体の生成などの点から、低次縮合物を生成させるための重縮合反応を、撹拌下に行うことが好ましい。

次いで、上記で生成した低次縮合物の結晶性粉体を反応容器から取り出す。

低次縮合物の結晶性粉体の反応容器からの取り出しは、低次縮合物を反応容器から好ましくは不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の圧力で取り出すことにより行う。

上記不活性ガス雰囲気は、低次縮合物の酸化劣化を防ぐという観点から、酸素濃度が１体積％以下であることが好ましい。

低次縮合物の結晶性粉体の反応容器からの低次縮合物の排出速度は、反応容器の規模、反応容器内の内容物の量、温度、取り出し口の大きさ、取り出しノズル部の長さなどに応じて適宜調節し得る。

≪熱可塑性樹脂の粒状成形体を混合する工程≫
本工程では、上記で得られた低次縮合物の結晶性粉体に対して、熱可塑性樹脂の粒状成形体を混合する。ここで熱可塑性樹脂の粒状成形体とは、熱可塑性樹脂に対して加圧または押出し成形等の加工を行い、粒状に成形したものを表す。

前記熱可塑性樹脂の具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール等が挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。また、熱可塑性樹脂の粒状成形体は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。

本工程で用いる熱可塑性樹脂の粒状成形体は、上記低次縮合物と同種の樹脂を用いてもよいし、異なる種類のものを用いてもよい。最終的に得られる重縮合樹脂の品質を考慮した場合、好ましくは同種の樹脂である。但し、異なる種類の樹脂を用いても、最終的に得られる重縮合樹脂は、ポリマーブレンドの形態となり、その混合物はそのままポリマーアロイとして用いるか、あるいはポリマーアロイの原料として用いることができる。また、粒径差、比重差がある場合には篩分けや遠心分離などの方法を用いて、低次縮合物と熱可塑性樹脂の粒状成形体とを分離することもできる。

前記熱可塑性樹脂の粒状成形体の、０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定した対数粘度は、０．３〜５ｄＬ／ｇである。該対数粘度が０．３ｄＬ／ｇ未満であると、粒状成形体自体が融着、配管内でのスケーリングを起こしうるため、本発明の効果が得難くなり好ましくない。一方、５ｄＬ／ｇを超えると、樹脂の融着等の抑制には効果が得られるものの、粘度差が大きいために少量でも目的製造物に混入した際に未溶融物の発生等による製品不良を引き起こす虞があり好ましくない。

上記範囲の対数粘度を有する熱可塑性樹脂の粒状成形体を用いることにより、本発明の効果は得られるが、最終的に得られる重縮合樹脂の品質を考慮した場合、前記熱可塑性樹脂の粒状成形体の対数粘度は、最終的に得られる重縮合樹脂の対数粘度に近いことが好ましい。具体的には、最終的に得られる重縮合樹脂の対数粘度の±３０％以内であることが好ましく、±２０％以内であることがより好ましく、±１０％以内であることが更に好ましい。

なお、該対数粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

前記熱可塑性樹脂は、固相重合工程での粘度を安定させる観点から、末端封止剤により末端封止されていることが好ましい。末端封止剤の例としては、上記ポリアミドの項で例示した化合物の他に、例えば、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノアルコール、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、４，４’−ジフェニルメチレンイソシアネート、ナフタレンイソシアネート、ヘキシルフェニルイソシアネート、ヘプチルフェニルイソシアネート、オクチルフェニルイソシアネート、ノニルフェニルイソシアネート、デシルフェニルイソシアネート、ウンデシルフェニルイソシアネート、ドデシルフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。

粒状成形体の形状については特に制限はなく、ペレット状、球状、円柱状、円板状、多角柱状、立方体状、直方体状、円筒状、レンズ状等が具体的に挙げられる。その成形体の形状はすべて一定の形状に統一されていても、そうでなくても構わない。また、粒状成形体の粒子径は、特に制限されないが、平均径が１〜１０ｍｍであることが好ましい。なお、粒状成形体の粒子径は、任意の成形体１０粒以上をノギス等で直接計測した値の平均値を採用する。その際に形状が対称でない、もしくは不定形である場合は、任意の方向２点以上で計測する。

粒状成形体の混合量は、低次縮合物の結晶性粉体に対して、前記低次縮合物の結晶性粉体に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、良好な品質の重縮合樹脂を得ることができる。

粒状成形体の混合方法は特に制限されず、例えば、後述の固相重合の装置に直接粒状成形体を添加する方法、事前に混合装置にて混合した後に固相重合装置に充填する方法が挙げられる。

＜低次縮合物を固相重合する工程＞
本工程では、上記において得られた熱可塑性樹脂の粒状成形物が混合された低次縮合物を用いて固相重合による高重合度化を行い、重縮合樹脂を製造する。固相重合により高重合度化すると、熱劣化のより少ない重縮合樹脂を得ることができる。

低次縮合物を固相重合する際の重合方法および条件は特に制限されず、低次縮合物の融着、凝集、劣化などを生ずることなく固体状態を保ちながら高重合度化を行える方法および条件であれば、いずれであってもよい。

しかしながら、低次縮合物および生成する重縮合樹脂の酸化劣化を防止するため、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気中または減圧下で固相重合を行うことが好ましい。

固相重合の温度は特に制限されないが、最高反応温度が好ましくは１７０〜３５０℃である。なお、該最高反応温度は固相重合終了時にある必要はなく、固相重合終了までのいつの時点で到達してもよい。

本工程で用いられる固相重合の装置については特に制限がなく、公知のいずれの装置も使用することができる。固相重合装置の具体例としては、例えば、ニーダー、二軸パドル式、塔式、回転ドラム式、またはダブルコ−ン型の固相重合装置、縦型の塔式乾燥機などが挙げられる。

固相重合の反応時間は、特に制限されないが、通常、１時間〜２０時間が好ましく採用される。固相重合反応中に、低次縮合物を機械的に攪拌するか、または気体流により攪拌してもよい。

本発明においては、低次縮合物を製造する工程、固相重合する工程、または固相重合後の任意の段階で、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維などの各種繊維材料、無機粉末状フィラー、有機粉末状フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、潤滑剤などの添加剤、他のポリマーなどを添加してもよい。

本発明の製造方法により得られる重縮合樹脂は、耐熱性、力学性能、低吸水性、耐薬品性などの性能に優れており、それらの特性を活かして、重縮合樹脂単独で、または必要に応じて上記の各種の添加剤や他のポリマーとの組成物の形態で、重縮合樹脂に対して従来から用いられている各種成形法や紡糸法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの成形法や溶融紡糸法などによって、各種の成形品や繊維などに成形することができる。それにより得られる成形品や繊維などは、エンジニアリングプラスチックをはじめとして、電子・電気部品、自動車部品、事務機部品などの産業資材や工業材料、家庭用品などの各種の用途に有効に使用することができる。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜対数粘度ＩＶ（ｄＬ／ｇ）の測定＞
ポリアミドは２５℃で溶媒に濃硫酸を用い、ポリカーボネートは２０℃で溶媒にジクロロメタンを用い、ポリエステルは６０℃で溶媒にペンタフロロフェノールを用いて、それぞれウベローデ粘度計にて測定した。

＜融点Ｔｍ（℃）の測定＞
セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣを用い、１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で窒素流通下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定を行い、融解による吸熱ピーク温度を融点として計測した。

（実施例１：ポリアミドの製造例）
原料として、テレフタル酸８３．８ｇ（０．５０４モル）、１，１０−デカンジアミン８８．２ｇ（０．５１２モル）、末端封止剤として酢酸０．７５ｇ（０．０１２モル、ジカルボン酸に対して２モル％）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１７２ｇ（仕込み原料に対して０．１質量部）および水１１５ｇ（仕込み原料に対して４０質量％）を、分縮器、圧力調整弁、内視用窓、および底部排出弁を備えた内容積１リットルのオートクレーブ反応槽に仕込み、窒素置換を行った。攪拌しながら０．５時間かけて１８０℃まで昇温して０．５時間保持し、内容物が均一溶液となることを確認した。その後１時間かけて内部温度を２４５℃まで昇温し保持した。内圧が３．０ＭＰａに到達した以降は、同圧力に維持するように水を留去しながら２時間反応を継続した。

所定の反応時間経過後、反応槽の温度、および反応系内の水分量（３２質量％）を維持したまま生成した低次縮合物を底部排出弁より、窒素流通下、常温（２５℃）、および大気圧条件でサイクロン容器に排出した。この際の排出弁ノズル径は３ｍｍであり、排出には約１０秒を要した。排出される容器の酸素濃度は０．１体積％であり、白色、粉末状の低次縮合物を得た。

得られたポリアミドの低次縮合物のＩＶは０．１６ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３１０℃であった。

次に、予め準備しておいた、ＩＶが０．７５ｄＬ／ｇであるポリアミドを押出し成型したペレット（平均直径３ｍｍ、平均長さ４ｍｍ）２ｇと、得られたポリアミドの低次縮合物の粉体４０ｇとを、ガラス製の５００ｍｌのロータリーエバポレーターに仕込み、回転数３０ｒｐｍ、２５０℃、０．１３ｋＰａの真空下で３時間、固相重合させた。

得られたポリアミドのＩＶは０．８３ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着はまったくみられず、樹脂の融着によるねばつきもなかった。

（比較例１）
ペレットを添加せずに、直接、粉体を固相重合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドを得た。

得られたポリアミドのＩＶは０．７５ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、樹脂の融着はみられなかったが、ごくわずか粉体の付着がみられた。

（実施例２：ポリアミドの製造例）
原料として、テレフタル酸８３．８ｇ（０．５０４モル）、１，１０−デカンジアミン８８．２ｇ（０．５１２モル）、末端封止剤として酢酸０．７５ｇ（０．０１２モル、ジカルボン酸に対して２モル％）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１７２ｇ（仕込み原料に対して０．１質量部）および水１１５ｇ（仕込み原料に対して４０質量％）を、分縮器、圧力調整弁、内視用窓、および底部排出弁を備えた内容積１リットルのオートクレーブ反応槽に仕込み、窒素置換を行った。攪拌しながら０．５時間かけて１８０℃まで昇温して０．５時間保持し、内容物が均一溶液となることを確認した。その後１時間かけて内部温度を２２０℃まで昇温し保持した。内圧が２．２ＭＰａに到達した以降は、同圧力に維持するように水を留去しながら２時間反応を継続した。

所定の反応時間経過後、反応槽の温度、および反応系内の水分量（３２質量％）を維持したまま生成した低次縮合物を底部排出弁より、窒素流通下、常温（２５℃）、大気圧条件でサイクロン容器に排出した。この際の排出弁ノズル径は３ｍｍであり、排出には約１０秒を要した。排出される容器の酸素濃度は０．１体積％であり、白色、粉末状の低次縮合物を得た。

得られたポリアミドの低次縮合物のＩＶは０．０６ｄＬ／ｇ、Ｔｍは、３１０℃であった。

次に、予め準備しておいた、ＩＶが０．７５ｄＬ／ｇであるポリアミドを押出し成型したペレット（平均直径３ｍｍ、平均長さ４ｍｍ）２ｇと、得られたポリアミドの低次縮合物の粉体４０ｇとを、ガラス製の５００ｍｌのロータリーエバポレーターに仕込み、回転数３０ｒｐｍ、２５０℃、０．１３ｋＰａの真空下で３時間、固相重合させた。

得られたポリアミドのＩＶは０．７８ｄＬ／ｇであった。反応器壁面には、粉体の付着はまったくみられず、樹脂の融着によるねばつきもほとんどなかった。

（比較例２）
ペレットを添加せずに、直接、粉体を固相重合したこと以外は、実施例２と同様にして、ポリアミドを得た。

得られたポリアミドのＩＶは０．７１ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着がみられ、樹脂の融着によるねばつきがあった。

（実施例３：ポリカーボネートの製造例）
攪拌槽、コンデンサー、減圧装置を有する重合反応装置の攪拌槽に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２２８ｇ（１モル）、ジフェニルカーボネートを２２３ｇ（１．０４モル）、水酸化カリウムを０．０５６ｍｇ、温度２４０℃、反応圧力１.３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）で、２時間、反応副生成物のフェノールを攪拌槽から留出させながら反応を行った。室温（２５℃）まで冷却後、ポリカーボネートの低次縮合物を攪拌槽から取り出した。粉砕し、アセトン溶媒中で撹拌し、結晶化させ、ろ過、１００℃で減圧乾燥し、粉末状のポリカーボネートの低次縮合物を得た。

得られたポリカーボネートの低次縮合物のＩＶは０．１６ｄＬ／ｇ、Ｔｍは２２６℃であった。

次に、予め準備しておいた、ＩＶが０．５０ｄＬ／ｇであるポリカーボネートを押出し成型したペレット（平均直径３ｍｍ、平均長さ４ｍｍ）２ｇと、得られたポリカーボネートの低次縮合物の粉体４０ｇとを、ガラス製の５００ｍｌのロータリーエバポレーターに仕込み、回転数３０ｒｐｍ、２２０℃、０．１３ｋＰａの真空下で２．５時間、固相重合させた。

得られたポリカーボネートのＩＶは０．５０ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着はまったくみられず、樹脂の融着によるねばつきもなかった。

（比較例３）
ペレットを添加せずに、直接、粉体を固相重合したこと以外は、実施例３と同様にして、ポリカーボネートを得た。

得られたポリカーボネートのＩＶは０．４６ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着がみられ、樹脂の融着によるねばつきがあった。

（実施例４：ポリエステルの製造例）
攪拌槽、コンデンサーを有する重合反応装置の攪拌槽に、パラヒドロキシ安息香酸２０７．０ｇ（１．５モル）、ビフェノール１９．９ｇ（０．１１モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４３．３ｇ（０．２１モル）、テレフタル酸５３．４ｇ（０．３２モル）および無水酢酸２２９．５ｇ（２．２５モル）を仕込み、攪拌下、１４０℃で５時間保持した。次いで、窒素気流下で過剰の無水酢酸および副生する酢酸を留去しながら、内容物を１７０℃に昇温し、この温度で１時間保持し、さらに４時間かけて３５０℃に昇温して、この温度で３０分反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、ポリエステルの低次縮合物を攪拌槽から取り出し、粉砕機で粉体にした。

得られたポリエステルの低次縮合物のＩＶは１．１０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２０℃であった。

次に、予め準備しておいた、ＩＶが３．２０ｄＬ／ｇであるポリエステルを押出し成型したペレット（平均直径３ｍｍ、平均長さ４ｍｍ）２ｇと、得られたポリエステルの低次縮合物の粉体４０ｇとを、ガラス製の５００ｍｌのロータリーエバポレーターに仕込み、回転数３０ｒｐｍ、２８０℃、０．１３ｋＰａの真空下で３時間、固相重合させた。

得られたポリエステルのＩＶは３．２４ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着はまったくみられず、樹脂の融着によるねばつきもなかった。さらに真空ベントラインへの粉の付着も確認されなかった。

（比較例４）
ペレットを添加せずに、直接、粉体を固相重合したこと以外は、実施例４と同様にして、ポリエステルを得た。

得られたポリエステルのＩＶは３．０２ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、樹脂の融着によるねばつきは見られなかったが、粉体の付着がみられた。

上記実施例および比較例の結果をまとめて、下記表１に示す。

Claims (3)

1. 低次縮合物の結晶性粉体を固相重合する工程を含むポリアミドの製造方法であって、
   濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定した２５℃での対数粘度が０．０６〜０．１６であるポリアミドの低次縮合物の結晶性粉体を製造する工程と、
   得られた前記ポリアミドの低次縮合物の結晶性粉体と、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定した２５℃での対数粘度が０．３〜５ｄＬ／ｇであるポリアミドの粒状成形体とを混合する工程と、
   前記ポリアミドの粒状成形体が混合された前記ポリアミドの低次縮合物の結晶性粉体を固相重合する工程と、
   を含むポリアミドの製造方法。
2. 前記粒状成形体に用いられるポリアミドは末端封止剤により末端封止されている、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ポリアミドの粒状成形体の混合量は、前記ポリアミドの低次縮合物の結晶性粉体に対して０．１〜１０質量％である、請求項１または２に記載の製造方法。