JPH06256502A

JPH06256502A - ポリアミドの製造法

Info

Publication number: JPH06256502A
Application number: JP4369493A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Osanawa; 信夫長縄; Masaaki Iwamoto; 正聰岩元; Hiroo Karasawa; 啓夫唐澤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-03-04
Filing date: 1993-03-04
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【構成】相対粘度が１．０４以上１．８未満のポリア
ミド低次縮合物どうし、またはポリアミド低次縮合物と
相対粘度１．８〜６．０のポリアミド（ａ）とを溶融機
中で反応させることを特徴とするポリアミドの製造法。【効果】本発明の製造方法を用いることにより、多様
なポリアミドを簡便な方法で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミドの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドはその優れた加工性、耐久
性、耐熱性、ガスバリア性、耐薬品性から繊維、フィル
ム、樹脂として産業用、民生用に幅広く使用されてい
る。ポリアミドを重合する方法としては、溶融重合法、
固相重合法、アニオン重合法が広く知られており実用化
されている。

【０００３】またポリアミドを製造する方法としては、
バッチ式重合装置を用いる方法（特開昭４８−７９２９
７号公報）や連続重合装置を用いる方法（特開昭４９−
２０７５８号公報）、固相重合装置を用いる方法（特開
昭６２−２０５２７号公報）、溶融重合と固相重合を組
み合わせる方法（特開平４−５０２３１号公報）などが
提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法はいずれ
も実用上有用な製造方法である。しかしながら、これら
の方法は多様なポリアミドを同一の設備から簡便に製造
するには適していないという問題があった。

【０００５】よって、本発明は、多様なポリアミドを簡
便に製造することを課題とし、鋭意検討した結果、ポリ
アミド低縮合物どうし、またはポリアミド低次縮合物と
特定のポリアミド（ａ）を溶融機中で反応させることに
より、多種多様なポリアミドを簡便に製造できることを
見出し本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）
が１．０４以上１．８未満であるポリアミド低縮合物の
２種以上を溶融機中で反応させることを特徴とするポリ
アミドの製造法。および、（２）１％硫酸溶液の２５℃
における相対粘度（ηｒ）が１．０４以上１．８未満で
あるポリアミド低次縮合物と１％硫酸溶液の２５℃にお
ける相対粘度（ηｒ）が１．８以上６．０以下であるポ
リアミド（ａ）溶融機中で反応させることを特徴とする
ポリアミドの製造法である。

【０００７】本発明に用いる特定のポリアミド（ａ）ま
たはポリアミド低次縮合物としては、例えば環状ラクタ
ムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカル
ボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的
にはナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナ
イロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナ
イロン１２などの脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリア
ミド低縮合物、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ
（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメ
チレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソ
フタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミドまたは
脂肪族−芳香族ポリアミド低次縮合物、およびこれらの
共重合体や混合物または共重合や混合物の低次縮合物を
挙げることができる。ジカルボン酸とジアミンとの重縮
合物が含まれることが溶融機中の反応促進からは好まし
い。本発明では、ポリアミド低次縮合物は２種以上、ま
たはポリアミド低次縮合物とポリアミド（ａ）を併用し
て用いられる。ポリアミド低次縮合物が１種類含まれて
いれば、３種以上の組合せになってももちろんかまわな
い。ここでポリアミド低次縮合物またはポリアミド
（ａ）は組成およびηｒが同一のものを同種（１種）と
し、組成またはηｒのどちらかが異なっていれば異種と
数えることにする。

【０００８】ポリアミド低次縮合物の相対粘度は１．０
４以上１．８未満、好ましくは１．１３以上１．８未
満、より好ましくは１．１５〜１．７である。ηｒが
１．０４未満では溶融機中の反応速度が遅く、１．８以
上では目的とする多様なポリアミドが得られにくく好ま
しくない。ここでポリアミド（ａ）の相対粘度（ηｒ）
はポリアミド低次縮合物との混合性、得られるポリアミ
ドの流動性の点から通常、１．８〜６．０の範囲であ
り、好ましくは１．８〜４．０、さらに好ましくは１．
８〜３．５の範囲である。

【０００９】本発明で用いる溶融機としては、押出機、
ニーダーなど汎用の溶融機を用いることができるが、二
軸押出機、二軸ニーダーが好ましい。

【００１０】溶融機にポリアミド低次縮合物を供給する
方法としては、特に限定されず、プレブレンドする方
法、供給口への同時仕込、サイドフィーダを用いる方法
など任意の方法を用いることができる。

【００１１】溶融機内の温度は、２７０℃〜３７０℃の
範囲が好ましく、より好ましくは２８０℃〜３６０℃、
さらに好ましくは２８０℃〜３５０℃である。溶融機で
の滞留時間は特に定めないが、好ましくは３０秒以上、
特に好ましくは４０秒以上である。滞留時間が短いと、
有効に反応が進行しないため好ましくない。本発明の効
果を高め、有効に反応を進めるには、Ｌ／Ｄの長い溶融
機を用いる、多段ベントを設ける、溶融機を２台以上直
列にして用いるなどの方法が有効である。

【００１２】得られたポリアミドは必要に応じて固相重
合してさらに重合度を上げることもできる。

【００１３】本発明で得られるポリアミドには充填剤を
添加することができる。充填剤としては、ガラス製の繊
維あるいはビーズ、タルク、カオリン、ウォラストナイ
ト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、クレー、
石コウ、ベンガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸化
亜鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の無機系化
合物、他のポリマー繊維（炭素繊維）などであり、好ま
しくはガラス繊維である。ガラス繊維として特に好まし
いのは直径３〜２０μｍ程度の連続長繊維のストランド
から作られたガラスロービング、ガラスチョップドスト
ランド、ガラス糸などである。かかる充填剤の配合割合
は溶融時の流動性の点および成形品外観の点から該ポリ
アミド１００重量部に対して０〜２００重量部の範囲に
あることが好ましい。

【００１４】本発明のポリアミドに充填剤を配合する方
法については特に制限がなく、公知のいずれの方法も使
用することができる。配合方法の具体例としてはポリア
ミドのペレットに充填剤をドライブレンドし、これを単
軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機で溶融混練す
る方法などが挙げられる。生産性からは、溶融機途中に
サイドフィードする方法が生産効率が高く好ましい。

【００１５】本発明のポリアミドには、任意の工程にお
いて、触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑剤、離型
剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体などを添
加することができる。これらの添加剤の例としては、耐
熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、
ホスファイト系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ
化カリウムなど）、耐候性安定剤（レゾルシノール系、
サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系、ヒンダードアミン系など）、離型剤および滑剤
（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよび
ポリエチレンワックスなど）、顔料（硫化カドミウム、
フタロシアニン、カーボンブラックなど）および染料
（ニグロシンなど）、他の重合体（他のポリアミド、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリエ
ーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチ
レン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン・α−オレフィン共重合、アイオノマー樹脂、
ＳＢＳ、ＳＥＢＳなど）を挙げることができる。

【００１６】溶融機中での反応促進にはリン系触媒の添
加が有効である。また溶融機中での適度な反応促進およ
びポリアミドの色調改善には特に次亜リン酸ソーダの添
加が有効である。

【００１７】添加剤のコンパウンドは、生産性の点か
ら、溶融機において反応と同時あるいは連続で行うのが
より好ましい。

【００１８】本発明のポリアミドは、繊維、フィルム、
樹脂、接着剤、塗料などに有効である。樹脂の用途例と
しては、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰ
スイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結
束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタ
のシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバ
ー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モ
ーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、
ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、
ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車用ホ
イール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具の
ハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャ
ニスター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザ
ーバータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケ
ース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイ
ールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテナー、シリ
ンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォー
ターパイプインペラ、クラッチレリーズ、スピーカー振
動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリン
ターリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部
品、自動車・車両関連部品、家庭・事務電気製品部品、
コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部
品、機械関連部品、その他各種用途に有効である。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。

【００２０】（１）融点（Ｔｍ）ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）を用い、サン
プル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して
得られた融解曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。
サンプル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱
しＴ＋２０℃で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの
降温速度で３０℃まで冷却し、３０℃で５分保持した
後、再び２０℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加
熱する。この時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とし
た。

【００２１】（２）相対粘度（ηｒ）ＪＩＳＫ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定し
た。

【００２２】（３）外観サンプルを熱プレスで厚み１〜２ｍｍのシートとし、外
観を目視で判定した。 ○：均一で滑らか ×：不均一、縞模様など

【００２３】実施例１表１に示す組成比の原料を３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５．
５の２軸押出機に供給し反応させた。押出機の内温は３
２５℃、平均滞留時間は１５０秒に設定した。押出機に
はベント口を設け、反応で生じた水を除去した。得られ
たポリアミドの組成は６６／６Ｔ＝６６／３４モル％、
ηｒ＝２．３であり、外観も良好であった。

【００２４】実施例２〜５表１に示す条件の他は実施例１と同様の方法でポリアミ
ドを製造した。結果を表１に示す。実施例の方法では、
いずれも組成の安定した良外観で高分子量のポリアミド
が得られた。

【００２５】比較例１〜２ポリアミド低次縮合物またはポリアミド（ａ）のηｒが
本願から外れたものにつき表１に示す条件の他は実施例
１と同様の方法で反応を試みた。結果を表１に示す。η
ｒの低い低次縮合物を用いた場合（比較例１）は押出機
での反応が進行せず、固形物として回収できなかった。
低次縮合物とηｒの高いポリアミドを用いた場合（比較
例２）は未反応物は少なく反応は進行していると認めら
れるが、ポリアミドの組成が不均一でありプレスシート
において縞模様が認められた。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の特徴は本発明の製造方法を用い
ることにより、簡便な方法で多様なポリアミドを製造す
ることができる点にある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度
（ηｒ）が１．０４以上１．８未満であるポリアミド低
次縮合物の２種以上を溶融機中で反応させることを特徴
とするポリアミドの製造法。
【請求項２】１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度
（ηｒ）が１．０４以上１．８未満であるポリアミド低
次縮合物と１％硫酸溶液２５℃における相対粘度（η
ｒ）が１．８以上６．０以下であるポリアミド（ａ）を
溶融機で反応させることを特徴とするポリアミドの製造
法。