KR20130069387A - 중축합 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저차 축합물끼리의 융착이나 저차 축합물의 배관 내에서의 스케일링 등의 지장이 없이, 고품질의 중축합 수지를 효율적으로 제조할 수 있는 수단을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의하면, 저차 축합물의 결정성 분체를 고상 중합하는 공정을 포함하는 중축합 수지의 제조 방법으로서, 저차 축합물의 결정성 분체를 제조하는 공정과, 얻어진 상기 저차 축합물의 결정성 분체와, 열가소성 수지의 입상 성형물을 혼합하는 공정과, 상기 열가소성 수지의 입상 성형물이 혼합된 상기 저차 축합물의 결정성 분체를 고상 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

중축합 수지의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING POLYCONDENSATION RESIN}

본 발명은 중축합 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리에스터 등의 중축합 수지는, 광학 용도, 자동차 분야, 전기전자 용도, 각종 용기 등 여러 가지 분야에서 이용되고 있다. 이러한 중축합 수지의 제조 방법으로는, 저분자량인 중축합 수지의 저차 축합물을 제조하고, 결정화 및/또는 분립화(粉粒化)시킨 후, 이것을 진공 하 혹은 불활성 가스 분위기하에서 고상 중합시켜서 고분자량의 중축합 수지를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다.

예를 들어, JPH1-158033 A에는, 저분자량의 결정성 방향족 폴리카보네이트(저차 축합물)를 고상 중합에 의해서 고분자량화하는 기술이 개시되어 있다.

상기 JPH1-158033 A에 기재된 중합 방법은, 색상, 성형성이 양호한 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 얻을 수 있는 이점이 있다. 그러나, 저차 축합물끼리의 융착, 저차 축합물이 배관 내에서 스케일링(scaling)을 일으키거나 혹은 기기의 내벽에 다량 부착되는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은, 저차 축합물끼리의 융착이나 저차 축합물의 배관 내에서의 스케일링 등의 지장이 없고, 고품질의 중축합 수지를 효율적으로 제조할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 문제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 고상 중합 전에, 저차 축합물의 결정성 분체와 열가소성 수지의 입상 성형체를 혼합하고, 그 혼합물을 고상 중합하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 저차 축합물의 결정성 분체를 고상 중합하는 공정을 포함하는 중축합 수지의 제조 방법으로서, 저차 축합물의 결정성 분체를 제조하는 공정과, 얻어진 상기 저차 축합물의 결정성 분체와, 열가소성 수지의 입상 성형체를 혼합하는 공정과, 상기 열가소성 수지의 입상 성형체가 혼합된 상기 저차 축합물의 결정성 분체를 고상 중합하는 공정을 포함하는, 중축합 수지의 제조 방법이다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 저차 축합물끼리의 융착이나 저차 축합물의 배관 내에서의 스케일링 등의 지장이 없이, 고품질의 중축합 수지를 효율적으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 제조 방법에 대해서, 공정마다 상세히 설명한다.

<저차 축합물의 결정성 분체를 제조하는 공정>

본 공정에서는, 중축합 반응을 행하여, 중축합 수지의 저차 축합물의 결정성 분체를 제조한다.

상기 중축합 수지로는, 특별히 제한되지 않지만, 공업 규모에서의 생산 가능성의 관점에서, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 또는 폴리에스터인 것이 바람직하며, 폴리아마이드인 것이 보다 바람직하다. 이하, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 및 폴리에스터의 합성에 이용되는 모노머 및 촉매 등에 대해서 설명한다.

≪폴리아마이드≫

폴리아마이드는 다이카복실산과 다이아민과의 중축합 반응에 의해 얻어진다.

상기 다이카복실산의 구체예로는, 예를 들어, 테레프탈산, 말론산, 다이메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트라이메틸아디프산, 피멜산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이에틸숙신산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 2산, 도데칸 2산 등의 지방족 다이카복실산; 1,3-사이클로펜탄 다이카복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산; 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 2,7-나프탈렌 다이카복실산, 1,4-나프탈렌 다이카복실산, 1,4-페닐렌 다이옥시다이아세트산, 1,3-페닐렌 다이옥시다이아세트산, 다이펜산, 4,4'-옥시다이벤조산, 다이페닐메탄-4,4'-다이카복실산, 다이페닐설폰-4,4'-다이카복실산, 4,4'-바이페닐다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산을 들 수 있다. 이들 다이카복실산은 단독으로도 혹은 2종 이상 조합시켜도 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 트라이멜리트산, 트라이메신산, 피로멜리트산 등의 다가카복실산 성분을 소량 병용해도 된다.

또, 상기 다이아민의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌 다이아민, 프로판 다이아민, 1,4-뷰탄 다이아민, 1,6-헥산 다이아민(헥사메틸렌 다이아민), 1,7-헵탄 다이아민, 1,8-옥탄 다이아민, 1,9-노난 다이아민, 1,10-데칸 다이아민, 1,11-운데칸 다이아민, 1,12-도데칸 다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 3-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산 다이아민, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산 다이아민, 2-메틸-1,8-옥탄 다이아민, 5-메틸-1,9-노난 다이아민, 메타자일릴렌 다이아민, 파라자일릴렌 다이아민 등의 지방족 알킬렌 다이아민; 사이클로헥산 다이아민, 메틸사이클로헥산 다이아민, 아이소포론 다이아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 노보난 다이메탄아민, 트라이사이클로데칸 다이메탄아민 등의 지환족 다이아민; p-페닐렌 다이아민, m-페닐렌 다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 등의 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 이들 다이아민은 단독으로도 혹은 2종 이상 조합시켜도 사용할 수 있다.

본 공정에 있어서는, 중축합 속도의 증가 및 중축합 반응 시의 열화 방지 등의 점에서, 인계 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 차아인산염, 인산염, 차아인산, 인산, 인산 에스터, 폴리메타인산류, 폴리인산류, 포스핀옥사이드류, 포스포늄 할로겐 화합물 등이 바람직하며, 차아인산염, 인산염, 차아인산, 인산이 특히 바람직하게 이용될 수 있다. 차아인산염으로는, 예를 들어, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산 알루미늄, 차아인산바나듐, 차아인산망간, 차아인산아연, 차아인산납, 차아인산니켈, 차아인산코발트, 차아인산암모늄 등이 바람직하며, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘이 보다 바람직하다. 인산염으로는, 예를 들어, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산 2수소 칼륨, 인산칼슘, 인산바나듐, 인산마그네슘, 인산망간, 인산납, 인산니켈, 인산코발트, 인산암모늄, 인산수소 2암모늄 등이 바람직하다. 인산 에스터로는, 예를 들어, 인산에틸옥타데실 등을 들 수 있다. 폴리메타인산류로는, 예를 들어, 트라이메타인산 나트륨, 펜타메타인산 나트륨, 헥사메타인산 나트륨, 폴리메타인산 등을 들 수 있다. 폴리인산류로는, 예를 들어, 테트라폴리인산 나트륨 등을 들 수 있다. 포스핀옥사이드류로는, 예를 들어, 헥사메틸포스포르아마이드 등을 들 수 있다.

인계 촉매의 첨가량으로는, 주입 원료 100 질량부에 대해서 0.0001 내지 5 질량부가 바람직하며, 0.001 내지 1 질량부가 보다 바람직하다. 또, 첨가 시기는 고상 중합 완료까지이면 언제든지 좋지만, 원료주입 시부터 저차 축합물의 중축합완료까지의 사이인 것이 바람직하다. 또한, 상기 인계 촉매의 투입 휫수는 복수 회로도 가능하다. 나아가, 다른 인계 촉매를 조합시켜서 첨가해도 된다.

또한, 본 공정에서는, 중축합 반응을 말단 밀봉제의 존재 하에 행해도 된다. 말단 밀봉제를 사용하면, 저차 축합물의 분자량 조절이 보다 용이해질 뿐만 아니라, 저차 축합물의 용융 안정성이 향상된다. 말단 밀봉제로는, 저차 축합물에 있어서의 말단 아미노기 또는 말단 카복실기와 반응성을 지니는 단작용성 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 모노카복실산, 모노아민, 무수프탈산 등의 산무수물, 모노아이소사이아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스터류, 모노알코올류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성 및 말단 밀봉의 안정성 등의 점에서, 모노카복실산 또는 모노아민이 말단 밀봉제로서 바람직하게 이용될 수 있고, 전술한 특성에 부가해서, 취급이 용이한 점에서 모노카복실산이 보다 바람직하게 이용될 수 있다.

말단 밀봉제로서 바람직하게 사용되는 모노카복실산으로는, 아미노기와의 반응성을 지니는 모노카복실산이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 아이소부틸산 등의 지방족 모노카복실산; 사이클로헥산 카복실산 등의 지환식 모노카복실산; 벤조산, 톨루인산, α-나프탈렌 카복실산, β-나프탈렌 카복실산, 메틸나프탈렌 카복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카복실산, 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 말단 밀봉의 안정성, 가격 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 특히 바람직하다.

말단 밀봉제로서 바람직하게 사용되는 모노아민으로는, 카복실기와의 반응성을 지니는 모노아민이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이부틸아민 등의 지방족 모노아민; 사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 다이페닐 아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민, 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 비점, 말단 밀봉의 안정성 및 가격 등의 점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 아닐린이 특히 바람직하다.

폴리아마이드의 저차 축합물을 제조할 때의 말단 밀봉제의 사용량은, 이용하는 말단 밀봉제의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등에 따라서 다를 수 있지만, 통상, 다이카복실산 또는 다이아민의 몰수에 대해서 0.1 내지 15 mol%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

≪폴리카보네이트≫

폴리카보네이트로는, 특별히 제한은 없고, 각종 구조 단위를 지니는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 통상, 2가 페놀과 카보네이트 전구체와의 반응에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트를 이용할 수 있다.

이 2가 페놀로는, 예를 들어, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 하이드로퀴논, 레졸신, 카테콜 등을 들 수 있다.

그 외, 2가 페놀로는, 하이드로퀴논, 레졸시놀 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은 단독으로도 혹은 2종 이상을 조합시켜도 이용할 수 있다.

이들 2가 페놀 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알칸류가 바람직하며, 또한 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 주원료로 한 것이 특히 바람직하다.

또, 카보네이트 전구체로는, 카보닐 할라이드나 카보닐 에스터, 할로포르메이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 포스겐, 2가 페놀의 다이할로포르메이트, 다이페닐카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 이 폴리카보네이트는, 그 중합체 사슬의 분자 구조가 직쇄 구조인 것 외에, 분기 구조를 지니고 있어도 된다. 이러한 분기 구조를 도입하기 위한 분기제로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 플루오로글루신, 트라이멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등을 이용할 수 있다. 또, 분자량 조절제로서, 페놀이나 p-t-부틸페놀, p-t-옥틸페놀, p-큐밀페놀 등을 이용할 수 있다.

본 공정에 있어서는, 중축합 반응에 의해서 부생하게 되는 방향족 모노하이드록시 화합물 및/또는 다이아릴카보네이트를 계 밖으로 추출하는 것에 의해서, 그 반응이 촉진된다. 그를 위한 방법으로는, 감압 하에 반응을 행하는 방법과, 불활성 가스를 도입해서 상기 축합 부생물을 이들 가스를 수반시켜서 제거하는 방법, 및 이들을 병용한 방법이 바람직하게 이용된다.

본 공정에 있어서는, 촉매를 첨가하지 않아도 충분한 속도로 진행시킬 수 있지만, 더 한층 반응 속도를 높일 목적으로 중합 촉매를 사용할 수 있다.

이러한 중합 촉매로는, 이 분야에서 이용되고 있는 중축합 촉매이면 특별히 제한은 없지만, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물류; 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소테트라메틸암모늄 등의 붕소나 알루미늄의 수소화물의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제4급 암모늄 염류; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소 화합물류; 리튬메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼슘메톡사이드 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알콕사이드류; 리튬페녹사이드, 나트륨페녹사이드, 마그네슘페녹사이드, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa(Ar은 아릴기) 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 아릴옥사이드류; 아세트산 리튬, 아세트산 칼슘, 벤조산 나트륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유기산염류; 산화아연, 아세트산아연, 아연 페녹사이드 등의 아연화합물류; 산화 붕소, 붕산, 붕산 나트륨, 붕산 트라이메틸, 붕산 트라이부틸, 붕산 트라이페닐 등의 붕소의 화합물류; 산화규소, 규산 나트륨, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소, 다이페닐에틸에톡시규소 등의 규소의 화합물류; 산화게르마늄, 사염화게르마늄, 게르마늄 에톡사이드, 게르마늄 페녹사이드 등의 게르마늄의 화합물류; 산화주석, 다이알킬주석옥사이드, 다이알킬주석카복실레이트, 아세트산 주석, 에틸주석트라이뷰톡사이드 등의 알콕시기 또는 아릴옥시기와 결합한 주석 화합물, 유기 주석 화합물 등의 주석의 화합물류; 산화납, 아세트산납, 탄산납, 염기성 탄산염, 납 및 유기 납의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 등의 납의 화합물; 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 제4급 아르소늄염 등의 오늄 화합물류; 산화안티몬, 아세트산 안티몬 등의 안티몬의 화합물류; 아세트산 망간, 탄산 망간, 붕산 망간 등의 망간의 화합물류; 산화티타늄, 티타늄의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 등의 티타늄의 화합물류; 아세트산 지르코늄, 산화 지르코늄, 지르코늄의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 지르코늄 아세틸아세톤 등의 지르코늄의 화합물류 등의 촉매를 들 수 있다. 이들 중합 촉매는 단독으로도 혹은 2종 이상 조합시켜도 이용할 수 있다.

폴리카보네이트의 저차 축합물이 용융 상태나 용액 상태일 경우, 결정화 용매로 처리하는 것에 의해, 분말 형태, 과립 형태 등의 형상으로 수득할 수 있다.

이 결정화 용매로 처리하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 통상, 폴리카보네이트의 저차 축합물을 해당 결정화 용매 중에서 교반하여, 슬러리 상태로 결정화시키는 방법이나, 저차 축합물과 해당 결정화 용매를 혼합기나 혼련기를 이용해서 혼합, 혼련하면서 결정화시키는 방법 등이 바람직하다. 슬러리 상태로 결정화시킬 경우에는, 워링 블렌더(Waring blender) 등의 고속교반날개를 지니는 장치나, 커터 부착 소용돌이 펌프를 구비한 장치 등을 이용할 수 있다. 또, 혼합기나 혼련기를 이용해서 결정화시킬 경우, 일반적으로 혼합기, 혼련기라 불리는 기기(분체 공업편람, 일간공업신문사, 644 내지 648페이지에 기재된 기기 등)를 사용할 수 있고, 구체예로는, 콘 블렌더, 리본 블렌더, 셔블 믹서, 퍼그 믹서(Pug mixer), 헨셸 믹서, 블라벤더, 2축 혼련기 등을 들 수 있다.

결정화 용매의 예로는, 예를 들어, 아세트산 에틸 등의 에스터류; 다이에틸에터 등의 에터류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 또한, 결정화 온도 조건에도 의존하지만, 헥산, 옥탄 등의 탄화수소류; 사이클로헥산 등의 환식 탄화수소류 등도 결정화 용매로서 사용할 수 있다. 이 중, 아세톤은 비표면적이 큰 폴리카보네이트의 저차 축합물을 제조할 수 있으므로, 바람직하다.

≪폴리에스터≫

본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스터는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 페놀성 수산기를 지니는 화합물의 아실화물과 방향족 카복실산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스터를 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 아실화물은, 방향족 다이올 및/또는 방향족 하이드록시카복실산의 페놀성 수산기를, 지방산 무수물로 아실화한 아실화물이면 되고, 방향족 카복실산은, 방향족 다이카복실산 및/또는 방향족 하이드록시카복실산이면 된다.

페놀성 수산기를 지니는 화합물은, 페놀성 수산기를 1개 지니고 있어도 혹은 2개 이상 지니고 있어도 되지만, 반응성의 관점에서 페놀성 수산기를 1개 또는 2개 지니는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 지니는 화합물이 페놀성 수산기를 1개만 지닐 경우, 카복실기를 또 1개 지니고 있는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 지니는 화합물로는, 방향족 다이올, 방향족 하이드록시카복실산이 특히 바람직하다.

방향족 다이올로는, 예를 들어, 4,4'-다이하이드록시바이페닐(4,4'-바이페놀), 하이드로퀴논, 레졸신, 메틸하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 아세톡시하이드로퀴논, 나이트로하이드로퀴논, 1,4-다이하이드록시나프탈렌, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 1,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,7-다이하이드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-다이클로로페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-다이부로모페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-클로로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스-(4-하이드록시페닐)에터(4,4'-다이하이드록시다이페닐에터), 비스-(4-하이드록시페닐)케톤, 비스-(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)케톤, 비스-(4-하이드록시-3,5-다이클로로페닐)케톤, 비스-(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스-(4-하이드록시페닐)설폰을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 혹은 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.

이들 중에서, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 하이드로퀴논, 레졸신, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 비스-(4-하이드록시페닐)설폰은, 입수가 용이하기 때문에 바람직하게 사용된다.

방향족 하이드록시카복실산으로는, 예를 들어, 파라하이드록시벤조산, 메타하이드록시벤조산, 2-하이드록시-6-나프토에산, 2-하이드록시-3-나프토에산, 1-하이드록시-4-나프토에산, 4-하이드록시-4'-카복시다이페닐에터, 2,6-다이클로로-파라하이드록시벤조산, 2-클로로-파라하이드록시벤조산, 2,6-다이플루오로-파라하이드록시벤조산, 4-하이드록시-4'-바이페닐카복실산을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 혹은 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.

이들 중에서, 파라하이드록시벤조산, 2-하이드록시-6-나프토에산의 입수가 용이하기 때문에 바람직하게 사용된다.

이상 설명한 페놀성 수산기를 지니는 화합물을 아실화하면 아실화물이 얻어진다. 아실화물로는 아세틸화물을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

아실화는, 페놀성 수산기를 지니는 화합물과 아실화제를 반응시켜서 얻어질 수 있다. 아실화제로는, 아실무수물 또는 할로겐화물이 대표적이다. 아실화제 중의 아실기는, 알칸산(아세트산, 프로피온산, 부틸산, 피발산 등) 등의 지방족 카복실산, 팔미트산 등의 고급알칸산, 벤조산 등의 방향족 카복실산, 페닐아세트산 등의 아릴 지방산으로부터 유도할 수 있다.

아실화제로는 지방산 무수물이 특히 바람직하며, 지방산 무수물로는, 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부틸산, 무수 아이소부틸산, 무수 발레르산, 무수 피발산, 무수 2에틸 헥산산, 무수 모노클로로아세트산, 무수 다이클로로아세트산, 무수 트라이클로로아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 다이브로모아세트산, 무수 트라이브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 다이플루오로아세트산, 무수 트라이플루오로아세트산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 β-브로모프로피온산을 들 수 있다. 이들은 2종류 이상을 혼합해서 이용해도 된다. 가격과 취급성의 관점에서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부틸산, 무수 아이소부틸산이 바람직하게 사용되며, 무수 아세트산이 보다 바람직하게 사용된다.

방향족 다이올 및/또는 방향족 하이드록시카복실산에 있어서의 페놀성 수산기에 대한 지방산 무수물의 사용량은 1.0 내지 1.2배 당량인 것이 바람직하다. 지방산 무수물의 사용량이, 해당 페놀성 수산기에 대해서 1.0배 당량 미만인 경우에는, 아실화 반응 시의 평형이 지방산 무수물 쪽으로 이동하여, 폴리에스터로의 중합 시 미반응의 방향족 다이올 또는 방향족 다이카복실산이 승화하여, 반응계가 폐쇄되는 경향이 있다. 한편, 1.2배 당량을 초과할 경우에는, 얻어지는 액정성 폴리에스터의 착색이 현저해지는 경향이 있다.

아실화는, 130 내지 180℃에서 15분 내지 20시간 반응시켜서 행하는 것이 바람직하며, 140 내지 160℃에서 30분 내지 5시간 반응시키는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전술한 아실화물과 반응시키는 시약은 방향족 카복실산이다. 방향족 카복실산으로는, 카복실기를 1개 지니는 것이어도 혹은 2개 이상 지니는 것이어도 되지만, 양호한 반응성을 수득하는 관점에서, 카복실기를 1개 또는 2개 지니는 것이 바람직하다. 방향족 카복실산이 카복실기를 1개만 지닐 경우에는, 수산기를 또 1개 지니고 있는 것이 바람직하다. 방향족 카복실산으로는, 방향족 다이카복실산 또는 방향족 하이드록시카복실산이 특히 바람직하다.

방향족 다이카복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 1,5-나프탈렌 다이카복실산, 4,4'-바이페닐 다이카복실산, 메틸테레프탈산, 메틸아이소프탈산, 다이페닐에터-4,4'-다이카복실산, 다이페닐설폰-4,4'-다이카복실산, 다이페닐케톤-4,4'-다이카복실산, 2,2'-다이페닐프로판-4,4'-다이카복실산을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 혹은 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.

이들 중에서, 방향족 다이카복실산으로는, 테레프탈산, 아이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌다이카복실산이, 입수가 용이하기 때문에 바람직하게 사용된다. 또, 본 실시형태에 있어서는, 내열성 및 내충격성을 밸런스 양호하게 양립시키는 관점에서, 페놀성 수산기를 지니는 화합물의 아실화물 및 방향족 카복실산의 전체량 중, 적어도 5mol% 이상의 방향족 하이드록시카복실산을 함유시키는 것이 바람직하다.

본 공정에 있어서는, 페놀성 수산기를 지니는 화합물의 아실화물과 방향족 카복실산을 에스터 교환 반응시킨다.

지방산 무수물로 아실화한 아실화물과 방향족 카복실산을 에스터 교환 반응시킬 때는, 생성물의 생성이 유리해지도록 평형을 이동시키므로, 부생하는 지방산이나 미반응의 지방산 무수물은, 반응 중에 증발시켜서 계 밖으로 증류 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유출되는 지방산의 일부를 환류시켜서 반응기로 되돌림으로써, 지방산과 동반해서 증발 또는 승화된 원료 등을 응축 또는 역승화시켜, 반응기로 되돌릴 수도 있다. 이와 같이 하면, 예를 들어, 석출된 카복실산을 지방산과 함께 반응기로 되돌리는 것이 가능하다.

또, 상기 구성의 폴리에스터는 단독으로도 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

상기 저차 축합물은, 상기 단량체 등을, 예를 들어, 통상 이용되는 가압 중합조에 주입하고, 수성 용매 중에서 교반 조건 하에서 중축합 반응을 행하는 것에 의해 합성된다.

수성용매란 물을 주성분으로 하는 용매이다. 물 이외에 이용할 수 있는 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다.

본 공정의 저차 축합물의 합성은, 통상은 교반 조건 하에서, 승온 및 승압하는 것에 의해서 행해진다. 중합 온도는 원료의 주입 후 컨트롤된다. 또, 중합 압력은 중합의 진행에 맞춰서 컨트롤된다.

본 공정에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은, 제조하는 수지에 따라 적절하게 설정되며, 특별히 제한되는 것이 아니다. 그러나, 통상적으로는, 반응 온도는 170 내지 400℃인 것이 바람직하며, 반응 시간은 0.5 내지 10시간인 것이 바람직하다.

본 공정에서는, 중축합 반응을, 회분식(batch)으로 행해도 되고 연속식으로 행해도 된다. 또한, 반응 용기에의 저차 축합물의 부착 방지나 중축합 반응의 균일한 진행, 입자 직경을 맞춘 저차 축합물 분립체의 생성 등의 점에서, 저차 축합물을 생성시키기 위한 중축합 반응을 교반 하에 행하는 것이 바람직하다.

다음에, 상기에서 생성한 저차 축합물의 결정성 분체를 반응 용기로부터 취출한다.

저차 축합물의 결정성 분체의 반응 용기로부터의 취출은, 저차 축합물을 반응 용기로부터 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하, 대기압 이하의 압력에서 취출하는 것에 의해 행한다.

상기 불활성 가스 분위기는, 저차 축합물의 산화 열화를 방지하는 관점에서, 산소농도가 1체적% 이하인 것이 바람직하다.

저차 축합물이 결정성 분체일 경우의 반응 용기로부터의 저차 축합물의 배출 속도는, 반응 용기의 규모, 반응 용기 내의 내용물의 양, 온도, 취출구의 크기, 취출 노즐부의 길이 등에 따라서 적절하게 조절할 수 있다.

≪ 열가소성 수지의 입상 성형체를 혼합하는 공정≫

본 공정에서는, 상기에서 얻어진 저차 축합물의 결정성 분체에 대하여, 열가소성 수지의 입상 성형체를 혼합한다. 여기서 열가소성 수지의 입상 성형체란, 열가소성 수지에 대하여 가압 또는 압출 성형 등의 가공을 행하여, 입상으로 성형한 것을 의미한다.

상기 열가소성 수지의 구체적인 예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 스타이렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 방향족 폴리케톤, 지방족 폴리케톤, 불소 수지, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터케톤, 폴리이미드, 열가소성 전분 수지, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, ACS 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴, 비닐에스터계 수지, MS 수지, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리에터이미드, 폴리비닐알콜, 지방족 폴리에스터, 방향족 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리아세탈 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또는 2종 이상 조합시켜도 이용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지의 입상 성형체는, 시판품을 이용해도 되고, 합성품을 이용해도 된다.

본 공정에서 이용하는 열가소성 수지의 입상 성형체는, 상기 저차 축합물과 동종의 수지를 이용해도 되고, 다른 종류의 것을 이용해도 된다. 최종적으로 얻어지는 중축합 수지의 품질을 고려할 경우, 바람직하게는 동종의 수지이다. 단, 다른 종류의 수지를 이용하여도, 최종적으로 얻어지는 중축합 수지는, 폴리머 블렌드의 형태가 되고, 그 혼합물은 그대로 폴리머 알로이로서 이용하거나, 혹은 폴리머 알로이의 원료로서 이용할 수 있다. 또한, 입경차, 비중차가 있을 경우에는 체로 거르거나 원심분리 등의 방법을 이용하여, 저차 축합물과 열가소성 수지의 입상 성형체를 분리할 수도 있다.

상기 열가소성 수지의 입상 성형체의, 0.5g/㎗의 농도로 측정한 대수점도는, 0.3 내지 5㎗/g이다. 상기 대수점도가 0.3㎗/ｇ미만이라면, 입상 성형체 자체가 융착하여, 배관 내에서의 스케일링을 일으킬 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 얻기 어려워져 바람직하지 못하다. 한편, 5㎗/g을 초과하면, 수지의 융착 등의 억제에는 효과를 얻을 수 있지만, 점도차가 크기 때문에 소량이라도 목적제조물에 혼입되었을 때에 미용융물의 발생 등에 의한 제품 불량을 야기할 우려가 있어 바람직하지 못하다.

상기 범위의 대수점도를 가지는 열가소성 수지의 입상 성형체를 이용하는 것에 의해, 본 발명의 효과는 얻어지지만, 최종적으로 얻어지는 중축합 수지의 품질을 고려했을 경우, 상기 열가소성 수지의 입상 성형체의 대수점도는, 최종적으로 얻어지는 중축합 수지의 대수점도에 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 최종적으로 얻을 수 있는 중축합 수지의 대수점도의 ±30% 이내인 것이 바람직하고, ±20% 이내인 것이 보다 바람직하며, ±10% 이내인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 대수점도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 열가소성 수지는, 고상 중합 공정에서의 점도를 안정시킨다는 관점에서, 말단 밀봉제에 의해 말단 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제의 예로는, 상기 폴리아마이드의 항목에서 예시한 화합물 이외에, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-부탄올, 2-에틸헥사놀, 1-옥타놀, 벤질알코올, 폴리에틸렌글라이콜 모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜 모노메틸에터 등의 모노 알코올, 페닐아이소사이아네이트, 벤질아이소사이아네이트, 페네틸아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메틸렌아이소사이아네이트, 나프탈렌아이소사이아네이트, 헥실페닐아이소사이아네이트, 헵틸페닐아이소사이아네이트, 옥틸페닐아이소사이아네이트, 노닐페닐아이소사이아네이트, 데실페닐아이소사이아네이트, 운데실페닐아이소사이아네이트, 도데실페닐아이소사이아네이트 등의 모노아이소사이아네이트, 무수프탈산, 2,3-벤조페논다이카복실산 무수물, 3,4-벤조페논다이카복실산 무수물, 2,3-다이카복시페닐페닐에터 무수물, 3,4-다이카복시페닐페닐에터 무수물, 2,3-바이페닐다이카복실산 무수물, 3,4-바이페닐다이카복실산 무수물, 2,3-다이카복시페닐페닐설폰 무수물, 3,4-다이카복시페닐페닐설폰 무수물, 2,3-다이카복시페닐페닐설파이드 무수물, 3,4-다이카복시페닐페닐설파이드 무수물, 1,2-나프탈렌다이카복실산 무수물, 2,3-나프탈렌다이카복실산 무수물, 1,8-나프탈렌다이카복실산 무수물, 1,2-안트라센다이카복실산 무수물, 2,3-안트라센다이카복실산 무수물, 1,9-안트라센다이카복실산 무수물 등의 산무수물 등을 들 수 있다.

입상 성형체의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 펠릿 형상, 구형, 원주 형상, 원판 형상, 다각기둥 형상, 입방체 형상, 직방체 형상, 원통 형상, 렌즈 형상 등을 구체적으로 들 수 있다. 그 성형체의 형상은 모두 일정한 형상으로 통일되어 있어도 되고, 그렇지 않아도 무방하다. 또한, 입상 성형체의 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 평균 직경이 1 내지 10㎜인 것이 바람직하다. 한편, 입상 성형체의 입자 직경은, 임의의 형성체 10개 이상을 버니어 캘리퍼스 등으로 직접 계측한 값의 평균치를 채용한다. 그때에 형상이 대칭이 아니거나, 혹은 부정형일 경우에는, 임의의 방향 2점 이상에서 계측한다.

입상 성형체의 혼합량은, 저차 축합물의 결정성 분체에 대하여, 상기 저차 축합물의 결정성 분체에 대하여 0.1∼10질량％인 것이 바람직하며, 1∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 양호한 품질의 중축합 수지를 수득할 수 있다.

입상 성형체의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 후술하는 고상 중합 장치에 직접 입상 성형체를 첨가하는 방법, 사전에 혼합 장치에서 혼합한 후에 고상 중합 장치에 충전하는 방법을 들 수 있다.

<저차 축합물을 고상 중합하는 공정>

본 공정에서는, 상기에 있어서 얻어진 열가소성 수지의 입상 성형물이 혼합된 저차 축합물을 이용해서 고상 중합에 의한 고중합도화를 행하여, 중축합 수지를 제조한다. 고상 중합에 의해 고중합도화하면, 열적 열화가 보다 적은 중축합 수지를 수득할 수 있다.

저차 축합물을 고상 중합할 때의 중합 방법 및 조건은 특별히 제한되지 않고, 저차 축합물의 융착, 응집, 열화 등을 일으키는 일 없이 고체 상태를 유지하면서 고중합도화를 행할 수 있는 방법 및 조건이면, 어느 것이어도 된다.

그러나, 저차 축합물 및 생성되는 중축합 수지의 산화 열화를 방지하기 위해서, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 중 또는 감압 하에 고상 중합을 행하는 것이 바람직하다.

고상 중합의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 최고 반응 온도가 바람직하게는 170∼350℃이다. 또, 해당 최고 반응 온도는 고상 중합 종료 시일 필요는 없고, 고상 중합 종료까지의 어느 시점에서 도달해도 된다.

본 공정에서 이용되는 고상 중합 장치에 대해서는 특별히 제한이 없고, 공지의 어느 장치도 사용할 수 있다. 고상 중합 장치의 구체예로는, 예를 들어, 혼련기, 2축 패들식, 탑식, 회전 드럼식, 또는 더블콘형의 고상 중합 장치, 세로형의 탑식 건조기 등을 들 수 있다.

고상 중합의 반응 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 1시간 내지 20시간이 바람직하게 채용된다. 고상 중합 반응 중에, 저차 축합물을 기계적으로 교반하거나, 또는 기체류에 의해 교반해도 된다.

본 발명에 있어서는, 저차 축합물을 제조하는 공정, 고상 중합하는 공정,또는 고상 중합 후의 임의의 단계에서, 필요에 따라서, 유리섬유, 탄소섬유 등의 각종 섬유재료, 무기 분말 형태 필러, 유기 분말 형태 필러, 착색제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 가소제, 윤활제 등의 첨가제, 다른 폴리머 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중축합 수지는, 내열성, 역학성능, 저흡수성, 내약품성 등의 성능이 우수하여, 그들의 특성을 살려서, 중축합 수지 단독으로, 또는 필요에 따라서 전술한 각종 첨가제나 다른 폴리머와의 조성물의 형태로, 중축합 수지에 대해서 종래부터 이용되고 있는 각종 성형법이나 방사법, 예를 들어 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 연신, 진공 성형 등의 성형법이나 용융 방사법 등에 의해, 각종 성형물이나 섬유 등으로 성형할 수 있다. 그에 의해 얻어지는 성형물이나 섬유 등은, 엔지니어링 플라스틱을 비롯하여, 전자·전기부품, 자동차 부품, 사무기 부품 등의 산업 자재나 공업 재료, 가정용품 등의 각종 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

실시예

본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다.

<대수점도 Ⅳ(㎗/g)의 측정>

폴리아마이드는 25℃에서 용매로 농황산을 이용하고, 폴리카보네이트는 20℃에서 용매로 다이클로로메탄을 이용하며, 폴리에스터는 60℃에서 용매로 펜타플루오로페놀을 이용하여, 각각 우베로데 점도계에서 측정하였다.

<융점 Tm（℃）의 측정>

세이코 인스트루먼츠 주식회사 제품인 DSC를 이용해서, 10㎖/min의 유속으로 질소분위기하, 승온 속도 10℃/min에서 측정을 행하여, 융해에 의한 흡열 피크 온도를 융점으로서 계측하였다.

(실시예 1:폴리아마이드의 제조예)

원료로서, 테레프탈산 83.8g(0.504㏖), 1,10-데칸 다이아민 88.2g(0.512㏖), 말단 밀봉제로서 아세트산 0.75g(0.012㏖, 다이카복실산에 대해서 2mol%）, 촉매로서 차아인산나트륨 1수화물 0.172g(주입 원료에 대해서 0.1질량부) 및 물 115g (주입 원료에 대해서 40질량％）을, 분축기, 압력 조정 밸브, 내시용 창(內視用窓) 및 바닥부 배출 밸브를 구비한 내용적 1리터의 오토클레이브 반응조에 주입하여, 질소치환을 행하였다. 교반하면서 0.5시간에 걸쳐서 180℃까지 승온시켜 0.5시간 유지하고, 내용물이 균일 용액으로 되는 것을 확인하였다. 그 후 1시간에 걸쳐서 내부온도를 245℃까지 승온시켜 유지하였다. 내압이 3.0㎫에 도달한 이후에는, 동일 압력에서 유지되도록 물을 증류 제거하면서 2시간 반응을 계속하였다.

소정의 반응 시간 경과 후, 반응조의 온도 및 반응계 내의 수분량 (32질량％）을 유지한 채 생성된 저차 축합물을 바닥부 배출 밸브로부터, 질소 분위기하, 상온(25℃) 및 대기압 조건에서 사이클론 용기에 배출하였다. 이때의 배출 밸브 노즐 직경은 3㎜이며, 배출에는 약 10초를 필요로 하였다. 배출되는 용기의 산소농도는 0.1체적％이며, 백색, 분말 형태의 저차 축합물을 수득하였다.

얻어진 폴리아마이드의 저차 축합물의 Ⅳ는 0.16㎗/g, Tm은 310℃이었다.

다음에, 미리 준비해둔, Ⅳ가 0.75㎗/g인 폴리아마이드를 압출 성형한 펠릿(평균 직경 3㎜, 평균 길이 4㎜) 2g과, 얻어진 폴리아마이드의 저차 축합물의 분체 40g을, 유리제의 500㎖의 회전증발기(rotary evaporator)에 주입하여, 회전수 30rpm, 250℃, 0.13㎪의 진공 하에서 3시간, 고상 중합시켰다.

얻어진 폴리아마이드의 Ⅳ는 0.83㎗/g이었다. 또한, 반응기 벽면에는, 분체의 부착은 전혀 보이지 않고, 수지의 융착에 의한 끈적거림도 없었다.

(비교예1)

펠릿을 첨가하지 않고, 직접, 분체를 고상 중합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리아마이드를 수득하였다.

얻어진 폴리아마이드의 Ⅳ는 0.75㎗/g이었다. 또한, 반응기 벽면에는, 수지의 융착은 보이지 않았지만, 극히 약간 분체의 부착이 보였다.

(실시예 2:폴리아마이드의 제조예)

원료로서, 테레프탈산 83.8g (0.504㏖), 1,10-데칸 다이아민 88.2g (0.512㏖), 말단 밀봉제로서 아세트산 0.75g (0.012㏖, 다이카복실산에 대하여 2mol%）、촉매로서 차아인산나트륨 1수화물 0.172g (주입 원료에 대해서 0.1질량부) 및 물 115g (주입 원료에 대해서 40질량％）을, 분축기, 압력 조정 밸브, 내시용 창 및 바닥부 배출 밸브를 구비한 내용적 1리터의 오토클레이브 반응조에 주입하여, 질소치환을 행하였다. 교반하면서 0.5시간에 걸쳐서 180℃까지 승온시켜 0.5시간 유지하고, 내용물이 균일 용액으로 되는 것을 확인하였다. 그 후 1시간에 걸쳐서 내부온도를 220℃까지 승온시켜 유지하였다. 내압이 2.2㎫에 도달한 이후에는, 동일 압력에서 유지되도록 물을 증류 제거하면서 2시간 반응을 계속하였다.

소정의 반응 시간 경과 후, 반응조의 온도 및 반응계 내의 수분량 (32질량％）을 유지한 채 생성한 저차 축합물을 바닥부 배출 밸브로부터, 질소분위기하, 상온(25℃), 대기압 조건에서 사이클론 용기에 배출하였다. 이때의 배출 밸브 노즐 직경은 3㎜이며, 배출에는 약 10초를 필요로 하였다. 배출되는 용기의 산소농도는 0.1체적％이며, 백색, 분말 형태의 저차 축합물을 수득하였다.

얻어진 폴리아마이드의 저차 축합물의 Ⅳ는 0.06㎗/g, Tm은 310℃이었다.

다음에, 미리 준비해 둔, Ⅳ가 0.75㎗/g인 폴리아마이드를 압출 성형한 펠릿(평균 직경 3㎜, 평균 길이 4㎜) 2g과, 얻어진 폴리아마이드의 저차 축합물의 분체 40g을, 유리제의 500㎖의 회전증발기에 주입하여, 회전수 30rpm, 250℃, 0.13㎪의 진공 하에서 3시간, 고상 중합시켰다.

얻어진 폴리아마이드의 Ⅳ는 0.78㎗/g이었다. 반응기 벽면에는, 분체의 부착은 전혀 보이지 않고, 수지의 융착에 의한 끈적거림도 거의 없었다.

(비교예 2)

펠릿을 첨가하지 않고, 직접 분체를 고상 중합한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 폴리아마이드를 수득하였다.

얻어진 폴리아마이드의 Ⅳ는 0.71㎗/g이었다. 또한, 반응기 벽면에는, 분체의 부착이 보이고, 수지의 융착에 의한 끈적거림이 있었다.

(실시예 3: 폴리카보네이트의 제조예)

교반조, 컨덴서, 감압 장치를 가진 중합 반응 장치의 교반조에, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 228g(1㏖), 다이페닐카보네이트를 223g(1.04㏖), 수산화칼륨을 0.056㎎, 온도 240℃, 반응 압력 1.3㎪(10torr)에서, 반응 부생성물의 페놀을 교반조로부터 유출시키면서 2시간 반응을 행하였다. 실온(25℃)까지 냉각후, 폴리카보네이트의 저차 축합물을 교반조로부터 취출하였다. 분쇄하여, 아세톤 용매 중에서 교반하고, 결정화시켜 여과하고, 100℃에서 감압 건조시켜, 분말 형태의 폴리카보네이트의 저차 축합물을 수득하였다.

얻어진 폴리카보네이트의 저차 축합물 Ⅳ는 0.16㎗/g, Tm은 226℃이었다.

다음에, 미리 준비해 둔, Ⅳ가 0.50㎗/g인 폴리카보네이트를 압출 성형한 펠릿(평균 직경 3㎜, 평균 길이 4㎜) 2g과, 얻어진 폴리카보네이트의 저차 축합물의 분체 40g을, 유리제의 500㎖의 회전증발기에 주입하여, 회전수 30rpm, 220℃, 0.13㎪의 진공 하에서 2.5시간, 고상 중합시켰다.

얻어진 폴리카보네이트의 Ⅳ는 0.50㎗/g이었다. 또한, 반응기 벽면에는, 분체의 부착은 전혀 보이지 않고, 수지의 융착에 의한 끈적거림도 없었다.

(비교예 3)

펠릿을 첨가하지 않고, 직접 분체를 고상 중합한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 폴리카보네이트를 수득하였다.

얻어진 폴리카보네이트의 Ⅳ는 0.46㎗/g이었다. 또한, 반응기 벽면에는, 분체의 부착이 보이고, 수지의 융착에 의한 끈적거림이 있었다.

(실시예 4: 폴리에스터의 제조예)

교반조, 컨덴서를 가지는 중합 반응 장치의 교반조에, 파라하이드록시벤조산 207.0g(1.5㏖), 바이페놀 19.9g(0.11㏖), 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터 43.3g(0.21㏖), 테레프탈산 53.4g(0.32㏖) 및 무수아세트산 229.5g(2.25㏖)을 주입하고, 교반 하, 140℃에서 5시간 유지하였다. 다음에, 질소 기류 하에서 과잉의 무수아세트산 및 부생하는 아세트산을 증류 제거하면서, 내용물을 170℃로 승온시켜, 이 온도에서 1시간 유지하고, 또한 4시간에 걸쳐서 350℃로 승온시켜, 이 온도에서 30분 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 폴리에스터의 저차 축합물을 교반조로부터 꺼내어, 분쇄기에서 분체로 하였다.

얻어진 폴리에스터의 저차 축합물의 Ⅳ는 1.10㎗/g, Tm은 320℃이었다.

다음에, 미리 준비해 둔, Ⅳ가 3.20㎗/g인 폴리에스터를 압출 성형한 펠릿(평균 직경 3㎜, 평균 길이 4㎜) 2g과, 얻어진 폴리에스터의 저차 축합물의 분체 40g을, 유리제의 500㎖의 회전증발기에 주입하여, 회전수 30rpm, 280℃, 0.13㎪의 진공 하에서 3시간, 고상 중합시켰다.

얻어진 폴리에스터의 Ⅳ는 3.24㎗/g이었다. 또한, 반응기 벽면에는, 분체의 부착은 전혀 보이지 않고, 수지의 융착에 의한 끈적거림도 없었다. 또한 진공 벤트 라인에의 분체의 부착도 확인되지 않았다.

(비교예 4)

펠릿을 첨가하지 않고, 직접 분체를 고상 중합한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 폴리에스터를 수득하였다.

얻어진 폴리에스터의 Ⅳ는 3.02㎗/g이었다. 또한, 반응기 벽면에는, 수지의 융착에 의한 끈적거림은 보이지 않았지만, 분체의 부착이 보였다.

상기 실시예 및 비교예의 결과를 정리하여, 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

Claims (9)

1. 저차 축합물의 결정성 분체를 고상 중합하는 공정을 포함하는 중축합 수지의 제조 방법으로서,
   저차 축합물의 결정성 분체를 제조하는 공정;
   얻어진 상기 저차 축합물의 결정성 분체와, 열가소성 수지의 입상 성형체를 혼합하는 공정;
   상기 열가소성 수지의 입상 성형체가 혼합된 상기 저차 축합물의 결정성 분체를 고상 중합하는 공정을 포함하는, 중축합 수지의 제조 방법.
   
   
2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 말단 밀봉제에 의해 말단 밀봉되어 있는, 중축합 수지의 제조 방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 입상 성형체의 혼합량은, 상기 저차 축합물의 결정성 분체에 대하여 0.1 내지 10질량％인, 중축합 수지의 제조 방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 중축합 수지가 폴리아마이드인, 중축합 수지의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 중축합 수지가 폴리카보네이트인, 중축합 수지의 제조 방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 중축합 수지가 폴리에스터인, 중축합 수지의 제조 방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 입상 성형체는 상기 저차 축합물과 동종의 수지인 것을 특징으로 하는 중축합 수지의 제조 방법.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 입상 성형체는 0.5g/㎗의 농도로 측정한 대수점도가 0.3 내지 5㎗/g인 것을 특징으로 하는 중축합 수지의 제조 방법.
   
   
9. 제1항에 있어서, 상기 고상 중합의 최고 반응온도가 170 내지 350℃인 것인, 폴리아마이드의 제조 방법.