JP2001348427A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリアミンの生成量が少なく、簡便で生産性
に優れたポリアミドの製造方法を提供すること。 【解決手段】 ［Ｉ］テレフタル酸を６０〜１００モル
％含有するジカルボン酸成分、炭素数４〜１８の脂肪族
ジアミンを６０〜１００モル％含有するジアミン成分お
よび水からなる原料を用いて水分量３２〜８０重量％の
条件下でジカルボン酸成分とジアミン成分の塩を調製す
る塩調製工程、［II］１００〜１８０℃の温度下で水分
量が２０〜３０重量％になるように水を留去する水留去
工程、［III］反応温度Ｔ（℃）および水分量Ｗ（重量
％）が下記の式（１）および（２）； ２３０≦Ｔ≦２６５ （１） １０≦Ｗ≦２０ （２） を満足する条件下で、かつリン系触媒の存在下に重縮合
反応を行い低次縮合物を製造する重縮合工程、［IV］該
低次縮合物を大気圧雰囲気中に取り出す取出工程並びに
［Ｖ］該低次縮合物を固相重合する固相重合工程からな
るポリアミドの製造方法により上記の課題が解決され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドの製造
方法に関する。本発明の製造方法は、ポリアミドの流動
性、成形性、紡糸性、耐熱性、耐薬品性、耐疲労性、フ
ィルムの平滑性等の物性に悪影響を及ぼすトリアミンの
生成量が少なく、簡便で生産性に優れる。

【０００２】

【従来の技術】従来からナイロン６、ナイロン６６など
に代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶
融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、汎用の
エンジニアリングプラスチックとして広く用いられてい
るが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不
良などの問題点が指摘されている。特に近年の表面実装
技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフローハンダ耐熱性を必
要とする電気・電子分野、年々耐熱性への要求が高まる
自動車のエンジンルーム部品などにおいては、従来のポ
リアミドの使用が困難となってきており、より耐熱性、
寸法安定性、機械特性、物理化学特性に優れたポリアミ
ドへの要求が高まっている。

【０００３】このような世の中の要求に対し、テレフタ
ル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香
族ポリアミド、１，４−ブタンジアミンとアジピン酸と
からなるポリアミドが種々提案され、一部は実用化され
ている。

【０００４】このような高耐熱性のポリアミドは、通
常、その分解温度と融点が接近しているため、従来の重
合法、例えばバッチ式溶融重合法などではポリアミドの
熱分解を伴わずに重合を行い高分子量化することが困難
であった。そのため、高耐熱性のポリアミドの製造方法
としては、第一段階においてナイロン塩の水溶液または
水スラリーを水の存在下、融点付近または融点以下の温
度で重合して低次縮合物とし、第二段階において固相重
合または溶融重合により所望の重合度のポリマーを得る
方法が一般的である。

【０００５】また、ポリアミドの製造時にビスヘキサメ
チレントリアミンなどのトリアミンが副生すること、お
よび副生したトリアミンは架橋構造の原因となり、流動
性、成形性、紡糸性、耐熱性、耐薬品性、耐疲労性、フ
ィルムの平滑性などの物性に悪影響を及ぼすことが知ら
れている。さらに、生成するトリアミンの量は、脂肪族
ジカルボン酸を原料とする場合に比べてテレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸を原料とする場合に多くなるこ
とが報告されている（「高分子化学」、第２５巻、第２
７７号、３１３〜３２３頁）。

【０００６】ポリアミドの諸物性に悪影響を及ぼすトリ
アミンを低減する製造方法として、ナイロン塩を固相重
合することによりポリアミドを製造する方法が提案され
ている（特開平４−９３３２３号公報参照）が、この方
法ではナイロン塩の合成、乾燥、粉砕工程が必要となり
製造工程が煩雑になるばかりでなく、固相重合時のモノ
マーなどの低分子化合物の揮発量が大きく、モルバラン
スの崩れを引き起こすなどの問題点がある。

【０００７】また、トリアミンを低減する別の製造方法
として、低次縮合物製造時の滞留時間を低減する方法が
提案されている（特開平１０−１５２５５５号公報およ
び特開平１０−１６８１８３号公報参照）が、短い滞留
時間で所望の重合度の低次縮合物を得るためには必然的
に反応温度を高くすることになり、かつ高温になるほど
トリアミンの生成速度が大きいことから、トリアミンの
抜本的な低減には至っていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明の目
的は、トリアミンの生成量が少なく、簡便で生産性に優
れたポリアミドの製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、ジカルボン酸成
分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボ
ン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００モル％が炭素
数４〜１８の脂肪族ジアミンであるジアミン成分とから
なるポリアミドを製造するに当たり、ジアミン成分、ジ
カルボン酸成分および水を用いて水分量３２〜８０重量
％の条件下で塩を調製し、１００〜１８０℃で水を留去
して水分量２０〜３０重量％とし、次いでリン系触媒の
存在下、２３０〜２６５℃、水分量１０〜２０重量％の
条件で重縮合反応を行い、得られた低次縮合物を大気圧
雰囲気中に取り出した後、該低次縮合物を固相重合して
所望の重合度まで高重合度化することによって、生産性
に優れるプロセスによりポリアミドの諸物性に悪影響を
及ぼすトリアミンの生成を抑制することができることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、［Ｉ］テレフタル酸
を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸成分、炭素
数４〜１８の脂肪族ジアミンを６０〜１００モル％含有
するジアミン成分および水からなる原料を用いて水分量
３２〜８０重量％の条件下でジカルボン酸成分とジアミ
ン成分の塩を調製する塩調製工程、［II］１００〜１８
０℃の温度下で水分量が２０〜３０重量％になるように
水を留去する水留去工程、［III］反応温度Ｔ（℃）お
よび水分量Ｗ（重量％）が下記の式（１）および
（２）； ２３０≦Ｔ≦２６５ （１） １０≦Ｗ≦２０ （２） を満足する条件下で、かつリン系触媒の存在下に重縮合
反応を行い低次縮合物を製造する重縮合工程、［IV］該
低次縮合物を大気圧雰囲気中に取り出す取出工程並びに
［Ｖ］該低次縮合物を固相重合する固相重合工程からな
るポリアミドの製造方法である。以下、本発明を具体的
に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明における原料は、テレフタ
ル酸を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸成分、
炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンを６０〜１００モル％
含有するジアミン成分および水からなる。

【００１２】上記のジカルボン酸成分は、テレフタル酸
を６０〜１００モル％含有する。テレフタル酸の含有量
が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミドの耐
熱性、耐薬品性などの諸物性が低下する。テレフタル酸
の含有量としては、７５〜１００モル％の範囲内である
のが好ましく、９０〜１００モル％の範囲内であるのが
より好ましい。ジカルボン酸成分は、４０モル％以下で
あれば、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸を含有す
ることができる。他のジカルボン酸としては、マロン
酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、
ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジ
エチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン
酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸；１，３−シク
ロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−
フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキ
シジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシ
ジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または
２種以上を用いることができる。これらのうちでも芳香
族ジカルボン酸が好ましく使用される。これらの他のジ
カルボン酸の含有量としては、２５モル％以下であるの
が好ましく、１０モル％以下であるのがより好ましい。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用
いることもできる。

【００１３】上記のジアミン成分は、炭素数４〜１８の
脂肪族ジアミンを６０〜１００モル％含有する。該脂肪
族ジアミンの含有量としては、７５〜１００モル％の範
囲内であるのが好ましく、９０〜１００モル％の範囲内
であるのがより好ましい。炭素数４〜１８の脂肪族ジア
ミンとしては、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキ
サンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オ
クタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−
デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，
１２−ドデカンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン；３−
メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，
８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジ
アミン等の分岐を有する鎖状脂肪族ジアミンなどを挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上を用い
ることができる。これらのうちでも、得られるポリアミ
ドの耐熱性、耐薬品性、熱安定性の観点から、１，９−
ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オ
クタンジアミンが好ましい。ジアミン成分は、４０モル
％以下であれば、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン以外
の他のジアミンを含有することができる。他のジアミン
成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチル
シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジ
メタナミン、トリシクロデカンジメタナミン等の脂環式
ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
等の芳香族ジアミンなどを挙げることができ、これらの
うち１種または２種以上を用いることができる。これら
の他のジアミンの含有量としては、２５モル％以下であ
るのが好ましく、１０モル％以下であるのがより好まし
い。

【００１４】本発明における塩調製工程では、上記した
ジカルボン酸成分、ジアミン成分および水からなる原料
を用いて水分量３２〜８０重量％の条件下でジカルボン
酸成分とジアミン成分の塩を調製する。水分量が３２重
量％より少ないと塩が均一に生成しない場合があり、ま
た塩水溶液または塩スラリーの粘度が高くなり、取り扱
いにくくなる。一方、水分量が８０重量％より多いと次
の水留去工程に長時間を要し、生産量が低下する。

【００１５】塩調製工程に引き続き、水留去工程におい
て、１００〜１８０℃の温度下で水分量が２０〜３０重
量％になるように水を留去する。上記の温度下で水を留
去することによって、水蒸気とともに系内に残存する酸
素が除去されると同時に重縮合反応時の熱履歴が低減さ
れ、トリアミンの生成が抑制される。水を留去する温度
としては、１２０〜１６０℃の範囲内が好ましい。

【００１６】水留去工程の後、昇温しながら必要に応じ
てさらに水を留去し、重縮合工程において、反応温度Ｔ
（℃）および水分量Ｗ（重量％）が下記の式（１）およ
び（２）； ２３０≦Ｔ≦２６５ （１） １０≦Ｗ≦２０ （２） を満足する条件下で、かつリン系触媒の存在下に重縮合
反応を行い低次縮合物を製造する。重縮合反応の温度を
上記した範囲内にすることにより、十分な重合速度およ
び十分な重合度が得られ、またトリアミンの生成が抑制
される。重縮合反応の温度としては、２３５〜２５５℃
の範囲内が好ましい。また、重縮合反応時の水分量が１
０重量％より少ないと、反応中または低次縮合物の取り
出し時に固化するおそれがある。一方、水分量が２０重
量％より多いと、反応速度が遅くかつ平衡重合度が低い
ために重合に長時間を要する。重縮合反応時の水分量と
しては、１２〜１８重量％の範囲内であるのが好まし
い。なお、ここでいう水分量は、重縮合反応により発生
する水の量も含む値である。

【００１７】また、低次縮合物を製造する際（塩調製工
程、水留去工程および重縮合工程）の反応容器内の酸素
濃度としては、トリアミンの生成を抑制する観点から、
５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２００ｐｐｍ以
下であるのがより好ましい。

【００１８】上記の重縮合工程を反応温度Ｔ（℃）およ
び水分量Ｗ（重量％）がさらに下記の式（３）； Ｗ≦０．２２Ｔ−３６．３ （３） を満足する条件下で行うと、得られる低次縮合物の重合
度が充分高く、固相重合時のモノマーの揮発によるモル
バランスの崩れが少なくかつ固相重合装置内での膠着が
少なくなる。

【００１９】必要な反応時間は、反応温度、水分量によ
って異なるが、トリアミンの生成を抑制する観点から、
重縮合反応の速度および平衡定数を考慮して、所望の重
合度の低次縮合物となる必要最低限の時間内で反応を行
うのが好ましい。

【００２０】上記のリン系触媒としては、リン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、それらの塩（リン酸ナトリウム、次
亜リン酸ナトリウムなど）またはエステル（２，２−メ
チレンビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスフ
ァイト、亜リン酸トリフェニルなど）などが挙げられ
る。これらのリン系触媒を用いることにより、トリアミ
ンの生成が抑制され、また重縮合速度が増加し、重縮合
時のポリアミドの劣化が防止される。リン系触媒として
は、生成するポリアミドの品質（トリアミン量、色調な
ど）の観点から、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩ま
たはエステルが好ましく、価格および取り扱いの容易さ
の観点から、亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムがより好
ましい。リン系触媒の添加量としては、ジカルボン酸成
分およびジアミン成分の総量に対して０．０１〜５重量
％の範囲内であるのが好ましく、０．０５〜２重量％の
範囲内であるのがより好ましく、０．０７〜１重量％の
範囲内であるのがさらに好ましい。添加量が０．０１重
量％より少ないと、実用的な重合速度が得られない場合
があり、また得られるポリアミドが着色または劣化しや
すくなる。一方、添加量が５重量％より多いと、重合速
度が低下し、着色、ゲル化などの劣化を伴ったポリアミ
ドが得られる傾向がある。

【００２１】また、重縮合反応を行う際には、分子量調
節および溶融安定性向上のために末端封止剤を添加して
おくのが好ましい。末端封止剤としては、ポリアミド末
端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する
単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性お
よび封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸ま
たはモノアミンが好ましく、取り扱いの容易さなどの点
から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フ
タル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロ
ゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使
用することもできる。

【００２２】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
カン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息
香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナ
フタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フ
ェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の
混合物などを挙げることができる。これらのうちでも、
反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。

【００２３】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；
アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルア
ミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物など
を挙げることができる。これらのうちでも、反応性、沸
点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ンが好ましい。

【００２４】上記の末端封止剤の使用量は、用いる末端
封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによっ
て変化するが、通常、ジカルボン酸成分とジアミン成分
の総モル数に対して０．１〜１５モル％の範囲内であ
る。また、末端封止剤は、原料に加えておいてもよい。

【００２５】本発明においては、上記の重縮合反応によ
り生成した低次縮合物を取出工程において反応容器から
大気圧雰囲気中に取り出す。取り出す際の低次縮合物の
温度としては、該低次縮合物のガラス転移温度〜ガラス
転移温度＋３０℃の温度の範囲内が好ましい。取り出す
際の低次縮合物の温度をガラス転移温度以上に保つこと
により、結晶化度が充分高く、後工程への通過性が良好
な低次縮合物が得られる。取り出す際の低次縮合物の温
度がガラス転移温度＋３０℃より高い場合には、低次縮
合物が塊状化し易くなる。塊状化をより効果的に抑制
し、後工程への通過性が良好な低次縮合物を得る観点か
ら、取り出す際の低次縮合物の温度は、該低次縮合物の
ガラス転移温度〜ガラス転移温度＋２０℃の範囲内であ
るのがより好ましい。

【００２６】低次縮合物の反応容器からの取り出しは、
例えば反応容器下部の取り出し口からノズルを経て大気
圧雰囲気下に吐出することにより行うことができる。取
り出される低次縮合物の温度を上記の温度範囲に制御す
る方法としては、反応容器下部の弁とノズルの間の配
管から水を添加する方法、吐出された低次縮合物に水
を噴霧する方法、吐出された低次縮合物に窒素を吹き
掛ける方法などが挙げられる。

【００２７】上記の方法において、添加する水の量
は、吐出される低次縮合物の温度をどの程度低下させる
かによって適宜設定することができる。配管内での低次
縮合物の固化を防ぐために、添加する水を２００℃以
上、好ましくは２２０℃以上に加熱するのがよい。ま
た、添加する水の温度が配管を流れる反応物の温度より
高いと配管内で水の蒸発が起こり、吐出された低次縮合
物の冷却に寄与する添加水の蒸発潜熱が充分に得られな
いため、添加する水の温度を配管を流れる反応物の温度
以下にするのが好ましい。上記またはの方法におい
て使用される水または窒素の量および温度は、吐出され
た低次縮合物の温度をどの程度低下させるかによって適
宜設定できる。これらの方法は、単独で用いるだけでな
く、２つ以上を組合わせて用いることもできる。

【００２８】このようにして得られた低次縮合物は、塊
状化が少なく、工程通過性が良好なものであるが、さら
に粉砕などにより塊状物を低減させかつ粒径を揃えるこ
ともできる。

【００２９】低次縮合物の濃硫酸中、３０℃で測定した
極限粘度［η］は０．０８〜０．５ｄｌ／ｇの範囲内で
あるのが好ましく、０．１２〜０．５ｄｌ／ｇの範囲内
であるのがより好ましく、０．１５〜０．５ｄｌ／ｇの
範囲内であるのがさらに好ましい。極限粘度が上記した
範囲内にあると、固相重合の際に高い温度が採用でき、
且つ固相重合時の融着などが抑えられる。

【００３０】得られた低次縮合物を、固相重合工程にお
いて、固相重合により所望の重合度に到達せしめること
によってポリアミドを製造することができる。固相重合
法では、ポリアミドの融点以下の温度で重合することか
ら、融点以上の高温が必要な溶融重合に比べトリアミン
の生成量を少なくすることができる。固相重合の方法と
しては、窒素などの不活性ガスの気流中で行う方法、減
圧下で行う方法などが挙げられる。

【００３１】上記の固相重合により、トリアミン単位の
含有量が少ないポリアミドが得られる。トリアミン単位
の含有量としては、ジアミン単位とトリアミン単位の合
計モル数に基づいて０．６モル％以下であるのが好まし
く、０．５モル％以下であるのがより好ましい。また、
ポリアミドの極限粘度としては、０．５〜３ｄｌ／ｇの
範囲内であるのが好ましく、０．６〜２ｄｌ／ｇの範囲
内であるのがより好ましい。

【００３２】本発明のポリアミドの製造方法において
は、ガラス繊維、炭素繊維、無機粉末状フィラー、有機
粉末状フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、難然剤、結晶化促進剤、可塑
剤、潤滑剤などの添加剤を、重縮合反応の任意の段階ま
たはその後に添加することができる。

【００３３】また、本発明により得られるポリアミド
は、ガラス繊維、炭素繊維、無機粉末状フィラー、有機
粉末状フィラーなどを配合した強化系、他種ポリマーと
のアロイなどの形態でも使用することができ、射出成
形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形
などの成形法が適用できる。さらに、エンジニアリング
プラスチックとしての通常の成形体のみならず、フィル
ムや繊維の形態にも成形可能であり、産業資材、工業材
料、家庭用品などに好適に使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでは
ない。なお、実施例中の低次縮合物の温度、塊状物の割
合、ガラス転移温度、トリアミン単位の含有量、極限粘
度［η］、ポリアミドの極限粘度［η］、結晶化温度は
以下の方法により測定した。

【００３５】低次縮合物の温度：直径４０ｃｍ、高さ２
ｍの円筒状の容器の下部から５０ｃｍの位置に内温計を
設置し、吐出工程の最高温度を吐出された低次縮合物の
温度とした。

【００３６】塊状物の割合：吐出された低次縮合物を目
開き６ｍｍの篩にかけ、篩上に残った重量の全体の重量
に対する割合として算出した。

【００３７】低次縮合物のガラス転移温度：吐出された
低次縮合物をＤＳＣ（メトラー社製：ＤＳＣ３０）を用
い、３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温したとき
のガラス転移温度付近に観察される２つの変曲点の中間
温度を測定し、これをガラス転移温度とした。

【００３８】トリアミン単位の含有量：ポリアミド３ｇ
に２０ｍｌの臭化水素酸を加え、還流条件下で１２時間
保持した。これを室温付近まで冷却し、さらに氷浴中で
３０分冷却した後、不溶分を濾別した。得られた濾液を
エバポレーターで濃縮した後、さらに１００℃で１２時
間、真空乾燥を行った。得られた固形分３００ｍｇを秤
取し、水酸化ナトリウムのメタノール飽和溶液を１ｍｌ
加え、不溶分を０．４５μｍのメンブランフィルターで
取り除いた後、ガスクロマトグラフィー（カラム：化学
品検査協会製Ｇ−１００；インジェクション２７０℃；
ディテクター２７０℃；カラム温度１５０℃から１０℃
／分の昇温速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で３０
分保持）に２μｌを打ち込んで測定した。別途合成した
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタ
ンジアミンの８０：２０の混合物からなるトリアミンを
用い、濃度０．５ｇ／ｌ、１．０ｇ／ｌ、３．０ｇ／
ｌ、５．０ｇ／ｌのガスクロマトグラフィー測定結果か
ら検量線を作成し、先の測定値からトリアミン量を算出
した。

【００３９】極限粘度[η]：濃硫酸中、３０℃にて、
０．０５、０．１、０．２、０．４ｇ／ｄｌの濃度の試
料の固有粘度（ηinh）を測定し、これを濃度０に外挿
した値を極限粘度［η］とした。

【００４０】結晶化温度：メトラー社製ＤＳＣ３０を用
い、１００ｍｌ／分の流速で窒素を流しながらポリアミ
ド１０ｍｇを３０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃
で２分保持した後、１０℃／分の速度で３０℃まで冷却
したときの結晶化発熱ピークの温度を測定した。

【００４１】実施例１ テレフタル酸１１０８．０ｇ(６．９０モル)、１，９−
ノナンジアミン８８６．４ｇ(５．６モル)、２−メチル
−１，８−オクタンジアミン２２１．６ｇ(１．４モ
ル)、安息香酸２５．６５ｇ(０．２１モル)、次亜リン
酸ナトリウム一水和物２．３ｇ(原料に対して０．１重
量％）、水１５２１ｇ（水分量４０重量％）を内容積５
リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。窒素
置換後のオートクレーブ内の酸素濃度は１３０ｐｐｍで
あった。１時間かけて内部温度を１５０℃まで昇温した
後、水を７６０ｇ留出させた（水分量２５重量％）。次
いで、内部温度を２４０℃に昇温した後、水を５８０ｇ
留出させ、その後４時間保持した。反応は常に攪拌しな
がら行った。その後、反応容器下部の取り出し口からノ
ズル（１ｍｍ径）を介し、低次縮合物を吐出速度２００
ｇ／分にて、１２０℃のスチームトレースを施した垂直
に立てた直径４０ｃｍ、高さ２ｍの円筒状の容器に下向
きに吐出し、このときに反応容器下部の取り出し口とノ
ズルの間の配管へ２３０℃に加熱された水を１５ｇ／分
の速度で添加した。得られたポリアミド低次縮合物の温
度、塊状物の割合、ガラス転移温度、極限粘度を測定し
た。得られた結果を表１に示す。このポリアミド低次縮
合物２５０ｇを、１Ｌの丸底フラスコに入れ、窒素置換
した後、流量３００ｍｌ／分で窒素を流し、攪拌しなが
ら２時間かけて内部温度を２５０℃に昇温し、そのまま
５時間反応させた。内容物を室温付近まで冷却した後、
丸底フラスコから取り出した。得られたポリアミドのト
リアミン単位の含有量、極限粘度、結晶化温度を表１に
示す。

【００４２】実施例２ テレフタル酸１１０８．０ｇ(６．９０モル)、１，９−
ノナンジアミン８８６．４ｇ(５．６モル)、２−メチル
−１，８−オクタンジアミン２２１．６ｇ(１．４モ
ル)、安息香酸２５．６５ｇ(０．２１モル)、亜リン酸
３．５ｇ(原料に対して０．１５重量％）、水１５２１
ｇ（水分量４０重量％）を内容積５リットルのオートク
レーブに入れ、窒素置換した。窒素置換後のオートクレ
ーブ内の酸素濃度は１３０ｐｐｍであった。１時間かけ
て内部温度を１５０℃まで昇温した後、水を７６０ｇ留
出させた（水分量２５重量％）。次いで、内部温度を２
５０℃に昇温した後、水を５８０ｇ留出させ、その後２
時間保持した。反応は常に攪拌しながら行った。その
後、反応容器下部の取り出し口からノズル（１ｍｍ径）
を介し、低次縮合物を吐出速度２００ｇ／分にて、１２
０℃のスチームトレースを施した垂直に立てた直径４０
ｃｍ、高さ２ｍの円筒状の容器に下向きに吐出し、この
ときにノズル直後の吐出された低次縮合物に２０℃の水
を１００ｇ／分の速度で噴霧した。得られたポリアミド
低次縮合物の温度、塊状物の割合、ガラス転移温度、極
限粘度を測定した。得られた結果を表１に示す。このポ
リアミド低次縮合物２５０ｇを、１Ｌの丸底フラスコに
入れ、窒素置換した後、流量３００ｍｌ／分で窒素を流
し、攪拌しながら２時間かけて内部温度を２５０℃に昇
温し、そのまま５時間反応させた。内容物を室温付近ま
で冷却した後、丸底フラスコから取り出した。得られた
ポリアミドのトリアミン単位の含有量、極限粘度、結晶
化温度を表１に示す。

【００４３】実施例３ テレフタル酸１１０８．０ｇ(６．９０モル)、１，９−
ノナンジアミン８８６．４ｇ(５．６モル)、２−メチル
−１，８−オクタンジアミン２２１．６ｇ(１．４モ
ル)、安息香酸２５．６５ｇ(０．２１モル)、アデカス
タブＨＰ−１０（旭電化製）１４．９ｇ（原料に対して
０．６６重量％）、水１５２１ｇ（水分量４０重量％）
を内容積５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換
した。窒素置換後のオートクレーブ内の酸素濃度は１３
０ｐｐｍであった。１時間かけて内部温度を１５０℃ま
で昇温した後、水を７６０ｇ留出させた（水分量２５重
量％）。次いで、内部温度を２５０℃に昇温し、水を５
８０ｇ留出させ、その後２時間保持した。反応は常に攪
拌しながら行った。その後、反応容器下部の取り出し口
からノズル（１ｍｍ径）を介し、低次縮合物を吐出速度
２００ｇ／分にて、１２０℃のスチームトレースを施し
た垂直に立てた直径４０ｃｍ、高さ２ｍの円筒状の容器
に下向きに吐出し、このときにノズル直後の吐出された
低次縮合物に常温の窒素を１Ｌ／分の速度で吹き掛け
た。得られたポリアミド低次縮合物の温度、塊状物の割
合、ガラス転移温度、極限粘度を測定した。得られた結
果を表１に示す。このポリアミド低次縮合物２５０ｇ
を、１Ｌの丸底フラスコに入れ、窒素置換した後、流量
３００ｍｌ／分で窒素を流し、攪拌しながら２時間かけ
て内部温度を２５０℃に昇温し、そのまま５時間反応さ
せた。内容物を室温付近まで冷却した後、丸底フラスコ
から取り出した。得られたポリアミドのトリアミン単位
の含有量、極限粘度、結晶化温度を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】比較例１ テレフタル酸１１０８．０ｇ（６．９０モル）、１，９
−ノナンジアミン８８６．４ｇ（５．６モル）、２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン２２１．６ｇ（１．４
モル）、安息香酸２５．６５ｇ（０．２１モル）、次亜
リン酸ナトリウム一水和物２．３ｇ（原料に対して０．
１重量％）、水１５２１ｇ（水分量４０重量％）を内容
積５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。
窒素置換後のオートクレーブ内の酸素濃度は１３０ｐｐ
ｍであった。２時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温
した後、水を１３４０ｇ留出させ、その後２時間保持し
た。反応は常に攪拌しながら行った。その後、反応容器
下部の取り出し口からノズル（１ｍｍ径）を介し、低次
縮合物を吐出速度２００ｇ／分にて、１２０℃のスチー
ムトレースを施した垂直に立てた直径４０ｃｍ、高さ２
ｍの円筒状の容器に下向きに吐出し、このときに反応容
器下部の取り出し口とノズルの間の配管へ２３０℃に加
熱された水を１５ｇ／分の速度で添加した。得られたポ
リアミド低次縮合物の温度、塊状物の割合、ガラス転移
温度、極限粘度を測定した。得られた結果を表２に示
す。このポリアミド低次縮合物２５０ｇを、１Ｌの丸底
フラスコに入れ、窒素置換した後、流量３００ｍｌ／分
で窒素を流し、攪拌しながら２時間かけて内部温度を２
５０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。内容物を
室温付近まで冷却した後、丸底フラスコから取り出し
た。得られたポリアミドのトリアミン単位の含有量、極
限粘度、結晶化温度を表２に示す。

【００４６】比較例２ テレフタル酸１１０８．０ｇ（６．９０モル）、１，９
−ノナンジアミン８８６．４ｇ（５．６モル）、２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン２２１．６ｇ（１．４
モル）、安息香酸２５．６５ｇ（０．２１モル）、水１
５２１ｇ（水分量４０重量％）を内容積５リットルのオ
ートクレーブに入れ、窒素置換した。窒素置換後のオー
トクレーブ内の酸素濃度は１３０ｐｐｍであった。１時
間かけて内部温度を１５０℃まで昇温した後、水を７６
０ｇ留出させた。次いで、内部温度を２４０℃に昇温し
た後、水を５８０ｇ留出させ、その後４時間保持した。
反応は常に攪拌しながら行った。その後、反応容器下部
の取り出し口からノズル（１ｍｍ径）を介し、低次縮合
物を吐出速度２００ｇ／分にて、１２０℃のスチームト
レースを施した垂直に立てた直径４０ｃｍ、高さ２ｍの
円筒状の容器に下向きに吐出し、このときに反応容器下
部の取り出し口とノズルの間の配管へ２３０℃に加熱さ
れた水を１５ｇ／分の速度で添加した。得られたポリア
ミド低次縮合物の温度、塊状物の割合、ガラス転移温
度、極限粘度を測定した。得られた結果を表２に示す。
このポリアミド低次縮合物２５０ｇを、１Ｌの丸底フラ
スコに入れ、窒素置換した後、流量３００ｍｌ／分で窒
素を流し、攪拌しながら２時間かけて内部温度を２５０
℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。内容物を室温
付近まで冷却した後、丸底フラスコから取り出した。得
られたポリアミドのトリアミン単位の含有量、極限粘
度、結晶化温度を表２に示す。

【００４７】比較例３ テレフタル酸１１０８．０ｇ（６．９０モル）、１，９
−ノナンジアミン８８６．４ｇ（５．６モル）、２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン２２１．６ｇ（１．４
モル）、安息香酸２５．６５ｇ（０．２１モル）、次亜
リン酸ナトリウム一水和物２．３ｇ（原料に対して０．
１重量％）、水１５２１ｇ（水分量４０重量％）を内容
積５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。
窒素置換後のオートクレーブ内の酸素濃度は１０００ｐ
ｐｍであった。２時間かけて内部温度を２５０℃まで昇
温した後、水を１３４０ｇ留出させ、その後２時間保持
した。反応は常に攪拌しながら行った。その後、反応容
器下部の取り出し口からノズル（１ｍｍ径）を介し、低
次縮合物を吐出速度２００ｇ／分にて、１２０℃のスチ
ームトレースを施した垂直に立てた直径４０ｃｍ、高さ
２ｍの円筒状の容器に下向きに吐出し、このときに反応
容器下部の取り出し口とノズルの間の配管へ２３０℃に
加熱された水を１５ｇ／分の速度で添加した。得られた
ポリアミド低次縮合物の温度、塊状物の割合、ガラス転
移温度、極限粘度を測定した。得られた結果を表２に示
す。このポリアミド低次縮合物２５０ｇを、１Ｌの丸底
フラスコに入れ、窒素置換した後、流量３００ｍｌ／分
で窒素を流し、攪拌しながら２時間かけて内部温度を２
５０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。内容物を
室温付近まで冷却した後、丸底フラスコから取り出し
た。得られたポリアミドのトリアミン単位の含有量、極
限粘度、結晶化温度を表２に示す。

【００４８】比較例４ テレフタル酸１１０８．０ｇ(６．９０モル)、１，９−
ノナンジアミン８８６．４ｇ(５．６モル)、２−メチル
−１，８−オクタンジアミン２２１．６ｇ(１．４モ
ル)、安息香酸２５．６５ｇ(０．２１モル)、亜リン酸
３．５ｇ(原料に対して０．１５重量％）、水１５２１
ｇ（水分量４０重量％）を内容積５リットルのオートク
レーブに入れ、窒素置換した。窒素置換後のオートクレ
ーブ内の酸素濃度は１３０ｐｐｍであった。１時間かけ
て内部温度を１５０℃まで昇温した後、水を７６０ｇ留
出させた（水分量２５重量％）。次いで、内部温度を２
５０℃に昇温した後、水を５８０ｇ留出させ、その後２
時間保持した。反応は常に攪拌しながら行った。その
後、反応容器下部の取り出し口からノズル（１ｍｍ径）
を介し、低次縮合物を吐出速度２００ｇ／分にて、１２
０℃のスチームトレースを施した垂直に立てた直径４０
ｃｍ、高さ２ｍの円筒状の容器に下向きに吐出した。得
られたポリアミド低次縮合物の温度、塊状物の割合、ガ
ラス転移温度、極限粘度を測定した。得られた結果を表
２に示す。このポリアミド低次縮合物をシリンダー温度
３２０℃、滞留時間４分の条件で押出し機を用いて高重
合度化した。得られたポリアミドのトリアミン単位の含
有量、極限粘度、結晶化温度を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、トリアミンの生成量が
少なく、簡便で生産性に優れたポリアミドの製造方法が
提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 和則 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 松永 進 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DC14 DD07 EB37 EC09 EE16D EE28C EE44C FB03 FC03 FD01 GA15 GB02 GB05 JA10 JA12 JA15 JC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ｉ］テレフタル酸を６０〜１００モル
   ％含有するジカルボン酸成分、炭素数４〜１８の脂肪族
   ジアミンを６０〜１００モル％含有するジアミン成分お
   よび水からなる原料を用いて水分量３２〜８０重量％の
   条件下でジカルボン酸成分とジアミン成分の塩を調製す
   る塩調製工程、［II］１００〜１８０℃の温度下で水分
   量が２０〜３０重量％になるように水を留去する水留去
   工程、［III］反応温度Ｔ（℃）および水分量Ｗ（重量
   ％）が下記の式（１）および（２）； ２３０≦Ｔ≦２６５ （１） １０≦Ｗ≦２０ （２） を満足する条件下で、かつリン系触媒の存在下に重縮合
   反応を行い低次縮合物を製造する重縮合工程、［IV］該
   低次縮合物を大気圧雰囲気中に取り出す取出工程並びに
   ［Ｖ］該低次縮合物を固相重合する固相重合工程からな
   るポリアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 塩調製工程、水留去工程および重縮合工
   程を酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の条件下で行うことを
   特徴とする請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
3. 【請求項３】 取出工程が、低次縮合物を該低次縮合物
   のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋３０℃の温度で大
   気圧雰囲気中に取り出す工程であることを特徴とする請
   求項１または２に記載のポリアミドの製造方法。
4. 【請求項４】 重縮合工程をさらに下記の式（３）；Ｗ
   ≦０．２２Ｔ−３６．３ （３）を満足する条件下で
   行うことを特徴とする請求項３に記載のポリアミドの製
   造方法。
5. 【請求項５】 炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンが１，
   ９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８
   −オクタンジアミンであることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれか１頁に記載のポリアミドの製造方法。
6. 【請求項６】 ポリアミドに含まれるトリアミン単位
   が、ジアミン単位とトリアミン単位の合計モル数に基づ
   いて０．６モル％以下であることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。