KR20200128791A - 폴리아마이드 수지, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 정전기 방지용 섬유 - Google Patents

폴리아마이드 수지, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 정전기 방지용 섬유 Download PDF

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KR20200128791A
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이종윤
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건국대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 폴리아마이드 수지, 상기 폴리아마이드 수지의 제조방법, 및 상기 폴리아마이드 수지를 포함하는 정전기 방지용 섬유에 관한 것으로, 상기 폴리아마이드 수지는 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드에 의해 수분율을 증가시킬 수 있고, 상기 수분율의 증가에 의한 변형율의 증가를 아민 화합물을 이용하여 감소시킴으로써 높은 수분율 및 낮은 변형율을 갖는 폴리아마이드를 제공할 수 있다.

Description

폴리아마이드 수지, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 정전기 방지용 섬유{POLYAMIDE RESIN, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ANTI STATIC FIBER USING THE SAME}
본 발명은 폴리아마이드 수지, 상기 폴리아마이드 수지의 제조방법, 및 상기 폴리아마이드 수지를 포함하는 정전기 방지용 섬유에 관한 것이다.
종래부터 나일론 6, 나일론 66 등으로 대표되는 결정성 폴리아마이드는 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이함에서 의료용, 산업 자제용 섬유, 범용 고성능 플라스틱으로서 넓게 이용되고 있지만, 한쪽에서는 내열성 부족, 흡수에 의한 치수 안정성 불량 등의 문제점이 지적되어 있다. 특히 최근의 표면 실장 기술(SMT)의 발전에 따른 리플로우 땜납 내열성을 필요로 하는 전기 전자 분야, 해마다 내열성으로의 요구가 높아지는 자동차의 엔진 룸 부품 등에 있어서는 종래의 폴리아마이드 사용이 곤란해져 보다 내열성, 치수 안정성, 기계 특성, 물리화학 특성이 우수한 폴리아마이드로의 요구가 높아지고 있다.
그러나, 나일론 6 섬유를 포함해 대부분의 합성섬유는 흡수성이 낮은 단점이 있고 천연섬유인 면(cotton)은 흡수성이 탁월하고 종래 합성섬유 대비 촉감이 양호하나 수분 건조속도가 매우 느리고 UV 차단성이 극히 부족하며 가격이 고가라는 단점이 있다.
이를 대체하기 위하여 개발된 나일론 4 섬유는 반복단위에서 나일론 6에 비대 적은 탄소수에 의한 친수성 증가로 천연섬유인 코튼(cotton)과 유사할 수준의 탁월한 흡수성(수분율)을 가지며, 강신도는 종래 나일론 6과 유사한 수준이다. 그러나, 나일론 4는 용융점이 265℃로 나일론 6보다 높은 반면 열분해온도가 260℃이다. 그 결과, 나일론 4를 이용한 섬유의 제조 시 용융점 이상의 온도에서 용융 방사되어야 하는 방사 공정을 이용할 경우, 용융점에 도달하기도 전에 나일론 4가 열분해되어 연속적인 방사에 의한 섬유 형성이 불가능하다는 문제점이 있다.
이에 따라, 고흡수성을 가지면서도 방사 가공성 및 내열성이 우수한 폴리아마이드의 개발이 절실히 요구되고 있다.
일본공개특허 제2001-348427호 일본공개특허 제2009-256610호
본 발명은 폴리아마이드 수지, 상기 폴리아마이드 수지의 제조방법, 및 상기 폴리아마이드 수지를 포함하는 정전기 방지용 섬유를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 5 내지 50 중량부; 하기 화학식 1로 나타내는 아민 화합물 0.1 내지 3 중량부; 및 하기 화학식 2로 나타내는 화합물 및 화학식 3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 포함하며, 하기 화학식 2로 나타내는 화합물과 화학식 3으로 나타내는 화합물을 합한 함량은 47 내지 94.9 중량부를 포함하는 혼합물의 중합반응을 수행하여 폴리아마이드 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리아마이드 수지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고,
l은 3 내지 5의 정수이고,
a, b, c 및 d는 폴리아마이드 수지에 포함된 반복단위의 중량 비율로서, a+b+c+d=100이고, 0.1≤b≤10, 40≤c+d≤94.9, 0≤d＜94.9이다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 4; 하기 화학식 5; 및 하기 화학식 6 및 하기 화학식 7 중 1종 이상으로 나타내는 반복단위를 포함하는 폴리아마이드 수지를 제공한다:
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 4 내지 7에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
p는 10 내지 250의 정수이며,
m, n, q 및 r은 각각 1 내지 10의 정수이고,
l은 3 내지 5의 정수이고,
a, b, c 및 d는 폴리아마이드 수지에 포함된 반복단위의 중량 비율로서, a+b+c+d=100이고, 0.1≤b≤10, 40≤c+d≤94.9, 0≤d＜94.9이다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 4; 하기 화학식 5; 및 하기 화학식 6 및 하기 화학식 7 중 1종 이상으로 나타내는 반복단위를 포함하는 폴리아마이드 수지를 포함하는 정전기 방지용 섬유를 제공한다:
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
[화학식 7]
Figure pat00011
상기 화학식 4 내지 7에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
p는 10 내지 250의 정수이며,
m, n, q 및 r은 각각 1 내지 10의 정수이고,
l은 3 내지 5의 정수이고,
a, b, c 및 d는 폴리아마이드 수지에 포함된 반복단위의 중량 비율로서, a+b+c+d=100이고, 0.1≤b≤10, 40≤c+d≤94.9, 0≤d＜94.9이다.
본 발명에 따른 폴리아마이드 수지의 제조방법에 의해 높은 수분율(함수율)을 가져 방사 가공성 및 내열성이 우수한 폴리아마이드를 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리아마이드 수지는 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드에 의해 공중합체의 친수성을 향상시켜 수분율(함수율)을 증가시킬 수 있고, 공 단량체로 예를 들어, 나일론 46과 아민 화합물(예를 들어, 다이에틸렌트리아민)을 이용하여 공중합체의 화학적 규칙성을 저하시켜 결정성을 감소시킴으로써 높은 수분율을 갖는 폴리아마이드를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아마이드는 섬유에 적용하여 사용가능하고, 면을 대체하여 사용할 수 있으며, 특히, 고수분율에 의해 정전기 방지용 소재로 적용가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 Nylon 6 + Nylon 46 + PEO-1000 + Triamine의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Nylon 6 + Nylon 46 + PEO-1000 + Triamine의 승온 및 냉각 속도가 20 ℃/min일 경우의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 Nylon 6 + Nylon 46 + PEO-1000 + Triamine의 승온 및 냉각 속도가 10 ℃/min일 경우의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 폴리아마이드 수지의 제조방법은 높은 수분율(함수율)을 가져 방사 가공성 및 내열성이 우수한 폴리아마이드를 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리아마이드 수지는 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드에 의해 공중합체의 친수성을 향상시켜 수분율(함수율)을 증가시킬 수 있고, 공 단량체로 예를 들어, 나일론 46과 아민 화합물(예를 들어, 다이에틸렌트리아민)을 이용하여 공중합체의 화학적 규칙성을 저하시켜 결정성을 감소시킴으로써 높은 수분율을 갖는 폴리아마이드를 제공할 수 있다. 상기 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드에 의해 반복 단위 탄소수가 감소하여, 화학적 규칙성 및 결정성이 감소하고, 이에 따라 수분율이 향상될 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 5 내지 50 중량부; 하기 화학식 1로 나타내는 아민 화합물 0.1 내지 3 중량부; 및 하기 화학식 2로 나타내는 화합물 및 화학식 3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 포함하며, 하기 화학식 2로 나타내는 화합물과 화학식 3으로 나타내는 화합물을 합한 함량은 47 내지 94.9 중량부를 포함하는 혼합물의 중합반응을 수행하여 폴리아마이드 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리아마이드 수지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00012
[화학식 2]
Figure pat00013
[화학식 3]
Figure pat00014
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고, l은 3 내지 5의 정수이고, a, b, c 및 d는 폴리아마이드 수지에 포함된 반복단위의 중량 비율로서, a+b+c+d=100이고, 0.1≤b≤10, 40≤c+d≤94.9, 0≤d＜94.9이다.
상기 폴리아마이드 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드는 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드는 5 내지 40 중량부, 5 내지 30 중량부, 5 내지 20 중량부, 5 내지 10 중량부, 10 내지 50 중량부, 20 내지 50 중량부, 30 내지 50 중량부, 20 내지 40 중량부, 또는 20 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 화학식 1로 나타내는 아민 화합물은 0.1 내지 3 중량부를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 아민 화합물은 0.1 내지 2 중량부, 0.1 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부, 0.5 내지 1 중량부, 0.5 내지 2 중량부, 0.5 내지 3 중량부, 1 내지 3 중량부, 또는 2 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 폴리아마이드 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물과 화학식 3으로 나타내는 화합물을 합한 함량은 47 내지 94.9 중량부를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물과 화학식 3으로 나타내는 화합물을 합한 함량은 47 내지 90 중량부, 47 내지 70 중량부, 47 내지 60 중량부, 50 내지 94.9 중량부, 70 내지 94.9 중량부, 또는 80 내지 94.9 중량부를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 나타내는 화합물 및 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상은 상기 화학식 2로 나타내는 화합물만을 포함하는 것일 수 있고, 또는 상기 화학식 2로 나타내는 화합물 및 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상은 상기 화학식 2로 나타내는 화합물 및 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물의 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 2로 나타내는 화합물 및 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물의 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물 50 내지 100 중량부 및 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물 0 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물 및 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물의 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물은 50 내지 100 중량부, 50 내지 80 중량부, 50 내지 60 중량부, 60 내지 100 중량부, 80 내지 100 중량부, 또는 90 내지 100 중량부를 포함할 수 있고, 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물은 0 내지 50 중량부, 0 내지 40 중량부, 0 내지 20 중량부, 0 내지 10 중량부, 10 내지 50 중량부, 20 내지 50 중량부, 또는 40 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 나타내는 화합물은 나일론 6을 포함할 수 있다.
상기 화학식 3으로 나타내는 화합물은 나일론 46, 나일론 56, 나일론 66 및 나일론 610으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 아민 화합물은 다이에틸렌트리아민, 다이프로필렌트리아민, 다이부틸렌트리아민, 다이펜틸렌트리아민 및 다이헥실렌트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 10,000일 수 있고, 예를 들어, 상기 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 10,000, 500 내지 8,000, 500 내지 5,000, 500 내지 4,000, 500 내지 2,000, 500 내지 1,000, 1,000 내지 10,000, 2,000 내지 10,000, 4,000 내지 10,000, 5,000 내지 10,000, 1,000 내지 5,000, 2,000 내지 5,000, 또는 4,000 내지 5,000일 수 있다.
상기 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드의 평균 작용기수가 2.0 내지 3.0일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에틸렌옥사이드 다이아민의 평균 작용기수가 2 내지 2.8, 2 내지 2.5, 2 내지 2.3, 2.3 내지 3.0, 2.5 내지 3.0, 또는 2.7 내지 3.0일 수 있다.
예를 들어, 상기 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드의 평균 작용기수가 2.0일 경우, 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드 다이아민을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2 및 3으로 나타내는 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2 및 3으로 나타내는 화합물의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000, 10,000 내지 50,000, 10,000 내지 20,000, 20,000 내지 100,000, 50,000 내지 100,000, 또는 80,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 혼합물은 6-아미노카프로산 (6-aminocaproic acid), 5-아미노펜탄산 (5-aminopentanoic acid) 및 4-아미노부탄산 (4-aminobutanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 프로피오락탐, 부티로락탐, 발레로락탐 및 카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 락탐 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 락탐 화합물은 베타(β)-프로피오락탐, 감마(γ)-부티로락탐, 델타(δ)-발레로락탐, 및 입실론(ε)-카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드; 상기 화학식 1로 나타내는 아민 화합물; 상기 화학식 2로 나타내는 화합물 및 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 혼합물의 중합반응은, 혼합물을 180℃ 내지 240℃에서 열처리하는 제1 열처리 단계; 및 열처리된 혼합물을 200℃ 내지 295℃에서 열처리하는 제2 열처리 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2 열처리 단계의 온도 T2는, 상기 제1 열처리 단계의 온도 T1보다 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 이때의 온도차 ΔT는 10℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 ΔT는 10℃ 내지 50℃, 20℃ 내지 50℃, 30℃ 내지 50℃, 또는 40℃ 내지 50℃일 수 있다.
상기 제1 열처리 단계에 의해 올리고머를 생성할 수 있으며, 이로 인해 상기 제2 열처리에 시 폴리머를 용이하게 수득할 수 있다. 상기 두 단계의 열처리에 의해 중합도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 화학식 4; 하기 화학식 5; 및 하기 화학식 6 및 하기 화학식 7 중 1종 이상으로 나타내는 반복단위를 포함하는 폴리아마이드 수지를 제공한다:
[화학식 4]
Figure pat00015
[화학식 5]
Figure pat00016
[화학식 6]
Figure pat00017
[화학식 7]
Figure pat00018
상기 화학식 4 내지 7에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, p는 10 내지 250의 정수이며, m, n, q 및 r은 각각 1 내지 10의 정수이고, l은 3 내지 5의 정수이고, a, b, c 및 d는 폴리아마이드 수지에 포함된 반복단위의 중량 비율로서, a+b+c+d=100이고, 0.1≤b≤10, 40≤c+d≤94.9, 0≤d＜94.9이다.
상기 화학식 6 및 화학식 7 중 1종 이상으로 나타내는 반복단위는, 상기 화학식 6으로 나타내는 반복단위만을 포함하는 것일 수 있고, 또는 상기 화학식 6 및 상기 화학식 7로 나타내는 반복단위를 모두 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 6으로 나타내는 반복단위는 나일론 6을 포함할 수 있다.
상기 화학식 7로 나타내는 반복단위는 나일론 46, 나일론 56, 나일론 66 및 나일론 610으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다
상기 화학식 6 및 상기 화학식 7로 나타내는 반복단위를 모두 포함하는 경우, 하기 화학식 8 내지 11로 나타내는 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 수지를 포함할 수 있다:
[화학식 8]
Figure pat00019
[화학식 9]
Figure pat00020
[화학식 10]
Figure pat00021
[화학식 11]
Figure pat00022
상기 화학식 8 내지 11에서, p는 19 내지 22의 정수이고, q 및 r은 각각 2 또는 3이며, w, x, y 및 z는 수지에 포함된 반복단위의 중량 비율로서, w+x+y+z=100이고, 0.1≤x≤10, 40≤y+z≤94.9, 0≤z＜94.9이다.
상기 폴리아마이드 수지의 함수율은 25℃에서 상대습도(Relative Humidity, R.H.) 65% 조건에서 24 시간 동안 거치하여 폴리아마이드 수지를 습윤상태로 만든 후 무게를 측정한 다음, 건조 시 무게와 비교할 경우, 3 내지 12%일 수 있다. 상기 폴리아마이드 수지의 함수율은 3 내지 12%, 3 내지 10%, 3 내지 5%, 5 내지 12%, 8 내지 12%, 또는 10 내지 12%일 수 있다.
나아가, 본 발명에서는, 하기 화학식 4; 하기 화학식 5; 및 하기 화학식 6 및 하기 화학식 7 중 1종 이상으로 나타내는 반복단위를 포함하는 폴리아마이드 수지를 포함하는 정전기 방지용 섬유를 제공한다:
[화학식 4]
Figure pat00023
[화학식 5]
Figure pat00024
[화학식 6]
Figure pat00025
[화학식 7]
Figure pat00026
상기 화학식 4 내지 7에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, p는 10 내지 250의 정수이며, m, n, q 및 r은 각각 1 내지 10의 정수이고, l은 3 내지 5의 정수이고, a, b, c 및 d는 폴리아마이드 수지에 포함된 반복단위의 중량 비율로서, a+b+c+d=100이고, 0.1≤b≤10, 40≤c+d≤94.9, 0≤d＜94.9이다.
상기 폴리아마이드 수지는 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드에 의해 수분율을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 상기 폴리아마이드 수지를 포함하는 정전기 방지용 섬유는 고수분율을 가질 수 있고, 면을 대체하여 사용함으로써 내의, 스포츠 의류 등에 적용 가능하다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 시약 및 재료
나일론 6(Nylon 6)와 나일론 46(Nylon 46) 공중합체에 단량체 6-아미노카프로산(6-aminocaproic acid, 6-ACA) 99% (Alfa Aesar)와 아디프산(adipic acid, AA) 99% (DAEJUNG) 및 1,4-디아미노부탄(1,4-Diaminobutane) 98% (TOKYO CHEMICAL INDUSTRY)를 사용하였다. 6-ACA는 별다른 전처리 없이 사용하였으며, AA와 1,4-Diaminobutane은 중합 전에 에탄올을 이용하여 nylon 46 염(salt)으로 만든 후에 사용하였다. 또한 공중합을 위한 추가 공 단량체로 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, TA) 99% (SIGMA-ALDRICH)과 폴리에틸렌글리콜 다이아민(polyethyleneglycol diamine, PEO-1000) (HUNTSMAN, ELASTAMINEⓡ HE 1000)을 사용하였으며, 특별한 전처리 없이 사용하였다. 이외에 부가적으로 포름산(formic acid) 99% (SAMCHUN), m-cresol 99% (SAMCHUN) 을 사용하였고, 메탄올, 에탄올, 아세톤 (extra pure grade) 제품은 모두 Duksan chemical의 제품을 사용하였다.
제조예 2: Nylon 6 + Nylon 46 + PEO -1000 + Triamine 중합
본 제조예에서는 diacid와 diamine 단량체를 이용하여 polyamide를 합성 할 때, diacid와 diamine의 당량비를 정확하게 맞추기 위해 먼저 nylon salt를 합성하였다. 1:1 몰비의 AA와 1,4-diaminobutane를 각각 ethanol을 용매로 하여 20wt%의 용액을 만들고, 각각의 두 용액을 충분히 교반 한 후에 혼합한다. 혼합과 동시에 salt가 생성되기 시작하며, 단량체들이 모두 반응하도록 충분한 시간 동안 반응을 유지한다. 침전된 salt를 감압 여과하여 salt와 ethanol을 분리 한 후, ethanol을 이용해 미반응 단량체들을 충분히 씻어내고 생성물을 80℃의 진공오븐에서 24h 건조시킨다. 합성한 6-ACA 와 nylon 46 salt, AA 그리고 추가 공 단량체인 PEG-1000와 TA를 이용하여 nylon 6 기반의 공중합체를 합성하였다.
상기 제조된 Nylon 6 + Nylon 46 + PEO-1000 + Triamine의 6-ACA 와 nylon 46 염(salt), PEO-1000, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 추가 아디프산(adipic acid)의 투입 비율에 따른 각각의 샘플(이하, NSPTA 25, NSPTA 50, NSPTA 75, NSPTA 100, 및 NSPTA 150으로 나타냄)에 따른 공중합체의 제조 시 단량체의 기본적인 물성과 공중합체의 조성과 함량을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
Figure pat00027
중합 시퀀스는 모두 동일하게 진행되는데, 각각의 조성과 함량에 맞는 시료를 준비한 후 반응조에 넣고 고온욕조에 고정시킨 후 수직 방향으로의 기계적 교반기를 설치한다. 이때 반응조 내부에 아르곤 가스를 계속 주입하여 중합 중 산소와의 부반응이 일어나는 것을 방지한다. 가스관과 교반기를 연결한 후, 210℃에서 1 시간 동안 pre-heating을 진행하여 단량체가 모두 액체상태로 녹게 만든 뒤, 250℃로 승온하여 2 시간 동안 중합을 진행하였다. 2 시간의 중합 과정 후, 중합된 고분자를 섬유 또는 필름 형태로 제조하였다. 본 중합 과정에서 투입된 단량체의 비율은 모두 질량 퍼센트를 사용하였고, 중합물의 총 질량은 100g으로 고정하여 진행하여 단위는 g과 동일하다.
제조예 3: 섬유 제조
상기 제조예 2에서 수득된 고분자를 섬유 형태로 제조하는 방법은, 구체적으로, 중합 반응이 끝난 후 고온욕조와 반응조로부터 온도는 250℃로 유지하여 용융체를 리프팅/와인딩하여 섬유를 제조하고, 상온에서 천천히 냉각하였다. 기계적 교반기를 지면에 수평으로 설치하여, 프로펠러에 중합 용융체를 소량 걸어주어 섬유를 제조할 수 있었다. 이때, 기계적 교반기의 교반 속도는 50 rpm이다.
제조예 4: 필름 제조
상기 제조예 2에서 수득된 고분자를 필름 형태로 제조하는 방법은, 구체적으로, 220℃~240℃의 hot press를 이용하여 일정량의 고분자를 녹여 250 psi의 압력을 상하 방향으로 가해 필름을 제조하였다. 이때, 필름의 두께는 0.30~0.35 mm의 두께를 갖는다.
실험예
1. 분석 방법
1-1. 점도
고유점도([η])는 합성된 고분자를 0.4g/dl, 0.6g/dl, 0.8g/dl, 1g/dl가 되도록 m-cresol에 녹인 다음 Ubbelohde Viscometer (size 2)를 사용하여 30℃ 항온 욕조에서 측정하였다. 결과는 상기 표 1에 나타내었다.
1-2. X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD)
XRD는 필름으로 제작된 시편을 이용하여 측정하였다. Rigaku Model D/Max 2200 를 이용하여 CuKa(α) radiation 40 kV, 30 mA, 10˚/min scanning rate로 측정하여 데이터를 얻었다.
1-3. 시차주사열계량법 (differential scanning calorimetry, DSC)
합성된 고분자의 열 분해 특성은 NETZSCH사의 DSC 200 F3과 PerkinElmer 사의 DSC 7을 이용하여 분석하였다. DSC분석에 사용된 시료의 양은 약 8~10 mg 이었으며, 승온 및 냉각 속도는 대부분 20℃/min으로 측정하였다(NSPTA 샘플의 열분해 실험 시 10℃/min으로도 측정). 온도범위는 0~250℃(second run)로 하였다.
1-4. 수분율
수분율은 실 형태로 제작된 시편으로 측정하였다. ASTM 규정에 의해, 25℃, RH 65% 환경에서 24 시간 동안 거치하여 고분자를 습윤상태로 만든 다음 무게를 측정하였으며 측정 후 110℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 고분자를 건조하고 무게를 측정한 뒤 아래의 식 1을 이용하여 수분율을 측정하였다. Wo는 습윤상태의 고분자 질량을 의미하고 Wd는 건조상태의 질량을 의미하는데, 고분자의 습윤상태와 건조 상태의 고분자 질량 차를 건조상태 고분자의 질량으로 나눈 값을 수분율이라 한다. 결과는 상기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
Figure pat00028
2. Nylon 6 + Nylon 46 + PEO -1000 + Triamine의 XRD 분석
NSPTA 25, NSPTA 50, NSPTA 75, NSPTA 100, 및 NSPTA 150의 XRD 분석 그래프를 도 1에 나타내었다. 도 1의 XRD의 결과를 보면, NSPTA 공중합체는 nylon 6 α, γ peak와 nylon 46의 α, β를 포함하는 넓은 형태의 곡선을 보인다. 디에틸렌트리아민이 함량에 따라, nylon 6와 nylon 46의 결정 형성에 영향을 주어 강도(intensity)에 차이를 보인다. 공중합체 내에서 디에틸렌트리아민의 함량이 높아질수록, XRD의 intensity가 소폭 감소하며, 결정성이 작아지는 경향을 보인다.
3. Nylon 6 + Nylon 46 + PEO -1000 + Triamine의 DSC 분석
DSC 분석은 승온, 냉각 속도를 서로 다르게 하여 실험하였고, 그 결과를 하기 표 2 내지 4와 도 2 및 3에 정리하였다. 먼저, 승온 및 냉각 속도가 20℃/min일 경우, 도 2(a)에서 보는 것처럼 2가지 흡열 peak와 1가지 발열 peak가 관찰된다.
첫 번째로, 150~250℃ 영역에서 DSC 결과를 나타낸 도 2(a)와 표 2에서, 210℃ 부근의 nylon 46/6 흡열 반응 융해 peak가 관찰된다. 이때, 디에틸렌트리아민의 비율이 높아질수록 용융점이 낮아지는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 디에틸렌트리아민의 공중합체의 화학적 규칙성을 저하시켜, 공중합체 내에서의 수소결합을 저하시켜 나타난 현상으로 판단된다. 또한, 융해열은 디에틸렌트리아민의 비율이 0.25%일 때 -29.24 j/g에서 디에틸렌트리아민의 비율이 1.5%일 때, -26.93 j/g으로 감소하였다.
Figure pat00029
두 번째로, 0~60℃ 구간의 DSC 결과를 나타낸 도 2(c)와 하기 표 3에서, 45~50℃ 부근의 발열 반응 결정화 peak로, nylon 6/46의 결정화 peak로 판단된다. 공중합체의 고분자 사슬 내에서, nylon 6/46 사슬에 비해 PEO 부분은 상대적으로 빠른 결정화 속도를 갖는다. 이로 인하여 nylon 6/46는 PEO 결정부분 사이에서 뒤늦은 결정을 이루게 된다. 이때, 디에틸렌트리아민의 비율이 높아질수록 결정화 온도는 증가하고 결정화 열이 감소하는 경향을 보인다.
Figure pat00030
마지막으로, 25℃ 부근에서 흡열 반응 PEO 융해 peak가 관찰된다[도 2(b) 및 표 4]. 디에틸렌트리아민의 비율이 0.25% 일 때는 관찰되지 않았지만, 투입 비율 0.5%로 증가하면서부터 관찰되기 시작하였다. 융해 열은 디에틸렌트리아민의 비율이 증가할수록 증가하는 경향을 보였다.
Figure pat00031
상기 세 가지 열 분석 결과를 토대로 NSPTA 공중합체의 물성과 중합 결과를 종합해 보면, 공중합체 내에서 디에틸렌트리아민은 nylon 6/46의 결정 형성을 방해하는 효과를 보이고, PEO의 결정 형성에는 긍정적인 영향을 미침을 알 수 있다. 또한, PEO의 결정 형성이 nylon 6/46의 결정 형성에 매우 중요한 영향을 끼친다는 것을 알 수 있다. 즉, 각각의 단량체 및 공단량체는 공중합체라는 하나의 조직 안에서 서로의 형상에 영향을 미치는 상호보완적인 관계를 갖는다는 것을 시사한다. 그러므로, 공중합체를 구성하는 각각의 단량체의 최적화된 비율을 찾는 것이 중합에 핵심적인 요소라 판단된다.
냉각 속도의 차이가 공중합체의 결정 형성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 승온 및 냉각속도를 10℃/min으로 낮춰서 같은 온도 영역에서의 DSC 측정을 하였고, 도 3과 하기 표 5에 정리하였다. 흥미롭게도, 이전의 결과와는 다르게, 25℃ 부근의 PEO peak와 45~50℃ 부근의 nylon46/6 peak가 모두 사라지고, 200℃ 부근의 흡열 double peak 만이 관찰되었다[도 3(a)]. 이는, 결정을 생성할 수 있는 충분한 시간과 온도 조건이 있다면, nylon 6/46는 PEO의 방해 없이 결정 생성이 가능함을 의미한다. 도 3(b)에서 나타낸 바와 같이, 200~210℃ 구간에서 흡열 double peak가 나타나는데, nylon 6/46의 융해 peak로 판단되며, 디에틸렌트리아민의 비율이 높아질수록 용융점이 낮아지는 경향을 보인다. 이는 디에틸렌트리아민 및 PEO-1000의 공단량체들이 공중합체 내에서 화학적 규칙성을 저하하고, 구조의 무질서를 높여 수소결합이 잘 이루어지지 않아 나타나는 현상이라 판단된다. 이렇듯 공중합체를 구성하는 각각의 단량체의 비율뿐만 아니라, 열 분석을 위한 승온 및 냉각 속도에 따라서도 공중합체의 융해열이 달라지며, 공중합체의 결정 형성에 영향을 미친다는 것을 확인하였다.
Figure pat00032
실험예 3: Nylon 6 + Nylon 46 + PEO -1000 + Triamine의 수분율 분석
또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 수분율의 경우 NSPTA 50부터 NSPTA 150은 7.88%, 7.90%, 8.15%, 및 8.54%로 디에틸렌트리아민의 비율이 높아질수록 증가하는 경향을 보였다. 디에틸렌트리아민은 가교로 인한 결정성 감소와 공중합체 내에서 반복되는 아민기의 증가로 수분율 상승에 기여했으나, 일정 비율이상이 투입될 경우, 공중합체 내에서 상당히 많은 부분에서 가교가 일어나 점도가 비약적으로 상승하여 방사성에 큰 문제를 초래하는 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 5 내지 50 중량부;
    하기 화학식 1로 나타내는 아민 화합물 0.1 내지 3 중량부; 및
    하기 화학식 2로 나타내는 화합물 및 화학식 3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 포함하며, 하기 화학식 2로 나타내는 화합물과 화학식 3으로 나타내는 화합물을 합한 함량은 47 내지 94.9 중량부를 포함하는 혼합물의 중합반응을 수행하여 폴리아마이드 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 폴리아마이드 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    [화학식 2]
    Figure pat00034

    [화학식 3]
    Figure pat00035

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고,
    l은 3 내지 5의 정수이고,
    a, b, c 및 d는 폴리아마이드 수지에 포함된 반복단위의 중량 비율로서, a+b+c+d=100이고, 0.1≤b≤10, 40≤c+d≤94.9, 0≤d＜94.9이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 나타내는 화합물 및 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상은 상기 화학식 2로 나타내는 화합물만을 포함하는 폴리아마이드 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 나타내는 화합물 및 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상은 상기 화학식 2로 나타내는 화합물 및 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물의 공중합체를 포함하는 폴리아마이드 수지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 나타내는 화합물 및 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물의 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물 50 내지 100 중량부 및
    상기 화학식 3으로 나타내는 화합물 0 내지 50 중량부를 포함하는 폴리아마이드 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내는 아민 화합물은 다이에틸렌트리아민, 다이프로필렌트리아민, 다이부틸렌트리아민, 다이펜틸렌트리아민 및 다이헥실렌트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리아마이드 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 10,000인 폴리아마이드 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    아민 작용기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드의 평균 작용기수가 2 내지 3인 폴리아마이드 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    화학식 2 및 3으로 나타내는 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000인 폴리아마이드 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    화학식 3으로 나타내는 화합물은 나일론 46, 나일론 56, 나일론 66 및 나일론 610으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리아마이드 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 6-아미노카프로산 (6-aminocaproic acid), 5-아미노펜탄산 (5-aminopentanoic acid) 및 4-아미노부탄산 (4-aminobutanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 폴리아마이드 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 프로피오락탐, 부티로락탐, 발레로락탐 및 카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 락탐 화합물을 더 포함하는 폴리아마이드 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응은,
    혼합물을 180℃ 내지 240℃에서 열처리하는 제1 열처리 단계; 및
    열처리된 혼합물을 200℃ 내지 295℃에서 열처리하는 제2 열처리 단계를 포함하는 폴리아마이드 수지의 제조방법.
  13. 하기 화학식 4;
    하기 화학식 5; 및
    하기 화학식 6 및 하기 화학식 7 중 1종 이상으로 나타내는 반복단위를 포함하는 폴리아마이드 수지:
    [화학식 4]
    Figure pat00036

    [화학식 5]
    Figure pat00037

    [화학식 6]
    Figure pat00038

    [화학식 7]
    Figure pat00039

    상기 화학식 4 내지 7에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    p는 10 내지 250의 정수이며,
    m, n, q 및 r은 각각 1 내지 10의 정수이고,
    l은 3 내지 5의 정수이고,
    a, b, c 및 d는 폴리아마이드 수지에 포함된 반복단위의 중량 비율로서, a+b+c+d=100이고, 0.1≤b≤10, 40≤c+d≤94.9, 0≤d＜94.9이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 수지는 하기 화학식 8 내지 11로 나타내는 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 수지:
    [화학식 8]
    Figure pat00040

    [화학식 9]
    Figure pat00041

    [화학식 10]
    Figure pat00042

    [화학식 11]
    Figure pat00043

    상기 화학식 8 내지 11에서,
    p는 19 내지 22의 정수이고,
    q 및 r은 각각 2 또는 3이며,
    w, x, y 및 z는 수지에 포함된 반복단위의 중량 비율로서, w+x+y+z=100이고, 0.1≤x≤10, 40≤y+z≤94.9, 0≤z＜94.9이다.
  15. 제13항에 있어서,
    폴리아마이드 수지의 함수율은 3 내지 12%인 폴리아마이드 수지.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리아마이드 수지를 포함하는 정전기 방지용 섬유.
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