CN117209754A - 一种dopo基无卤本征阻燃尼龙66及其制备方法 - Google Patents
一种dopo基无卤本征阻燃尼龙66及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117209754A CN117209754A CN202311433885.XA CN202311433885A CN117209754A CN 117209754 A CN117209754 A CN 117209754A CN 202311433885 A CN202311433885 A CN 202311433885A CN 117209754 A CN117209754 A CN 117209754A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- dopo
- nylon
- temperature
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 293
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 233
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 title claims abstract description 130
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 16
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 87
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 43
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- -1 aldehyde compound Chemical class 0.000 claims description 8
- KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 5-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 10
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 142
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 71
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 17
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;hexanedioate Chemical compound [NH3+]CCCCCC[NH3+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- ZKXBDPZAQUNPOY-UHFFFAOYSA-N 1-azaniumylhexylazanium;hexanedioate Chemical compound CCCCCC(N)N.OC(=O)CCCCC(O)=O ZKXBDPZAQUNPOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- LJUXFZKADKLISH-UHFFFAOYSA-N benzo[f]phosphinoline Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=P1 LJUXFZKADKLISH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000013100 final test Methods 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-DYCDLGHISA-N trifluoroacetic acid-d1 Chemical compound [2H]OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-DYCDLGHISA-N 0.000 description 1
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明提供一种DOPO基无卤本征阻燃尼龙66，由端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与PA66共聚制得，其中端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂为具有如式Ⅰ所示结构的阻燃剂分子：其中‑R选自 中，a为1‑7的整数；如式Ⅰ所示结构的阻燃剂分子先以接近1:1的比例与己二胺反应后制得具有一个羧基和一个端氨基的阻燃剂盐，阻燃剂盐再与尼龙66盐以摩尔比(10‑1):(90‑99)混合共聚，使得如式Ⅰ所示结构的阻燃剂分子能够与尼龙66分子链稳固连接，在提高尼龙66阻燃性能的同时不会因阻燃剂相容性差而析出，保证了尼龙66的力学性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于阻燃聚酰胺材料技术领域，具体涉及一种DOPO基无卤本征阻燃尼龙66及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)又称尼龙，是分子链中含有酰胺键(-CO-NH-)的热塑性树脂。聚己二酰己二胺树脂(PA66)是聚酰胺材料中用量最大的一种，其具有良好的机械性能、耐热性、耐化学性和耐磨性，且易于改性加工，大量应用于汽车、机械、电子、化工、建筑等领域，已成为世界上产量最大、应用范围最广的工程塑料之一。然而PA66本身阻燃级别低，氧指数为24％，垂直燃烧等级较低，使用过程中可能造成火灾，限制了其应用。因此，通过改性提高PA66的阻燃性能，始终是一个非常重要的研究课题。
目前，常用两种方法对PA66进行阻燃改性:1)添加型阻燃剂，即将阻燃剂加入到基体中，通过挤出共混的方法，使阻燃剂分散在基体中，提高基材阻燃性能。此方法加工简便，设备投资少，是目前应用最广泛的技术。但是要达到较高阻燃级别时，阻燃剂的添加量往往较大，易降低材料的力学性能。2)反应型阻燃剂，即将阻燃剂作为反应单元通过化学反应结合到大分子链上，使其成为结构单元中的阻燃成分。其阻燃效率较高，克服了添加型阻燃剂从聚合物表面迁移或挥发的缺点，并能保持聚合物原有的物理、化学及力学性能，但是在技术、设备及费用上都存在巨大的挑战。
传统的阻燃剂按照阻燃元素种类分类主要包括卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机纳米填料阻燃剂以及多种阻燃剂组合的复配阻燃剂等。由于卤素阻燃剂在燃烧过程中会释放卤化氢等有毒气体，随着人们环保意识的提高，逐渐减少了使用卤素阻燃剂的使用；而在无卤阻燃剂中，磷系、氮系阻燃剂的使用最为广泛。磷系阻燃剂主要是在凝聚相中发挥作用，当燃烧发生时，磷系阻燃剂会受热分解生成自由基，可以起到淬灭燃烧反应链传递所需要的活性自由基的作用，达到阻燃的目的。并且磷系阻燃剂往往会产生磷酸，会促使聚合物表面形成致密的不可燃炭层，覆盖在聚合物材料的表面形成一层保护膜，阻止膜内外的物质和能量的交换，以实现阻燃作用。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种常见的具有反应活性的磷系阻燃剂，其分子中的C-P键和联苯一起形成了磷杂菲结构，具有较高的热稳定性，分解温度达到180℃，能够满足大部分塑料的加工要求。但对于PA66来说，其加工温度达到260～280℃，因此设计具有高分解温度的DOPO基本征阻燃剂十分具有意义。
申请号为CN 202211086418.X的中国发明专利公开了一系列含磷的反应型阻燃剂，并应用在PA66、PA6、PA46等聚酰胺中，制备出一系列阻燃共聚尼龙材料，但由于其阻燃剂结构复杂，合成困难，成本较高，难以大规模应用。
申请号为CN98807508.3的中国发明专利公开了一种聚酰胺用的反应型磷系阻燃剂CEPPA，通过与PA66盐进行熔融共聚得到阻燃共聚酰胺，但由于阻燃剂分解温度较低(275℃)，不能满足传统的PA66的聚合工艺要求，于是添加了己内酰胺进行共聚，降低了聚合温度，保证了其加工性能。但这一做法也使得PA66失去了原有的高温性能优势。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中的问题提供一种DOPO基无卤本征阻燃尼龙66，通过将DOPO基团引入阻燃剂分子中，使得其具有优异阻燃性能，同时利用阻燃剂分子中引入的二羧酸，将阻燃剂分子顺利引入尼龙66中，有效避免了阻燃剂的析出，进而避免对尼龙66本身力学性能的影响。
本发明还提供一种DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的制备方法，该制备方法简单且容易实现，降低了生产成本，有利于产业化应用和推广。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种DOPO基无卤本征阻燃尼龙66，由端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与PA66共聚制得，其中端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂的结构如式Ⅰ所示：
其中，-R选自C1-C8的烷基、酚基、呋喃基、芳基、杂芳基、烷基/烷氧基取代的芳基、烷基/烷氧基取代的酚基中的一种；
优选的，-R选自酚基、呋喃基、芳基、杂芳基、烷基/烷氧基取代的芳基、烷基/烷氧基取代的酚基中的一种；
更优选的，-R选自 其中X为C1-C10的烷基；
进一步优选的，X为甲基。
上述方案中，阻燃剂分子能够通过羧基引入尼龙66分子中，因此不会出现阻燃剂与尼龙66相容性差的问题，保证了尼龙66具有优异的阻燃效果，且不会发生阻燃剂析出的情况，不会影响尼龙66的物理性能。
进一步的，所述阻燃剂分子由DOPO与具有如式Ⅱ所示结构的物质上的亚胺键进行加成反应制得；
上述方案中，如式Ⅱ所示的物质具有两个羧基，能够与尼龙66盐中的亚胺键发生加成反应，进而顺利将阻燃剂分子引入尼龙66的分子链中，进而实现尼龙66的本征阻燃；苯环上引入吸电子基团可以提高阻燃剂的热稳定性，更有利于其共聚合，也可以促进成炭，提高材料的阻燃性。
进一步的，如式Ⅰ所示结构的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂的制备方法如下：
S1、在惰性气氛下，将5-氨基间苯二甲酸溶液和具有如式Ⅲ所示结构醛类化合物溶液混合，在预设温度下反应得到具有如式Ⅱ所示结构的物质的混合液；
S2、将DOPO加入步骤S1得到的混合液中进行反应，得到具有如式Ⅰ所示结构的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂。
进一步的，步骤S1具体为：
在惰性气氛下，将5-氨基间苯二甲酸溶液和具有如式Ⅲ所示结构的醛类化合物溶液混合，升温至预设的第一温度并持续搅拌，然后降温至预设的第二温度继续搅拌。
优选的，步骤S1中，所述预设的第一温度高于溶剂的沸点5-20℃；所述预设的第二温度低于溶剂的沸点10-50℃。
优选的，步骤S2中，反应温度高于溶剂的沸点5-20℃。
上述方案通过控制反应过程先升温至高于溶剂的沸点，然后降温至低于溶剂的沸点，在保证反应速率的同时，通过后期温度的降低减少了副反应的发生，进而提高了产率；对反应时长的限定保证了反应能够充分进行，进一步提高了产率；步骤S2中同样通过控制反应温度高于溶剂的沸点，使得端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂能够以更高的效率合成，一定程度上提高了阻燃剂的产率。
本发明还提供上述DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的制备方法，包括如下步骤：
S1、将具有如式Ⅰ所示结构的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与己二胺混合制得阻燃剂盐；
S2、将阻燃剂盐与尼龙66盐混合进行聚合反应，得到DOPO基无卤本征阻燃尼龙66。
进一步的，步骤S1中，端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与己二胺混合后加入溶剂，升温搅拌预设时间形成混合液，混合液经后处理得到阻燃剂盐。
优选的，混合液中端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与己二胺的摩尔比为1:1.2。
制备过程如下所示：
上述方案通过将端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与己二胺混合制得阻燃剂盐，并通过控制二者的摩尔比，使得阻燃剂中其中一个羧基与己二胺的端氨基反应，制得具有一个羧基和一个端氨基的阻燃剂盐，其端基与尼龙66相同，因此能够更加顺利的进入尼龙66的分子中。
进一步的，混合液的溶剂为DMSO；混合温度为30-80℃；所述预设时间为0.5-2h；所述搅拌速度为50-100rpm。
进一步的，后处理为：将混合液降温至室温并减压抽滤，经洗涤、烘干后得到阻燃剂盐。
进一步的，洗涤和烘干包括：用无水乙醇洗涤后在60℃下烘干24h，然后再用去离子水洗涤，在95℃下烘干24h。
为了保证洗涤和烘干效果，洗涤和烘干具体操作为：用无水乙醇洗涤三次后放入真空烘箱中，在60℃下烘干24h；然后再用去离子水洗涤三次，水洗后放入真空烘箱中，以95℃的温度烘干24h。
进一步的，步骤S2中，尼龙66盐与阻燃剂盐的摩尔比为(90-99):(10-1)。
优选的，尼龙66盐与阻燃剂盐的摩尔比为(94-96):(6-4)，此范围兼具阻燃性能与力学性能的平衡，是较好的投料比例。
上述配比范围为技术人员在大量研究的基础上分析得到的较为优选的技术方案，由于端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂进入尼龙66的分子链中，因此不可避免的对尼龙66的性能产生影响，通过控制尼龙66盐与阻燃剂盐的摩尔比在上述范围内，能够在显著提高尼龙66阻燃性能的同时，尽量降低阻燃剂引入对尼龙66力学性能的影响，使制得的本征阻燃尼龙66的综合性能优异。
进一步的，聚合反应过程如下：将阻燃剂盐与尼龙66盐混合，升温至预设的第三温度进行反应，然后降低反应器内的压力至100Pa以下，升温至预设的第四温度继续反应，反应完成后停止加热与搅拌，得到DOPO基无卤本征阻燃尼龙66；其中预设的第三温度高于预设的第四温度。
上述方案通过限定第四温度高于第三温度，在第三温度下初步进行的反应随着温度的升高和压力的降低，能够以更高的速度进行，进而得到具有更高分子量的产品，有利于尼龙66力学性能的提升；而本发明所述制备方法中使用的阻燃剂盐具有如式Ⅰ所示的结构，相较于常规阻燃剂具有更高的热分解温度，进而能够满足尼龙66高温聚合的需求，进而更有助于尼龙66优异的力学性能的充分发挥。
优选的，预设的第三温度为240-260℃；
优选的，在预设的第三温度下反应时长为1-2h；
优选的，预设的第四温度为250-270℃；
优选的，在预设的第四温度下反应时长为10-30min。
上述限定的温度范围充分考虑到阻燃剂盐和尼龙66盐在不同配比下的反应温度需求，进而能够保证不同配比下都能够顺利制得具有本征阻燃性能的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66。
本发明的有益效果为：
1、通过向尼龙66中引入具有如式Ⅰ所示结构的阻燃剂分子，使得阻燃剂分子能够进入尼龙66分子中，实现尼龙66的本征阻燃；如式Ⅰ所示结构的阻燃剂分子中具有DOPO基团，DOPO基团通过C＝N键与亚胺基团相连，在阻燃剂分子中引入了N原子，且DOPO分子内具有C-P键，使得尼龙66展现出优异的本征阻燃性能。
2、尼龙66盐的两个端基分别为羧基和氨基，如式Ⅰ所示结构的阻燃剂分子首先与己二胺发生反应，阻燃剂分子的一个羧基与己二胺的端氨基形成酰胺键，制得阻燃剂盐也具有与尼龙66盐相同的一个端羧基和一个端氨基，进而使得阻燃剂分子能够更加顺利的引入尼龙66分子中，不会因相容性差而导致阻燃剂析出。
3、由于阻燃剂分子的引入，必然导致分子链结构的变化，进而会对尼龙66本身优异的力学性能产生影响，为了在提高尼龙66阻燃性能的同时避免力学性能的大幅度下降，通过控制制备过程中尼龙66盐与阻燃剂盐的摩尔比为(90-99):(10-1)，保证尼龙66力学性能的同时具有优异的阻燃性能，综合性能显著提升。
4、与使用传统DOPO基阻燃剂的共混改性方式相比，本技术在相同阻燃剂添加量时，具有更好的阻燃效果，且力学性能更好。
附图说明
图1为按照本发明实施例一所述方法制得的DOPO基无卤本征阻燃PA66的1H-NMR图。
图2为按照本发明实施例一和实施例二所述方法制得的DOPO基无卤本征阻燃PA66以及常规PA66的DSC测试图。
图3为按照本发明实施例一和实施例二所述方法制得的DOPO基无卤本征阻燃PA66以及常规PA66的TGA测试图。
图4为本发明实施例一所述方法制得的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与DOPO的TGA测试图。
图中：
BADO代表采用本发明所述方法制得的具有如式Ⅰ所示结构的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂；
PA66-co-BADOn代表采用端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂为原料制得的尼龙66共聚物；
n代表尼龙66共聚物中BADO组分的摩尔份数。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施方式，本领域技术人员可以了解到的是，下列实施方式仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。
需要在先说明的是，具体实施方式中的实验例部分，对于采用本发明所述制备方法制得的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的性能测试方式具体如下：
极限氧指数(LOI)测试根据ASTMD 2863在火灾测试技术仪器(FTT，West Sussex，UK)上进行。样品大小为80.0×10.0×4.0mm3。
UL-94垂直燃烧试验根据ASTMD 3801在CZF-5仪器(江宁分析仪器公司，中国江宁)上进行。试样尺寸为80.0×13.0×3.2mm3。
拉伸性能采用拉力机(Instron 3365)进行测试。将厚度约为0.5-0.8mm的测试样品裁剪成哑铃状，所有样品测试条件如下：应变速率为100mm/min，间距为4mm，室温下测试，相对湿度60±3％。每个样品测试五次，取其平均值作为样品最终的测试结果。
冲击性能采用冲击试验机(XJC-25D)进行测试。悬臂梁缺口冲击形式，测试温度为23℃)，相对湿度60±3％,依据标准GB1043-2008。
熔融指数根据ISO 1133在熔体流动速率计上测试。样品质量为6g，测试温度为230℃。
本发明提供一种DOPO基无卤本征阻燃尼龙66，由端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与尼龙66共聚制得，其中端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂的结构如式Ⅰ所示：
其中，-R选自C1-C8的烷基、酚基、呋喃基、芳基、杂芳基、烷基/烷氧基取代的芳基、烷基/烷氧基取代的酚基中的一种；
优选的，-R选自酚基、呋喃基、芳基、杂芳基、烷基/烷氧基取代的芳基、烷基/烷氧基取代的酚基中的一种；
更优选的，-R选自 其中X为C1-C10的烷基；
进一步优选的，X为甲基。
其中，如式Ⅰ所示的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂的制备流程如下：
具体制备方法为：
S1、在惰性气氛下，将5-氨基间苯二甲酸溶液和具有如式Ⅲ所示结构的醛类化合物溶液混合，升温至高于溶剂的沸点5-20℃并持续搅拌，然后降温至低于溶剂的沸点10-50℃继续搅拌，得到具有如式Ⅱ所示结构的物质的混合液；
S2、将DOPO加入步骤S1得到的混合液中在高于溶剂的沸点5-20℃的温度下进行反应，得到具有如式Ⅰ所示结构的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂。
DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的制备方法包括如下步骤：
S1、将具有如式Ⅰ所示结构的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与己二胺混合制得阻燃剂盐；
S2、将阻燃剂盐与尼龙66盐混合进行聚合反应，得到DOPO基无卤本征阻燃尼龙66。
需要在先说明的是，以下各实施例中用到的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂采用如下方法制得：
室温下将18.12g(0.1mol)5-氨基间苯二甲酸、13.11g(0.1mol)苯甲醛分别加入到250mL烧杯中，分别加入150mL无水乙醇，充分搅拌使固体溶解；
在氮气氛围下，将上述两溶液加入500mL三颈瓶中，缓慢加热至85℃，以200rpm的搅拌速率搅拌2h；
在氮气氛围下，将溶液降温至50℃，以200rpm的搅拌速率搅拌8h。
待反应结束后，向反应液中加入21.62g(0.1mol)DOPO继续搅拌并升温至85℃回流5h；
反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤(150mL×3)得到白色粉末，然后在60℃真空烘箱中干燥24h后得到44.23g端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂。
各个实施例中具有不同R基的阻燃剂仅通过改变如式Ⅲ所示醛类化合物的结构即可对应制得。
图4为本采用实施例所述方法制得的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂以及DOPO的热重分析曲线，从中可以看出，在N2气氛下，DOPO的分解温度低于260℃，无法满足PA66的聚合工艺条件要求，相比之下本实施例制得的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂在N2中的初始分解温度(T5％)为287℃。由此可知，端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂可以满足PA66的聚合条件。
接下来以具体实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例一
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂的制备过程如下：将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至50℃，保温30min并持续搅拌，搅拌速度为50rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将96％的己二酸己二胺盐和4％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至260℃，搅拌速度为100rpm，反应1h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力低于100Pa，升温至265℃保持30min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有阻燃剂摩尔份数为4％的共聚物。
本实施例中采用的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂的结构如下：
其核磁共振检测结果如图1所示，具体的：
1H-NMR(400MHz,TFA-d,25℃)。δ9.00-7.00为苯环H；δ4.72为阻燃剂里面N-C键上的C-H；δ4.00-1.00为脂肪链上的C-H。
本实施例制得的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的DSC测试结果如图2中的PA66-co-BADO4所示，可以看出，与纯PA66相同的，掺入阻燃剂的尼龙66也是半结晶的，在一定程度上保留了尼龙66本身的力学性能。
本实施例制得的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的TG测试结果如图3中的PA66-co-BADO4所示，可以看出，相比于纯尼龙66，本申请制得的DOPO基本征阻燃尼龙66虽然初始分解温度略有下降，但是在600℃时的残余物含量达到了8wt％左右，相比于纯尼龙66明显提升，这可能归因于BADO产生的磷酸、多磷酸及其衍生物等，促进了PA66-co-BADOn的碳化。而聚合物的阻燃性与其成炭能力直接相关；高残炭可以作为物理屏障阻止材料受热和吸氧，由此说明本实施例制得的DOPO基本征阻燃尼龙66赋予尼龙66优异的阻燃性。
实施例二
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至50℃，保温30min并持续搅拌，搅拌速度为50rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将94％的己二酸己二胺盐和6％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至260℃，搅拌速度为100rpm，反应1h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力低于100Pa并升温至265℃保持30min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有阻燃剂摩尔份数为6％的共聚物。
本实施例制得的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的DSC测试结果如图2中的PA66-co-BADO6所示，可以看出，与纯PA66相同的，掺入阻燃剂的尼龙66也是半结晶的，在一定程度上保留了尼龙66本身的力学性能；并且与实施例一和纯尼龙66相比，随着阻燃剂含量的增加，共聚酰胺的熔融温度和熔融焓均降低。这一现象表明，阻燃剂的加入破坏了链段的对称性和规律性，限制了链的运动，导致共聚酰胺的结晶能力下降。
本实施例制得的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的TG测试结果如图3中的PA66-co-BADO6所示，可以看出，相比于纯尼龙66，本申请制得的DOPO基本征阻燃尼龙66虽然初始分解温度略有下降，但是在600℃时的残余物含量达到了14.28wt％，相比于纯尼龙66明显提升，这可能归因于BADO产生的磷酸、多磷酸及其衍生物等，促进了PA66-co-BADOn的碳化。而聚合物的阻燃性与其成炭能力直接相关；高残炭可以作为物理屏障阻止材料受热和吸氧，由此说明本实施例制得的DOPO基本征阻燃尼龙66赋予尼龙66优异的阻燃性。
实施例三
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至50℃，保温30min并持续搅拌，搅拌速度为50rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将90％的己二酸己二胺盐和10％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至240℃，搅拌速度为100rpm，反应2h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力低于100Pa并升温至250℃保持10min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有阻燃剂摩尔份数为10％的共聚物。
实施例四
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至30℃，保温2h并持续搅拌，搅拌速度为100rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将99％的己二酸己二胺盐和1％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至260℃，搅拌速度为100rpm，反应2h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力小于100Pa，升温至270℃保持30min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有阻燃剂摩尔份数为1％的共聚物。
实施例五
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至30℃，保温2h并持续搅拌，搅拌速度为100rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将95％的己二酸己二胺盐和5％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至250℃，搅拌速度为100rpm，反应2h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力小于100Pa，升温至260℃保持10min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有阻燃剂摩尔份数为5％的共聚物。
实施例六
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至80℃，保温60min并持续搅拌，搅拌速度为50rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将98％的己二酸己二胺盐和2％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至260℃，搅拌速度为100rpm，反应1h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力小于100Pa，升温至270℃保持20min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有阻燃剂摩尔份数为2％的共聚物。
实施例七
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至50℃，保温30min并持续搅拌，搅拌速度为50rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将99％的己二酸己二胺盐和1％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至260℃，搅拌速度为100rpm，反应2h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力低于100Pa并升温至270℃保持30min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有阻燃剂摩尔份数为1％的共聚物。
实施例八
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至50℃，保温30min并持续搅拌，搅拌速度为50rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将98％的己二酸己二胺盐和2％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至260℃，搅拌速度为100rpm，反应2h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力低于100Pa并升温至270℃保持30min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有阻燃剂摩尔份数为2％的共聚物。
实施例九
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至50℃，保温30min并持续搅拌，搅拌速度为50rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将90％的己二酸己二胺盐和10％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至250℃，搅拌速度为100rpm，反应1h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力低于100Pa并升温至260℃保持30min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有阻燃剂摩尔份数为10％的共聚物。
实施例十
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为-CH2-CH3
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至40℃，保温2h并持续搅拌，搅拌速度为100rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将94mol％的己二酸己二胺盐和6mol％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至245℃，搅拌速度为100rpm，反应2h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力小于100Pa，升温至255℃保持10min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有6mol％阻燃剂的共聚物。
实施例十一
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至60℃，保温2h并持续搅拌，搅拌速度为100rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将94mol％的己二酸己二胺盐和6mol％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至245℃，搅拌速度为100rpm，反应2h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力小于100Pa，升温至255℃保持10min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有6mol％阻燃剂的共聚物。
实施例十二
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至60℃，保温2h并持续搅拌，搅拌速度为100rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将95mol％的己二酸己二胺盐和5mol％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至250℃，搅拌速度为100rpm，反应2h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力小于100Pa，升温至260℃保持10min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有5mol％阻燃剂的共聚物。
对比例一
本对比例在实施例一的基础上仅增大了阻燃剂盐的摩尔份数，具体如下：
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至50℃，保温30min并持续搅拌，搅拌速度为50rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将摩尔份数为85％的己二酸己二胺盐和摩尔份数为15％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至240℃，搅拌速度为100rpm，反应1h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力低于100Pa并升温至250℃保持30min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有阻燃剂摩尔份数为15％的共聚物。
对比例二
本对比例在实施例一的基础上仅提高了尼龙66盐和阻燃剂盐聚合过程中的聚合温度，具体如下：
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至50℃，保温30min并持续搅拌，搅拌速度为50rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将摩尔份数为96％的己二酸己二胺盐和摩尔份数为4％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至280℃，搅拌速度为100rpm，反应1h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力低于100Pa并升温至300℃保持30min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有阻燃剂摩尔份数为4％的共聚物。
对比例三
本对比例在实施例一的基础上仅降低了尼龙66盐和阻燃剂盐聚合过程中的聚合温度，具体如下：
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至50℃，保温30min并持续搅拌，搅拌速度为50rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将摩尔份数为96％的己二酸己二胺盐和摩尔份数为4％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至230℃，搅拌速度为100rpm，反应1h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力低于100Pa并升温至240℃保持30min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有阻燃剂摩尔份数为4％的共聚物。
对比例四
本对比例在实施例一的基础上仅延长了尼龙66盐和阻燃剂盐聚合过程中的聚合时长，具体如下：
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至60℃，保温30min并持续搅拌，搅拌速度为100rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将96mol％的己二酸己二胺盐和4mol％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至260℃，搅拌速度为100rpm，反应4h。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力小于100Pa，升温至265℃保持2h。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有4mol％阻燃剂的共聚物。
对比例五
本对比例在实施例一的基础上仅缩短了尼龙66盐和阻燃剂盐聚合过程中的聚合时长，具体如下：
选择DOPO基无卤反应型阻燃剂的R基为
将DOPO基无卤反应型阻燃剂和己二胺按照摩尔比1：1.2混合，加入DMSO溶解，在氮气保护下升温至60℃，保温30min并持续搅拌，搅拌速度为100rpm，之后冷却后过滤，得到阻燃剂盐。
按摩尔份数计，将96mol％的己二酸己二胺盐和4mol％的阻燃剂盐混合后，加入到500mL带有法兰的四口烧瓶中，在氮气气流下升温至260℃，搅拌速度为100rpm，反应30min。
将搅拌速度降低至50rpm，停止氮气气流，抽真空至压力小于100Pa，升温至265℃保持10min。
停止加热与搅拌，恢复氮气气流，静置30min冷却至室温，打开法兰阀出料，获得含有4mol％阻燃剂的共聚物。
实验例一
本实验例对上述各实施例以及对比例制得的尼龙66共聚物的力学性能和阻燃性能进行测试，并对结果进行汇总如下：
从上述表格中可以看出，实施例一和对比例一的区别仅在于阻燃剂含量变化，对比例一阻燃剂的摩尔份数为15％，对应的尼龙66共聚物的极限氧指数明显增大，达到了35.5％，但是尼龙66共聚物的拉伸强度、断裂伸长率、熔融指数和室温冲击强度显著降低，导致尼龙66本身力学性能优势缺失。
实施例六、七、八的阻燃剂含量低于4％，对应的极限氧指数均不超过27％，其阻燃效果相对不足；相对的，实施例三、实施例九的阻燃剂含量超过6％，对应的极限氧指数也都超过了30％，但是通常认为极限氧指数高于27％就属于难燃材料，为了更高的极限氧指数而舍弃尼龙66本身的力学性能，其意义并不大，由此可以看出，阻燃剂含量为4-6％是更加优选的范围。
并且，实施例四、实施例七的阻燃剂含量为1％，对应的阻燃等级较低，但极限氧指数仍然达到25％，表面尼龙66仍然具有一定的阻燃性能；因此可以看出，当阻燃剂含量超过10％或者低于1％，无法得到力学性能优异且具有本征阻燃性能的尼龙66。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，上述实施例中的实施方案也可以进一步组合或者替换，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种DOPO基无卤本征阻燃尼龙66，其特征在于，由端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与PA66共聚制得，其中端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂为具有如式Ⅰ所示结构的阻燃剂分子：
其中，-R选自C1-C8的烷基、酚基、呋喃基、芳基、杂芳基、烷基/烷氧基取代的芳基、烷基/烷氧基取代的酚基中的一种；
优选的，-R选自酚基、呋喃基、芳基、杂芳基、烷基/烷氧基取代的芳基、烷基/烷氧基取代的酚基中的一种；
更优选的，-R选自 其中X为C1-C10的烷基；
进一步优选的，X为甲基。
2.根据权利要求1所述的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66，其特征在于，所述阻燃剂分子由DOPO与具有如式Ⅱ所示结构的物质上的亚胺键进行加成反应制得；
3.根据权利要求1或2所述的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66，其特征在于，如式Ⅰ所示结构的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂的制备方法如下：
S1、在惰性气氛下，将5-氨基间苯二甲酸溶液和具有如式Ⅲ所示结构醛类化合物溶液混合，在预设温度下反应得到具有如式Ⅱ所示结构的物质的混合液；
S2、将DOPO加入步骤S1得到的混合液中进行反应，得到具有如式Ⅰ所示结构的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66，其特征在于，步骤S1具体为：
在惰性气氛下，将5-氨基间苯二甲酸溶液和具有如式Ⅲ所示结构的醛类化合物溶液混合，在第一温度下进行反应，然后降温至预设的第二温度继续反应；
优选的，步骤S1中，所述预设的第一温度高于溶剂的沸点5-20℃；所述预设的第二温度低于溶剂的沸点10-50℃；
优选的，步骤S2中，反应温度高于溶剂的沸点5-20℃。
5.一种如权利要求1-4任一所述的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将具有如式Ⅰ所示结构的端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与己二胺混合制得阻燃剂盐；
S2、将阻燃剂盐与尼龙66盐混合进行聚合反应，得到DOPO基无卤本征阻燃尼龙66。
6.根据权利要求5所述的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的制备方法，其特征在于，步骤S1中，端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与己二胺以1：(1-1.5)的比例混合后加入溶剂，升温搅拌预设时间形成混合液，混合液经后处理得到阻燃剂盐；
优选的，混合液中端二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与己二胺的摩尔比为1:1.2。
7.根据权利要求5或6所述的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的制备方法，其特征在于，步骤S1中，二羧基的DOPO基无卤反应型阻燃剂与己二胺以DMSO为溶剂，混合反应制得阻燃剂盐；混合温度为30-100℃；
优选，所述预设时间为0.5-2h；
更优选，所述搅拌速度为50-100rpm。
8.根据权利要求5所述的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的制备方法，其特征在于，所述后处理为：将混合液降温至室温并减压抽滤，经洗涤、烘干后得到阻燃剂盐；
优选的，所述洗涤和烘干包括：用无水乙醇洗涤后在60℃下烘干24h，然后再用去离子水洗涤，在95℃下烘干24h；
更优选的，洗涤和烘干具体操作为：用无水乙醇洗涤三次后放入真空烘箱中，在60℃下烘干24h；然后再用去离子水洗涤三次，水洗后放入真空烘箱中，以95℃的温度烘干24h。
9.根据权利要求5所述的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的制备方法，其特征在于，步骤S2中，尼龙66盐与阻燃剂盐的摩尔比为(90-99):(10-1)；
优选的，尼龙66盐与阻燃剂盐的摩尔比为(94-96):(6-4)。
10.根据权利要求5-9任一所述的DOPO基无卤本征阻燃尼龙66的制备方法，其特征在于，聚合反应过程如下：将阻燃剂盐与尼龙66盐混合，升温至预设的第三温度进行反应，然后降低反应器内的压力至100Pa以下，升温至预设的第四温度继续反应，反应完成后停止加热与搅拌，得到DOPO基无卤本征阻燃尼龙66；
其中预设的第三温度低于预设的第四温度；
优选的，预设的第三温度为240-260℃；
优选的，在预设的第三温度下反应时长为1-2h；
优选的，预设的第四温度为250-270℃；
优选的，在预设的第四温度下反应时长为10-30min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311433885.XA CN117209754A (zh) | 2023-10-31 | 2023-10-31 | 一种dopo基无卤本征阻燃尼龙66及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311433885.XA CN117209754A (zh) | 2023-10-31 | 2023-10-31 | 一种dopo基无卤本征阻燃尼龙66及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117209754A true CN117209754A (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=89048457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311433885.XA Pending CN117209754A (zh) | 2023-10-31 | 2023-10-31 | 一种dopo基无卤本征阻燃尼龙66及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117209754A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101376665A (zh) * | 2008-09-29 | 2009-03-04 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种含均三嗪结构氧杂膦菲阻燃性化合物及其制备方法和用途 |
| CN101663374A (zh) * | 2007-04-03 | 2010-03-03 | 巴斯夫欧洲公司 | Dopo阻燃剂组合物 |
| CN102757579A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-31 | 三峡大学 | 含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN104211954A (zh) * | 2013-05-30 | 2014-12-17 | 辽宁银珠化纺集团有限公司 | 一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法 |
| CN105017525A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-11-04 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种支化改性剂及相应的阻燃尼龙树脂 |
| CN107739453A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-02-27 | 贵州省材料产业技术研究院 | Dopo衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN108640949A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-10-12 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物、制备方法及应用 |
| CN110746646A (zh) * | 2019-09-16 | 2020-02-04 | 皖西学院 | 生物质基阻燃剂及其制备方法 |
-
2023
- 2023-10-31 CN CN202311433885.XA patent/CN117209754A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101663374A (zh) * | 2007-04-03 | 2010-03-03 | 巴斯夫欧洲公司 | Dopo阻燃剂组合物 |
| US8101678B2 (en) * | 2007-04-03 | 2012-01-24 | Basf Se | DOPO flame retardant compositions |
| CN101376665A (zh) * | 2008-09-29 | 2009-03-04 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种含均三嗪结构氧杂膦菲阻燃性化合物及其制备方法和用途 |
| CN102757579A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-31 | 三峡大学 | 含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN104211954A (zh) * | 2013-05-30 | 2014-12-17 | 辽宁银珠化纺集团有限公司 | 一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法 |
| CN105017525A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-11-04 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种支化改性剂及相应的阻燃尼龙树脂 |
| CN107739453A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-02-27 | 贵州省材料产业技术研究院 | Dopo衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN108640949A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-10-12 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种dopo-邻苯二甲酰亚胺类衍生物、制备方法及应用 |
| CN110746646A (zh) * | 2019-09-16 | 2020-02-04 | 皖西学院 | 生物质基阻燃剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MOHSEN HAJIBEYGI等: "Fabrication and study of thermal and combustion resistance of DOPO- functionalized polyamide reinforced with organo-modified Mg(OH)2 nanoparticles", POLYMER INTERNATIONAL, no. 70, 2 November 2020 (2020-11-02), pages 317 - 330 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104311877B (zh) | 一种反应型尼龙阻燃剂及制备方法 | |
| CN108503842B (zh) | 一种聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂、其制备方法及其在聚酯中的应用 | |
| CN103554497A (zh) | 一种阻燃型热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法 | |
| EP3700976B1 (en) | Flame-retardant polymer; method for preparing it and thermoplastic polymer composition comprising it | |
| CN108359084B (zh) | 一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯及其制备方法 | |
| CN104211880A (zh) | 一种含磷硅阻燃嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN112876676A (zh) | 一种有机磷系阻燃共聚尼龙及其制备方法 | |
| CN115141451A (zh) | 一种高阻燃性聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN110922518B (zh) | 一种耐水膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN111533894A (zh) | 一种含磷氮阻燃聚酯及其制备方法 | |
| CN113801162A (zh) | 二酸单体、共聚阻燃剂和共聚阻燃尼龙及其制备方法 | |
| CN117209754A (zh) | 一种dopo基无卤本征阻燃尼龙66及其制备方法 | |
| CN116285002A (zh) | 一种氮磷杂化反应型介孔硅阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| JP3625462B2 (ja) | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂 | |
| CN114409827A (zh) | 基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的合成及性能 | |
| CN113912838A (zh) | 一种阻燃抗熔滴共聚尼龙及其制备方法及应用 | |
| CN109206865B (zh) | 一种含磷共聚阻燃聚乳酸及其制备方法 | |
| EP3838907A1 (en) | Reactive phosporous contaning flame retardant and intrinsically flame retradant polymer obtainable by polycondensation with it | |
| KR20200128791A (ko) | 폴리아마이드 수지, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 정전기 방지용 섬유 | |
| CN114716669B (zh) | 一种聚磷腈接枝聚酰胺6阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN113861413B (zh) | 一种含磷氮阻燃共聚尼龙及其制备方法与应用 | |
| Sun et al. | Facile preparation of inherently flame-retardant polyamide 6 filaments with enhanced anti-dripping enabled by the synergistic charring effect | |
| CN113501958B (zh) | 一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN114075328B (zh) | 一种含磷阻燃共聚芳酯及其制备方法 | |
| TW201905031A (zh) | 一種阻燃聚酯及其製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |