KR101786171B1 - 고내열 폴리아미드 공중합체 및 이를 포함하는 고내열 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고내열 폴리아미드 공중합체 및 이를 포함하는 고내열 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디아민 및 술폰기 함유 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분이 공중합되어, 내열성 및 내화학성이 향상되어 자동차 부품소재용으로 적합한 폴리아미드 공중합체에 관한 것이다.

Description

고내열 폴리아미드 공중합체 및 이를 포함하는 고내열 폴리아미드 수지 조성물{HEAT RESISTANCE POLYAMIDE COPOLYMER AND HEAT RESISTANCE POLYAMIDE RESIN COMPOSITION INCLUDING TEHREOF}
본 발명은 고내열 폴리아미드 공중합체 및 이를 포함하는 고내열 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 부품소재용으로 적합한 폴리아미드 공중합체 및 이를 포함하는 고내열 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지로는 나일론 66, 나일론 6 등의 지방족 폴리아미드 수지가 가장 잘 알려져 있다. 이러한 지방족 폴리아미드 수지는 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계 부품 등에 널리 사용되고 있으나, 고내열 특성을 필요로 하는 분야에 적용되기에 열적 안정성이 충분하지 않은 문제가 있다.
방향족 폴리아미드 수지는 기존 지방족 폴리아미드 수지보다 높은 용융온도와 고내열성을 가지고 있으나, 높은 용융 온도로 인하여 가공성이 떨어지며, 제한적인 용도로 사용되어 왔다. 일반적으로 고내열 나일론의 경우, 반결정 구조를 가져 내열 온도가 일반 나일론에 비해 상당히 높아 고내열 특성을 요구하는 다양한 분야에 사용될 수 있다. 그러나, 기존 제품의 경우, 유리전이온도(Tg)가 90 내지 120℃로서 낮은 유리전이온도를 갖고 있다.
예를 들어, 폴리아미드(나일론) 6T계 수지의 경우, 용융온도가 365℃ 수준으로 매우 높고, 분해 온도가 가공 온도에 비해 낮기 때문에 단독으로는 사용되기 어렵다. 즉, 용융 온도가 높아, 높은 온도 조건에서 가공 시, 분해 가능성이 높은 단점이 있다. 이러한 폴리아미드 6T계 수지의 가공온도를 낮추기 위해 아디프산(adipic acid) 또는 이소프탈산(isophthalic acid)을 공중합시키는 것이 일반적이다. 그러나, 상기 공중합 단량체로서, 아디프산(adipic acid) 등의 지방족 단량체를 사용할 경우, 유리전이온도의 감소폭이 급격히 증가하고, 100℃ 미만의 유리전이온도를 갖게 되어 고온에서 장기 사용이 불가능한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 공중합 단량체로서, 이소프탈산(isophthalic acid)을 사용할 경우, 결정성의 감소폭이 커져서 내화학성 및 흡습 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
특히, 고내열 나일론을 자동차 UTH(under the hood) 엔진룸 소재로 사용할 경우, 엔진룸의 높은 구동 온도 및 부동액 등의 화학약품 노출 환경으로 인하여, 150℃ 이상의 고온에서 장기사용이 가능하고 화학약품 환경 하에서도 장기적으로 변형이 없는 높은 내열특성 및 내화학성이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0073773호(특허문헌 1)에는 방향족 디카르복시산, 지방족 선형 디아민 및 지방족 환형 디아민의 중합으로 형성되는 폴리아미드 수지로, 고내열성, 성형성 및 용융 가공성이 향상된 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 이 경우에는 성형시 가스가 발생되며, 내열성 및 내화학성이 충분히 향상되지 않는 문제가 여전히 남아 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0073773호 (2013.07.03)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 고내열 폴리아미드 공중합체 및 이를 포함하는 고내열 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디아민 및 술폰기 함유 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 공중합함으로써, 내열성 및 내화학성을 동시에 향상시킬 수 있는 고내열 폴리아미드 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고내열 폴리아미드 공중합체를 포함하는 고내열 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고내열 폴리아미드 수지 조성물로부터 내열성 및 내화학성이 향상된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 디카르복실산 성분; 지방족 디아민 및 술폰기 함유 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분이 공중합되어, 강도유지율(△S)이 하기 식 1을 만족하는 고내열 폴리아미드 공중합체에 관한 것이다.
70 ≤ △S [식 1]
(상기 식 1에서 △S(강도유지율)은 에틸렌글리콜(EG)와 증류수(H2O)의 1:1 부피% 용액에서 온도 130℃ 로 500시간 처리 전, 후에 ASTM D638규격에 의거하여, 23℃, 5mm/min의 속도로 측정된 인장강도에 대한 비율(%)이다.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 중에서 1종 이상의 화합물이며, 상기 지방족 디아민은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분 중 1종 이상의 화합물이고, 상기 술폰기 함유 방향족 디아민은 3,3'-디아미노디페닐설폰 또는 4,4'-디아미노디페닐설폰 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 디카르복실산 성분 100 몰%에 대하여, 상기 디아민 성분이 80 내지 120 몰% 포함하며, 상기 디아민 성분 전체 100몰%에 있어서, 지방족 디아민이 60 내지 98몰% 및 술폰기 함유 방향족 디아민이 2 내지 40몰%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고내열 폴리아미드 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 140 내지 160℃이고, 고유점도가 0.80 내지 0.99dL/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고내열 폴리아미드 공중합체는 결정화온도(Tc)는 265 내지 300℃ 이고, 용융온도(Tm)는 315 내지 340℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고내열 폴리아미드 공중합체는 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리 후의 수분 흡수율이 0.5% 미만일 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상술한 고내열 폴리아미드 공중합체를 포함하는 고내열 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고내열 폴리아미드 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 고내열 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 하기 식 1 내지 식 5를 만족할 수 있으며, 자동차 부품소재로 사용될 수 있다.
70 ≤ △S [식 1]
140 ≤ Tg ≤ 160 [식 2]
265 ≤ Tc ≤ 300 [식 3]
315 ≤ Tm ≤ 340 [식 4]
Ma ≤ 0.5 [식 5]
(상기 식 1에서 △S(강도유지율)은 에틸렌글리콜(EG)와 증류수(H2O)의 1:1 부피% 용액에서 온도 130℃ 로 500시간 처리 전, 후에 ASTM D638규격에 의거하여, 23℃, 5mm/min의 속도로 측정된 인장강도에 대한 비율(%)이며, 식 2에서, Tg는 유리전이온도(℃)이고, 식 3에서 Tc는 결정화온도(℃)이며, 식 4에서 Tm은 용융온도(℃)이고, 식 5에서 Ma는 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리 후의 수분 흡수율(%)이다.)
본 발명에 따른 고내열 폴리아미드 공중합체는 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디아민 및 술폰기 함유 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분의 함량을 조절함에 따라 유리전이온도가 150℃ 이상으로 내열성이 현저히 향상될 뿐 만 아니라, 내화학성이 동시에 향상되는 장점이 있다.
따라서, 고내열성 및 내화학성이 동시에 요구되는 자동차 엔진룸 등의 부품소재로 적합한 장점이 있다.
이하 본 발명의 고내열 폴리아미드 공중합체 및 이를 포함하는 고내열 폴리아미드 수지 조성물에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리아미드 공중합체를 개발하기 위하여 연구한 결과, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디아민과 술폰기 함유 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분의 함량을 조절함에 따라 유리전이온도가 150℃ 이상으로 증가되어 내열성이 현저히 향상될 뿐 만 아니라, 내화학성을 동시에 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 고내열 폴리아미드 공중합체는 (A) 방향족 디카르복실산 성분 및 (B) 디아민 성분을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 디카르복실산 성분 등의 용어는 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되며, 디아민 성분과 반응하여, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety) 및 디아민 부분(diamine moiety)은, 디카르복실산 성분 및 디아민 성분이 중합 반응될 때, 수소 원자, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 의미한다.
이하, 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A) 방향족 디카르복실산 성분
본 발명의 일실시예에 따른 방향족 디카르복실산 성분(A)은 고내열 폴리아미드 공중합체의 결정성, 가공성 및 내열성을 향상시키기 위한 것으로, 폴리아미드 공중합체 제조에 사용되는 통상의 방향족 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산 및 4-4'-디페닐카르복실산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 테레프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물일 수 있다.
고내열 폴리아미드 공중합체의 가공성 증대를 위하여 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 지방족 디카르복실산 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 아디프산(adipic acid)를 사용할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
(B) 디아민 성분
본 발명의 일 실시예에 따른 디아민 성분은 상기 방향족 디카르복실산과 함께 공중합되어 높은 내열성 및 내화학성을 가지는 폴리아미드 공중합체를 제조하기 위한 것으로, 지방족 디아민(B-1) 및 술폰기 함유 방향족 디아민(B-2)을 반드시 포함할 수 있다.
(B-1) 지방족 디아민
본 발명의 일 실시예에 따른 지방족 디아민은 선형 탄화수소 골격으로 고내열 폴리아미드 공중합체의 유동성을 부여할 수 있다. 상기 지방족 디아민은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 지방족 디아민이면 제한되지 않으며, 일 예로 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분 중 1종 이상의 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄 디아민, 1,10-데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA) 및 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방족 선형 디아민을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,6-헥산디아민을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지방족 디아민은 전체 디아민 성분 중에서 60 내지 98몰%로 포함될 수 있고, 바람직하게 70 내지 90몰% 포함될 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 공중합체의 가공성이 향상될 수 있다.
(B-2) 술폰기 함유 방향족 디아민
본 발명의 일 실시예에 따른 술폰기 함유 방향족 디아민은 술폰기(-SO2)와 방향족 고리를 동시에 가지고 있으므로, 구조적인 안정성으로 내화학성 및 내열성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 아미드 결합 인근에 존재하는 방향족 고리로 인하여 약한 수소결합을 형성함으로써 낮은 흡습 특성을 구현할 수 있다.
상기 술폰기 함유 방향족 디아민은 탄소수 6 내지 30이며, 술폰기를 적어도 하나 함유하는 방향족 디아민이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 3,3'-디아미노디페닐설폰 또는 4,4'-디아미노디페닐설폰 중에서 선택될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 술폰기 함유 방향족 디아민은 전체 디아민 성분 중에서 2 내지 40몰%로 포함될 수 있고, 바람직하게 10 내지 30몰% 포함될 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 공중합체의 내화학성 및 내열성이 현저히 향상될 수 있으며, 낮은 흡습 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 고내열 폴리아미드 공중합체에서, 상기 방향족 디카르복실산 성분과 상기 디아민 성분의 비율R(몰비 : 디아민/디카르복실산)은 예를 들면, 0.90 내지 1.05 일 수 있다. 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.02일 수 있으며, 상기 범위에서 미반응 단량체에 의한 물성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고내열 폴리아미드 공중합체는 통상의 폴리아미드 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 디카르복실산 및 상기 디아민을 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 공중합은 통상의 공중합 제조 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 중합 방법 등을 사용하여 수행할 수 있다. 중합 온도는 80 내지 300℃, 바람직하게는 90 내지 280℃일 수 있으며, 중합 압력은 10 내지40 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 고내열 폴리아미드 공중합체의 제조방법은 상기 디카르복실산, 및 상기 디아민을 중합하여 예비중합체를 제조하고, 그리고, 상기 예비중합체를 고상 중합하여 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실산 성분, 상기 지방족 디아민 및 술폰기 함유 방향족 디아민, 촉매 및 물을 반응기에 채우고, 80 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 교반시킨 후, 200 내지 280℃의 온도 및 20 내지 40 kgf/cm2의 압력에서, 2 내지 4시간 동안 유지한 다음, 압력을 10 내지 30 kgf/cm2로 낮추고 1 내지 3시간 동안 공중합 반응시켜 고내열 폴리아미드 예비중합체를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 고내열 폴리아미드 예비중합체를 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공 상태에서 10 내지 30시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)하는 단계를 통하여 최종 고내열 폴리아미드 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 질소, 아르곤　등의 불활성 기체 존재 하에 170 내지 280℃, 바람직하게는 200 내지 250℃로 가열시키는 것일 수 있다.
상기 공중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 제한되지 않으나, 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 촉매는 방향족 디카르복실산 성분 및 디아민 성분의 전체 함량 100 중량부에 대하여, 0 내지 3 중량부 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에는 말단봉지제가 더 사용될 수 있으며, 말단봉지제의 함량을 조절하여, 제조되는 고내열 폴리아미드 공중합체의 점도를 조절할 수 있다.
상기 말단봉지제는 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 선택될 수 있다. 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우릴산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 고내열 폴리아미드 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 140　내지 160℃이고, 바람직하게 150 내지 165℃이고, 결정화온도(Tc)는 265 내지 300℃, 용융온도(Tm)는 315 내지 340℃일 수 있다. 상기 고내열 폴리아미드 공중합체는 98% 황산용액에 용해하여 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 0.80　내지 0.99　dL/g, 바람직하게는 0.85　내지 0.95　dL/g일 수 있다.
상기 고유점도[η]가 0.80 dL/g 미만일 경우에는 고내열 폴리아미드 공중합체의 분자량이 낮아 기계적 물성 및 내열성 향상이 미미해질 우려가 있으며, 0.99 dL/g 초과일 경우에는 분자량이 너무 높아 가공성이 현저히 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 고내열 폴리아미드 공중합체는 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리 후의 수분 흡수율이 0.5% 미만일 수 있다.
상기 수분흡수율은 길이가 100mm, 너비가 100mm, 두께가 3mm인 시편을 제작하고, 이를 건조하여 건조된 중량(W0)를 측정한 후 시편을 항온항습기 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리 한 다음의 중량(W1)을 측정한다.
측정된 중량을 하기 수학식 1에 의하여 계산하여 수분흡수율을 측정한다.
수분흡수율(%) = [(W1-W0)/W0]*100 [수학식 1]
본 발명의 또 다른 일 실시예는 상술한 고내열 폴리아미드 공중합체를 포함하는 고내열 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 고내열 폴리아미드 수지 조성물은 목적하는 용도에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 충전제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 고내열 폴리아미드 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 고내열 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함될 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 고내열 폴리아미드 수지 조성물은 공지의 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 각각의 구성성분과 첨가제를 헨셀믹서, V 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등으로 혼합하고, 이를 일축 압출기 또는 이축압출기를 이용하여 150 내지 300℃ 온도에서 용융 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, L/D=29, Φ=45mm의 이축 압출기를 이용하여 180 내지 280℃온도에서, 300 내지 600rpm의 스크류 회전 속도, 60 내지 600kg/hr의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 고내열 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 즉, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출성형, 이중사출성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의하여 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 성형품은 하기 식 1 내지 식 5를 만족할 수 있다.
70 ≤ △S [식 1]
140 ≤ Tg ≤ 160 [식 2]
265 ≤ Tc ≤ 300 [식 3]
315 ≤ Tm ≤ 340 [식 4]
Ma ≤ 0.5 [식 5]
(상기 식 1에서 △S(강도유지율)은 에틸렌글리콜(EG)와 증류수(H2O)의 1:1 부피% 용액에서 온도 130℃ 로 500시간 처리 전, 후에 ASTM D638규격에 의거하여, 23℃, 5mm/min의 속도로 측정된 인장강도에 대한 비율(%)이며, 식 2에서, Tg는 유리전이온도(℃)이고, 식 3에서 Tc는 결정화온도(℃)이며, 식 4에서 Tm은 용융온도(℃)이고, 식 5에서 Ma는 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리 후의 수분 흡수율(%)이다.)
따라서, 본 발명의 성형품은 지방족 디아민과 술폰기 함유 방향족 디아민을 포함함으로써, 유리전이온도가 150℃ 이상으로 고내열 특성을 구현할 수 있으며, 동시에 내화학성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 이러한 특성이 요구되는 150℃ 이상의 고온에서 화학약품에 노출된 환경에서도 장기적으로도 변형이 발생하지 않는 자동차 엔진룸 등의 부품소재로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성 측정
1) 열적특성
유리전이온도, 결정화온도 및 용융온도를 Different Scanning Calorimeter(DSC) TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 질소분위기, 30℃~400℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min, 냉각 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다. 이때, 결정화온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다. 유리전이온도는 두번째 승온 시 측정된 온도로 결정하였다.
2) 고유점도 측정
98% 황산용액에 0.5 g/dL의 농도로 용해하여 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정하였다.
3) 강도 유지율(LLC 평가, long life coolant)
ASTM D638규격에 의거하여, 23℃, 5mm/min의 속도로 인장강도를 측정하였으며, 에틸렌글리콜(EG)와 증류수(H2O)의 1:1 부피% 용액에서 온도 130℃ 로 500시간 처리 전, 후의 인장강도에 대한 비율(%)을 측정하였다.
4) 수분흡수율
길이가 100mm, 너비가 100mm, 두께가 3mm인 시편을 제작하고, 이를 건조하여 건조된 중량(W0)를 측정한 후 시편을 항온항습기 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리 한 다음의 중량(W1)을 측정한다.
측정된 중량을 하기 수학식 1에 의하여 계산하여 수분흡수율을 측정한다.
수분흡수율(%) = [(W1-W0)/W0]*100 [수학식 1]
5) 백색도(whiteness) 측정(L*)
100mm * 100mm * 3mm 규격의 시편을 ASTM E313-73에 의거하여 미놀타(CM-2500C) 색차계를 이용하여 시험편의 L*값을 측정하였다.
[실시예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 방향족 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(TPA) 100 몰%, 지방족 디아민으로 헥사메틸렌디아민 70몰%, 술폰기 함유 방향족 디아민으로 디아미노디페닐 술폰 30몰%를 사용하였으며, 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비율을 1.015으로 하여 고내열 폴리아미드 공중합체를 제조하였다. 디카르복실산 성분 및 디아민 성분의 총량 100 중량부에 대하여, 촉매로서, 소듐 하이포포스피네이트 0.1 중량부 및 물 74 중량부와 함께 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 130℃에서 60분간 교반시키고, 230℃로 2시간 동안 승온 시킨 후, 25kgf/cm2를 유지하면서 3시간 동안 반응시킨 다음, 15 kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응시켜, 폴리아미드예비 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리아미드 예비 공중합체를 250℃에서 5시간 동안 고상 중합을 실시하여 고내열 폴리아미드 공중합체를 얻었으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 지방족 디아민으로 1,9-노난디아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 고내열 폴리아미드 공중합체를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 지방족 디아민으로 1,10-데칸아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 고내열 폴리아미드 공중합체를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 방향족 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(TPA) 55 몰%와 지방족 디카르복실산 성분으로 아디프산(adipic acid) 45 몰%에 대하여, 술폰기 함유 방향족 디아민을 사용하지 않고, 지방족 디아민인 헥사메틸렌디아민 100몰%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 방향족 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(TPA) 100 몰%에 대하여, 술폰기 함유 방향족 디아민을 사용하지 않고, 지방족 디아민인 1,9-노난디아민 100몰%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 방향족 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(TPA) 100 몰%에 대하여,, 술폰기 함유 방향족 디아민을 사용하지 않고, 지방족 디아민인 1,10-데칸디아민 100몰%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 방향족 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(TPA) 100 몰%에 대하여, 지방족 디아민으로 헥사메틸렌디아민 30 몰%, 술폰기 함유 방향족 디아민으로 디아미노디페닐 술폰 70몰%을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 방향족 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(TPA) 100 몰%에 대하여, 지방족 디아민으로 헥사메틸렌디아민 95몰%, 술폰기 함유 방향족 디아민으로 디아미노디페닐 술폰 5몰%을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015001473915-pat00001
[표 2]
Figure 112015001473915-pat00002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고내열 폴리아미드 공중합체(실시예 1 내지 3)은 유리전이온도가 150℃ 이상으로 내열성이 우수하고, 용융온도, 결정화온도, 고유점도의 결과로부터 성형성 및 가공성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 수분 흡수율이 낮고, 백색도가 우수하여, 내화학성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
반면, 술폰기 함유 방향족 디아민을 사용하지 않은 비교예 1 내지 3으로부터 유리전이온도가 120℃ 미만으로 고온의 환경에서 사용되는 자동차용 부품소재로는 부적합하며, 수분흡수율도 증가되는 것을 알 수 있었다.
또한, 본원발명의 술폰기 함유 방향족 디아민이 과량 함유된 비교예 4의 경우, 수지 자체의 결정성이 사라져 무정형 수지로 중합되고, 고유점도가 높아 가공성이 저하되어 시편 가공이 불가능한 것을 알 수 있으며, 술폰기 함유 방향족 디아민이 소량 함유된 비교예 5의 경우, 용융온도 및 결정화 온도가 높아 가공이 불가능한 것을 알 수 있습니다.
따라서, 본원발명과 같이 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디아민 성분 및 술폰기 함유 방향족 디아민의 특정 성분비로 함유함에 따라, 내열성, 성형성 및 가공성이 우수하며 수분 흡수율이 낮고, 백색도 및 내화학성이 향상된 고내열 폴리아미드 공중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 방향족 디카르복실산 성분; 지방족 디아민 및 술폰기 함유 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분이 공중합되어, 강도유지율(△S)이 하기 식 1을 만족하는 고내열 폴리아미드 공중합체.
    70 ≤ △S [식 1]
    (상기 식 1에서 △S(강도유지율)은 에틸렌글리콜(EG)와 증류수(H2O)의 1:1 부피% 용액에서 온도 130℃ 로 500시간 처리 전, 후에 ASTM D638규격에 의거하여, 23℃, 5mm/min의 속도로 측정된 인장강도에 대한 비율(%)이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 성분 중에서 1종 이상의 화합물이며,
    상기 지방족 디아민은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 성분 중 1종 이상의 화합물이고,
    상기 술폰기 함유 방향족 디아민은 3,3'-디아미노디페닐설폰 또는 4,4'-디아미노디페닐설폰 중에서 선택되는 고내열 폴리아미드 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산 성분 100 몰%에 대하여, 상기 디아민 성분이 80 내지 120 몰% 포함하며,
    상기 디아민 성분 전체 100몰%에 있어서, 지방족 디아민이 60 내지 98몰% 및 술폰기 함유 방향족 디아민이 2 내지 40몰%인 고내열 폴리아미드 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고내열 폴리아미드 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 140 내지 160℃이고, 고유점도가 0.80 내지 0.99dL/g인 고내열 폴리아미드 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고내열 폴리아미드 공중합체는 결정화온도(Tc)는 265 내지 300℃ 이고, 용융온도(Tm)는 315 내지 340℃인 고내열 폴리아미드 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고내열 폴리아미드 공중합체는 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리 후의 수분 흡수율이 0.5% 미만인 고내열 폴리아미드 공중합체.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중에서 선택되는 어느 한 항의 고내열 폴리아미드 공중합체를 포함하는 고내열 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 고내열 폴리아미드 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 고내열 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제 7항의 고내열 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조되는 성형품.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 성형품은 하기 식 1 내지 식 5를 만족하는 성형품.
    70 ≤ △S [식 1]
    140 ≤ Tg ≤ 160 [식 2]
    265 ≤ Tc ≤ 300 [식 3]
    315 ≤ Tm ≤ 340 [식 4]
    Ma ≤ 0.5 [식 5]
    (상기 식 1에서 △S(강도유지율)은 에틸렌글리콜(EG)와 증류수(H2O)의 1:1 부피% 용액에서 온도 130℃ 로 500시간 처리 전, 후에 ASTM D638규격에 의거하여, 23℃, 5mm/min의 속도로 측정된 인장강도에 대한 비율(%)이며, 식 2에서, Tg는 유리전이온도(℃)이고, 식 3에서 Tc는 결정화온도(℃)이며, 식 4에서 Tm은 용융온도(℃)이고, 식 5에서 Ma는 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리 후의 수분 흡수율(%)이다.)
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 부품소재인 성형품.
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