CN108003013A

CN108003013A - 一种尼龙酸的回收利用方法

Info

Publication number: CN108003013A
Application number: CN201710488524.3A
Authority: CN
Inventors: 赵海鹏; 张烨; 刘伟; 赵亚奇; 张罡; 董英英; 张秀欣; 宋远飞
Original assignee: Henan University of Urban Construction
Current assignee: China Pingmei Shenma Energy and Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2018-05-08

Abstract

本发明涉及一种尼龙酸的回收利用方法。该回收利用方法包括：1)将尼龙酸加水溶解，降温至20℃～35℃结晶，分离得到一次母液；2)将一次母液浓缩后，在10℃～25℃下结晶，分离得到粗品戊二酸。粗品戊二酸经重结晶后可与己二胺反应制备尼龙65；一次结晶所得晶体可与丁二醇反应制备混合基聚酯多元醇。该回收利用方法制备粗品戊二酸前仅经历一次结晶过程，一次晶体中戊二酸的含量低，一次母液中戊二酸的浓度高；通过一次母液的浓缩过程，打破一次母液的溶解‑结晶平衡，进一步提高戊二酸的结晶势，再经过降温结晶，制备纯度为93％～98％的粗品戊二酸，在该粗品戊二酸的基础上进行重结晶即可制备纯度为99.9％以上的高纯戊二酸。

Description

一种尼龙酸的回收利用方法

技术领域

本发明属于尼龙酸的分离、提纯领域，具体涉及一种尼龙酸的回收利用方法。

背景技术

在以环己醇为原料经硝酸氧化生产己二酸(ADA)的过程中会同时产生另外两种二元酸：丁二酸(SA)和戊二酸(GA)，该生产过程伴随有大量尼龙酸(戊二酸、丁二酸、己二酸)废水产生。尼龙酸废水的组成约为：己二酸3wt％，戊二酸15wt％，丁二酸6wt％，硝酸1-3wt％；即废水中尼龙酸的含量约为24％。由于尼龙酸(DBA)废水中的己二酸、戊二酸、丁二酸均为重要的化工原料，大多公司都摒弃了以前的焚烧处理方式而改为利用尼龙酸废水生产尼龙酸DBA结片，DBA结片的组成为：丁二酸约占23％，戊二酸约占65％，己二酸约占12％。DBA结片目前作为低附加值产品销售，售价约为0.3万元/吨，主要用于制备尼龙酸酯增塑剂。

市场调研表明，丁二酸、戊二酸均具有较高的售价，其中丁二酸的市场售价约为1.2万元/吨，戊二酸的市场售价约为5万～8万元/吨。因此，目前对尼龙酸的开发利用大多集中在尼龙酸的分离方面，尤其是戊二酸的分离回收。申请公开号为CN1326919A的专利公开了一种分离提纯尼龙酸的方法，其是将尼龙酸废液加等重量的水溶解，在45℃～55℃结晶，得到一次母液和一次晶体；将一次母液在20℃～30℃结晶，得到二次母液和二次晶体；再将二次母液在10℃～20℃结晶，得到戊二酸晶体，将戊二酸晶体溶解后在20℃～30℃重结晶，得到戊二酸产品。

该分离提纯方法中，由于一次母液在20℃～30℃结晶后得到的二次母液为饱和溶液，将二次母液降温至10℃～20℃结晶，只能得到戊二酸含量为85％以下的混合物，在此基础上重结晶很难得到纯度较高的戊二酸产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种尼龙酸的回收利用方法，使尼龙酸的附加值得以大幅提升，不仅解决现有方法分离得到的戊二酸产品纯度较低的问题，同时，根据市场情况，分值化利用这些分离物获得高附加值产品，使尼龙酸的回收达到价值最大化。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种尼龙酸的回收利用方法，包括以下步骤：

1)将尼龙酸加水溶解，降温至20℃～35℃结晶，分离得到一次母液；

2)将一次母液浓缩后，在10℃～25℃下结晶，分离得到粗品戊二酸。

本发明提供的尼龙酸的回收利用方法，制备粗品戊二酸前仅经历一次结晶过程，一次晶体中戊二酸的含量低(质量含量不大于14％)，一次母液中戊二酸的浓度高；通过一次母液的浓缩过程，打破一次母液的溶解-结晶平衡，进一步提高戊二酸的结晶势，再经过降温结晶，制备纯度为93％～98％的粗品戊二酸，在该粗品戊二酸的基础上进行重结晶即可制备纯度为99.9％以上的高纯戊二酸。

所述尼龙酸由以下质量百分比的组分组成：戊二酸55％～65％，丁二酸15～25％，己二酸10％～25％。

步骤1)中，尼龙酸与水的质量比为(1.5～6)：1。所述结晶在搅拌下进行，搅拌的速率为200～600rpm。

步骤1)中，分离得到一次晶体，将一次晶体加水后溶解，在15～35℃重结晶，得到己二酸和丁二酸组成的混合酸。该步骤中，可进行多次重结晶过程去除戊二酸，提高丁二酸和己二酸的纯度，得到混合酸。

步骤2)中，所述浓缩是去除一次母液中3～20wt％的水量。所述结晶的时间为2h～6h。

步骤2)中，分离得到二次母液，将二次母液浓缩后，在8℃～15℃下结晶，得到粗品戊二酸。

优选的，所述二次母液浓缩是去除二次母液中3～20wt％的水量。所述结晶的时间为2h～6h。

将所得粗品戊二酸加水溶解后，在15℃～25℃进行重结晶，即得高纯戊二酸。所述高纯戊二酸的纯度在99.9％以上。

以上过程中，二次母液经浓缩、在8℃～15℃下结晶后得到三次母液，将三次母液、一次晶体重结晶过程产生的滤液和粗品戊二酸重结晶过程产生的滤液合并后浓缩，制成尼龙酸结片。该尼龙酸结片可直接出售或返回步骤1)作为尼龙酸原料使用。

上述方法中，得到一次母液、二次母液、三次母液的结晶过程分别为一次结晶、二次结晶、三次结晶，一次结晶、二次结晶、三次结晶的结晶温度依次降低。

目前，戊二酸的市场容量较小，可利用上述高纯戊二酸与己二胺反应制备尼龙65，丁二酸和己二酸组成的混合酸与多元醇反应制备丁二酸和己二酸基混合聚酯多元醇，具体为：

(1)尼龙65

将高纯戊二酸与己二胺在50℃～90℃下进行成盐反应，再在150℃～280℃下进行熔融缩聚反应，制备尼龙65。

成盐反应过程中，等摩尔的己二胺与戊二酸成盐反应时间为0.5h～2h。成盐反应在搅拌下进行，搅拌的速率为200～500rpm。

熔融缩聚反应过程中，预缩聚温度150℃～180℃，预缩聚时间为1h～3h，预缩聚反应后升温至210℃～280℃进行缩聚，缩聚时间为1h～5h。

(2)混合基聚酯多元醇

将混合酸与二元醇在140℃～180℃下进行酯化反应，再在催化剂存在的条件下在220℃～250℃下进行聚合反应，制备混合聚酯多元醇。

酯化反应过程中，二元酸与混合酸的摩尔比为1.13:1～1.18:1，酯化反应的时间为2h～6h。所述二元醇为丁二醇或己二醇。酯化反应在搅拌下进行，搅拌的速率为200～500rpm。

聚合反应过程中，聚合时间为3h～8h。所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇锑、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡中的一种或组合。所述催化剂的加入量为混合酸和二元醇的总质量的0.1％～1.0％。

本发明的尼龙酸的回收利用方法，将尼龙酸中占戊二酸重量30％左右的戊二酸分离出来，一次晶体经过重结晶去除戊二酸后，将丁二酸和己二酸组成的混合酸制备聚酯多元醇；高纯戊二酸一部分作为产品出售，余下的用于制备性能较好的尼龙65；所有滤液合并在一起后，经浓缩蒸发又成为可以销售的尼龙酸结片。该方法实现了尼龙酸的综合开发利用，工艺过程简单高效，无废液、废渣、废气的排放，综合效益大大提升，适宜工业化推广应用。

附图说明

图1为实现本发明的尼龙酸的回收利用方法的系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

实现本发明的系统的结构示意图如图1所示，包括顺序连接的初级结晶器1和初级分离器2，初级分离器2并列连接有第一戊二酸结晶器3和第一混合酸结晶器4，第一戊二酸结晶器3的出口连接有第一戊二酸分离器30，第一戊二酸分离器30的出口并列连接有第二戊二酸结晶器4和第一粗品戊二酸储罐5，第二戊二酸结晶器4的出口连接有第二戊二酸分离器40，第二戊二酸分离器40的出口并列连接有第二粗品戊二酸储罐6和混合液储罐7，第一粗品戊二酸储罐5和第二粗品戊二酸储罐6的出口连接有重结晶罐8，重结晶罐8的出口连接有重结晶分离器80，重结晶分离器80的出口并列连接有高纯戊二酸储罐10和混合液储罐7，高纯戊二酸储罐10的出口并列连接有第一反应釜11和成品储槽12；第一混合酸结晶器4的出口连接有第一混合酸分离器40，第一混合酸分离器40的出口并列连接有第二混合酸结晶器13和混合液储罐7，第二混合酸结晶器13的出口连接有第二混合酸分离器130，第二混合酸分离器130的出口并列连接有混合酸储槽14和混合液储罐7，混合酸储槽14的出口连接有第二反应釜15。

上述系统在运行时，待处理尼龙酸溶液在初级结晶器中结晶后进入初级分离器实现固液分离，所得母液进入第一戊二酸结晶器进行一次结晶，一次结晶后进入第一戊二酸分离器进行固液分离，所得一次母液进入第二戊二酸结晶器进行二次结晶，一次晶体即为粗品戊二酸；二次结晶后进入第二戊二酸分离器进行固液分离，所得二次母液进入混合液储罐，二次晶体为粗品戊二酸，与一次晶体合并后进入重结晶罐进行重结晶精制，精制后进入重结晶分离器，所得固体为高纯戊二酸，一部分进入成品储槽，另一部分进入第一反应釜制备尼龙65；一次结晶所得一次晶体进入第一混合酸结晶器进行重结晶，重结晶后再进入第二混合酸结晶器进行二次重结晶，两次重结晶过程产生的滤液并入混合液储罐，重结晶后的精制混合酸进入储槽，再进入第二反应釜制备相应的聚酯多元醇。

实施例1

本实施例的尼龙酸的回收利用方法，采用的系统如图1所示，包括以下步骤：

1)将尼龙酸结片(尼龙酸结片中，丁二酸、戊二酸、己二酸的质量含量分别为23％、65％、12％)和水按质量比4:1混合，在80℃加热溶解后，在初级结晶器中冷却降温至30℃，搅拌结晶7h，搅拌速率为400rpm，然后泵入离心机S离心分离，得到一次晶体和一次母液；

2)将一次母液通过管程去除一次母液中15wt％的水量，送至第一戊二酸结晶器中，在20℃下搅拌结晶4h，搅拌速率为400rpm，结晶结束后进行离心分离，得到粗品戊二酸和二次母液；

将一次晶体在第一混合酸结晶器中加水溶解(一次晶体与水的质量比为1.8:1，一次晶体中戊二酸的质量含量为14％)，在20℃进行重结晶，得到Y5滤渣和Y5滤液；将Y5滤渣在Y6结晶器中加水溶解(Y5滤渣与水的质量比为1.3:1)，在60℃进行重结晶，得到Y6滤渣(丁二酸和己二酸组成的混合酸)和Y6滤液；

3)将二次母液通过管程去除二次母液中15wt％的水量，送至第二戊二酸结晶器中，在10℃下进行搅拌结晶4h，搅拌速率为400rpm，结晶结束后进行离心分离，得到粗品戊二酸和三次母液；

4)将步骤2)和步骤3)所得粗品戊二酸在重结晶罐中加水溶解(粗品戊二酸与水的质量比为4：1)，在20℃下重结晶，得到高纯戊二酸，质量为步骤1)尼龙酸结片中戊二酸质量的30％。

制备尼龙65的过程为：将己二胺和高纯戊二酸按摩尔比1:1在乙醇中混合，在转速为400rpm、温度为60℃下进行成盐反应，反应时间为2h，将析出的尼龙65盐分离干燥；将尼龙65盐加入反应器中，然后充氮气保护升温至尼龙65盐熔点以上进行预缩聚，预缩聚时间2h，然后升温至260℃缩聚5h，得到尼龙65。

制备混合酸聚酯多元醇的过程为：将己二醇和混合酸(Y6滤渣，丁二酸和己二酸的质量比约为2:1)按摩尔比1.15:1混合，在转速为300rpm、温度为150℃下进行酯化反应，反应时间为4h；酯化反应后向体系中加入催化剂钛酸四异丙酯(质量为己二醇和混合酸总质量的0.5％)，在230℃下聚合5h，得到聚酯多元醇，其数均分子量为2000，羟值为56mg/g。

实施例2

本实施例的尼龙酸的回收利用方法，工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

1)将尼龙酸结片(尼龙酸结片中，丁二酸、戊二酸、己二酸的质量含量分别为23％、65％、12％)和水按质量比5:1混合，在80℃加热溶解后，在初级结晶器中冷却降温至35℃，搅拌结晶5h，搅拌速率为600rpm，然后泵入离心机S离心分离，得到一次晶体和一次母液；

2)将一次母液通过管程去除一次母液中10wt％的水量，送至第一戊二酸结晶器中，在25℃下搅拌结晶6h，搅拌速率为600rpm，结晶结束后进行离心分离，得到粗品戊二酸和二次母液；

将一次晶体在第一混合酸结晶器中加水溶解(一次晶体与水的质量比为1.3:1，一次晶体中戊二酸的质量含量为13％)，在20℃进行重结晶，得到Y5滤渣和Y5滤液；将Y5滤渣在Y6结晶器中加水溶解(Y5滤渣与水的质量比为1.5:1)，在60℃进行重结晶，得到Y6滤渣(丁二酸和己二酸组成的混合酸)和Y6滤液；

3)将二次母液通过管程去除二次母液中15wt％的水量，送至第二戊二酸结晶器中，在15℃下进行搅拌结晶6h，搅拌速率为600rpm，结晶结束后进行离心分离，得到粗品戊二酸和三次母液；

4)将步骤2)和步骤3)所得粗品戊二酸在重结晶罐中加水溶解(粗品戊二酸与水的质量比为4.5：1)，在25℃下重结晶，得到高纯戊二酸，质量为步骤1)尼龙酸结片中戊二酸质量的28％。

制备尼龙65的过程为：将己二胺和高纯戊二酸按摩尔比1.01:1在乙醇中混合，在转速为300rpm、温度为70℃下进行成盐反应，反应时间为1.5h，将析出的尼龙65盐分离干燥；将尼龙65盐加入反应器中，然后充氮气保护升温至尼龙65盐熔点以上进行预缩聚，预缩聚时间2h，然后升温至250℃缩聚6h，得到尼龙65。

制备混合酸聚酯多元醇的过程为：将丁二醇和混合酸(Y6滤渣，丁二酸和己二酸的质量比为2:1)按摩尔比1.18:1混合，在转速为500rpm、温度为180℃下进行酯化反应，反应时间为6h；酯化反应后向体系中加入催化剂乙二醇锑(质量为丁二醇和混合酸总质量的0.8％)，在250℃下聚合3h，得到聚酯多元醇，其数均分子量为2000，羟值为56mg/g。

实施例3

1)将尼龙酸结片(尼龙酸结片中，丁二酸、戊二酸、己二酸的质量含量分别为23％、65％、12％)和水按质量比1.5:1混合，在80℃加热溶解后，在初级结晶器中冷却降温至20℃，搅拌结晶4h，搅拌速率为200rpm，然后泵入离心机S离心分离，得到一次晶体和一次母液；

2)将一次母液通过管程去除一次母液中20wt％的水量，送至第一戊二酸结晶器中，在10℃下搅拌结晶2h，搅拌速率为200rpm，结晶结束后进行离心分离，得到粗品戊二酸和二次母液；

将一次晶体在第一混合酸结晶器中加水溶解(一次晶体与水的质量比为1.5:1，一次晶体中戊二酸的质量含量为12％)，在20℃进行重结晶，得到Y5滤渣和Y5滤液；将Y5滤渣在Y6结晶器中加水溶解(Y5滤渣与水的质量比为1.4:1)，在60℃进行重结晶，得到Y6滤渣(丁二酸和己二酸组成的混合酸)和Y6滤液；

3)将二次母液通过管程去除二次母液中12wt％的水量，送至第二戊二酸结晶器中，在8℃下进行搅拌结晶2h，搅拌速率为200rpm，结晶结束后进行离心分离，得到粗品戊二酸和三次母液；

4)将步骤2)和步骤3)所得粗品戊二酸在重结晶罐中加水溶解(粗品戊二酸与水的质量比为4：1)，在15℃下重结晶，得到高纯戊二酸，质量为步骤1)尼龙酸结片中戊二酸质量的30％。

制备尼龙65的过程为：将己二胺和高纯戊二酸按摩尔比1.03:1在乙醇中混合，在转速为500rpm、温度为70℃下进行成盐反应，反应时间为1.5h，将析出的尼龙65盐分离干燥；将尼龙65盐加入反应器中，然后充氮气保护升温至尼龙65盐熔点以上进行预缩聚，预缩聚时间1.5h，然后升温至250℃缩聚6h，得到尼龙65。

制备混合酸聚酯多元醇的过程为：将丁二醇和混合酸(Y6滤渣，丁二酸和己二酸的质量比为2:1)按摩尔比1.13:1混合，在转速为200rpm、温度为140℃下进行酯化反应，反应时间为2h；酯化反应后向体系中加入催化剂乙二醇锑(质量为丁二醇和混合酸总质量的0.3％)，在220℃下聚合8h，得到聚酯多元醇，其数均分子量为2000，羟值为56mg/g。

试验例

本试验例检测实施例1～实施例3的戊二酸纯度，其中对比例为采用申请公开号CN1326919A的实施例方法得到的戊二酸的纯度，结果如表1所示。

表1各实施例和对比例的戊二酸的纯度检测结果

由表1的检测结果可知，本发明的尼龙酸的分离方法能够分离出纯度较高的粗品戊二酸，在粗品戊二酸的基础上进行重结晶可获得纯度为99.9％以上的高纯戊二酸。

Claims

1.一种尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，步骤1)中，尼龙酸与水的质量比为(1.5～6)：1。

3.如权利要求1所述的尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，步骤1)中，分离得到一次晶体，将一次晶体加水后溶解，在15～30℃重结晶，得到己二酸和丁二酸组成的混合酸。

4.如权利要求1所述的尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，步骤2)中，所述浓缩是去除一次母液中3～20wt％的水量。

5.如权利要求1或3所述的尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，步骤2)中，分离得到二次母液，将二次母液浓缩后，在8℃～15℃下结晶，得到粗品戊二酸。

6.如权利要求5所述的尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，所述二次母液浓缩是去除二次母液中3～20wt％的水量。

7.如权利要求5所述的尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，将粗品戊二酸加水溶解后，在15℃～25℃进行重结晶，即得高纯戊二酸。

8.如权利要求7所述的尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，二次母液经浓缩、在8℃～15℃下结晶后得到三次母液，将三次母液、一次晶体重结晶过程产生的滤液和粗品戊二酸重结晶过程产生的滤液合并后浓缩，制成尼龙酸结片。

9.如权利要求7所述的尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，将高纯戊二酸与己二胺在50℃～90℃下进行成盐反应，再在150℃～280℃下进行熔融缩聚反应，制备尼龙65。

10.如权利要求3所述的尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，将混合酸与二元醇在140℃～180℃下进行酯化反应，再在催化剂存在的条件下在220℃～250℃下进行聚合反应，制备混合基聚酯多元醇。