CN103011200A

CN103011200A - 一种高浓度单氰胺溶液的制备方法

Info

Publication number: CN103011200A
Application number: CN2012105396190A
Authority: CN
Inventors: 龙显灵; 吴文雷; 马韵升; 史庆苓; 栾波; 樊其艳; 郭龙龙
Original assignee: Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd; Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Yifeng New Material Co ltd
Priority date: 2012-12-13
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-13
Also published as: CN103011200B

Abstract

本发明公开了一种高浓度单氰胺溶液的制备方法，其制备方法为向反应体系中加入阻聚剂，阻止单氰胺发生二元聚合生成双氰胺，同时向水溶液中通入二氧化碳气体，控制反应温度和反应pH值，搅拌至反应完全，过滤得一定浓度的单氰胺溶液和滤渣，再用一定量的水水洗滤渣，将所得滤液与所得单氰胺溶液混合做母液，同上述步骤进行第二批次反应，经过多批次母液套用反应便可得质量分数大于50%浓度单氰胺溶液。该工艺收率较高，产品质量较好，生产周期较短，成本较低，适用于大规模工业化生产，具有良好的社会效益和经济效益。

Description

一种高浓度单氰胺溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高浓度单氰胺溶液的制备方法。

背景技术

单氰胺化学名为氨基氰，又名氨基甲腈，英文名Cyanamide，无色，易潮解，正交系结晶，熔点45℃，在极性有机溶剂如低级醇、酯及酮中溶解度较大，在非极性溶剂中溶解度较小，水中溶解度很大。单氰胺含有一氰基和一氨基，都是活性基团，具有上述官能团的多重反应性能，易发生加成、取代、缩合等反应。

单氰胺作为一种重要的化工原料被广泛的应用于制造精细化工产品、医药原料和农药原料。单氰胺作为化工中间体可生产氨基胍碳酸氢盐、0-甲基异脲硫酸盐、苯基胍碳酸盐、四甲基胍、3-氨基-5-羟基1,2,4-三氮唑、3-氨基1,2,4-三唑、正丁基双胍、脒基硫脲等精细化工产品；在医药方面，单氰胺主要用于生产盐酸阿糖胞苷、盐酸环胞苷、磺胺类药、巴比妥酸等医药原料。在农药方面，单氰胺可用于生产消斑杀菌剂百可得、杀菌剂多菌灵、除草剂等；其水溶液也可直接作为植物生长调节剂，兼有杀菌、杀虫、脱叶作用，且有一定的氮肥功效。另外单氰胺还可用于保健产品、饲料添加剂的合成、阻燃剂的合成等方面，用途非常广泛，具有巨大的市场需求。

单氰胺规格目前暂无国际、国内标准，各生产企业均根据客户要求确定企业产品标准。目前单氰胺规格主要有晶体单氰胺、50%单氰胺水溶液、30%单氰胺水溶液和25%单氰胺水溶液四种。由于储存、运输、成本等因素的限制，目前市场上供应的单氰胺产品主要为50%单氰胺水溶液和固体单氰胺。目前国内生产50%单氰胺水溶液的方法主要是首先制备较低浓度的单氰胺水溶液，再对低浓度单氰胺水溶液进行浓缩得到50%单氰胺水溶液。该工艺在国内比较成熟，但仍有一些不足之处，主要体现在需要浓缩设备投资成本较大，浓缩过程中会损失部分单氰胺、消耗大量热能，且生产周期较长，提高了生产成本。因此需要一种无需进行浓缩便可直接获得质量分数达到甚至超过50%的单氰胺水溶液的生产方法，以便降低成本，提高企业竞争力。

发明内容

针对现有质量分数为50%的单氰胺溶液生产方法中设备投资大、能耗高、生产周期长、生产成本高的不足，本发明提供了一种高浓度单氰胺的制备方法，通过向反应体系中加入阻聚剂，阻止单氰胺发生二元聚合生成双氰胺，再通过四批次母液套用反应，最终获得高浓度的单氰胺溶液。与传统工艺相比，该工艺收率较高，产品质量较好，生产周期较短，成本较低，适用于大规模工业化生产，具有良好的社会效益和经济效益。

本发明反应机理如下：

本发明所述高浓度单氰胺溶液的制备方法包括以下步骤：

（1）向反应器中加入水和阻聚剂，然后通入二氧化碳，并在搅拌下将石灰氮逐渐加入反应液中；待石灰氮加料完毕后继续通二氧化碳至体系的pH值为7-9，停止反应，过滤，得单氰胺溶液和滤渣；

（2）水洗步骤（1）中所得滤渣，并将所得水洗滤液和步骤（1）所得单氰胺溶液混合做第二批次反应的母液；

（3）以所得母液替换步骤（1）中的水，至少重复三次步骤（1）和步骤（2），获得质量分数大于50%的单氰胺溶液。

其中，步骤（1）中的阻聚剂为酚类或醌类或哌啶类氮氧自由基或其混合物。例如，对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、四氯苯醌、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基中的一种。这几类阻聚剂能有效阻止单氰胺分子间氰基与氨基的结合，防止单氰胺溶液因浓度上升而发生二元聚合生成双氰胺，其使用量为加入水的质量的0.01%-0.5%。若阻聚剂用量过少会影响阻聚效果，导致最终产品双氰胺浓度超标，收率降低；若阻聚剂用量过多影响产品质量，且增加生产成本。

步骤（1）中石灰氮与水的固液比为1:2.0-4.0。若固液比过大，影响石灰氮的水解速率，且单氰胺易发生聚合反应；若固液比过小，则需更大的反应容器，增加投资成本。

本发明中二氧化碳来源于石化装置的解析气，主要成分就是二氧化碳和氢气，除二氧化碳外无与石灰氮反应的气体，其中二氧化碳的质量分数为50%以上。二氧化碳的浓度直接影响到其与石灰氮水解出碳酸钙的速率，从而影响石灰氮的投料速度，再者若二氧化碳气体中杂质气体过多会影响产品收率和产品质量。步骤（1）中，二氧化碳主要是与反应液中的氢氧化钙反应，因为石灰氮水解生成单氰胺和氢氧化钙，氢氧化钙使溶液体系pH值上升，会导致单氰胺聚合生成双氰胺；通二氧化碳的目的就是与氢氧化钙反应生成碳酸钙沉淀，使溶液体系pH值下降。为了保证二氧化碳与氢氧化钙反应更加充分，一般采用在反应液底部通入二氧化碳的方式。该过程中，控制整个反应体系的pH值在7-9之间，既可以保证石灰氮水解完全，不影响最终单氰胺收率；还可以防止生成碳酸钙进一步转化成碳酸氢钙溶解。为了保证石灰氮的水解速率，反应温度控制在5℃-15℃。反应完毕，过滤，滤渣为碳酸钙沉淀，滤液为单氰胺溶液，此时，单氰胺溶液的质量分数为12%-13%。

将步骤（1）所得的滤渣水洗并将所得水洗滤液和步骤（1）所得单氰胺溶液混合做第二批次反应的母液；为了保持母液平衡，无废液产生，洗涤滤渣所用水的质量为最初用水质量与所得单氰胺溶液质量之差，也就意味着，后续的每一批次套用的母液质量与最初加入的水的质量是相同的。

将步骤（2）所得母液替换步骤（1）水，至少重复三次步骤（1）和步骤（2），获得质量分数大于50%的单氰胺溶液。本发明必须进行四批次或四批次以上母液套用才行，若少于四批次套用，就得增加石灰氮的投料量，加大固液比，从而使反应效果不理想，体系中双氰胺含量增大，单氰胺收率降低。

综上所述，本工艺特别向反应体系中加入了一种阻聚剂，阻止单氰胺发生二元聚合生成双氰胺，然后通过多批次母液套用得到高浓度的单氰胺溶液。该工艺省略了浓缩步骤，大大降低了设备投资费用，缩短了生产周期，降低了能耗和人工费用，减少了生产成本，适用于大规模工业化生产，具有良好的社会经济效益。本发明制备的单氰胺溶液浓度能达50%-55％，溶液中双氰胺浓度小于1.2％，整个反应收率在92%以上。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

（1）在装有温度计、冷凝器和搅拌器的500毫升的四口烧瓶中，加入300g水和1.5g对苯二酚，从溶液底部通入质量分数≥50%的二氧化碳气体，快速搅拌，逐渐加入150g石灰氮（含氮20.5%），控制溶液温度5℃，待溶液pH值为9，停止反应，过滤得270g单氰胺水溶液和滤渣，称取30g水水洗滤渣；

（2）将水洗滤液和步骤（1）所得单氰胺水溶液I混合后加入装有温度计、冷凝器和搅拌器的500毫升的四口烧瓶中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液268g和滤渣，再用32g水水洗滤渣；

（3）将步骤（2）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝器和搅拌器的500毫升的四口烧瓶中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液263g和滤渣，再用37g水水洗滤渣；

(4)将步骤（3）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝器和搅拌器的500毫升的四口烧瓶中，继续重复步骤（1）操作，得最终产品单氰胺水溶液258.8g，用液相色谱仪检测溶液中单氰胺含量为52.6%，双氰胺含量为1.2％，最终收率为92.23%。

实施例2

（1）在装有温度计、冷凝器和搅拌器的1000毫升的四口烧瓶中，加入600g水和1.2g4-叔丁基邻苯二酚，从溶液底部通入质量分数≥50%的二氧化碳气体，快速搅拌，逐渐加入150g石灰氮（含氮20.5%），控制溶液温度10℃，待溶液pH值为8，停止反应，过滤得551.0g单氰胺水溶液和滤渣，称取49g水水洗滤渣；

（2）将水洗滤液和步骤（1）所得单氰胺水溶液混合后加入装有温度计、冷凝器和搅拌器的1000毫升的四口烧瓶中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液542g和滤渣，再用58g水水洗滤渣；

（3）将步骤（2）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝器和搅拌器的1000毫升的四口烧瓶中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液535g，再用65g水水洗滤渣；

（4）将步骤（3）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝器和搅拌器的1000毫升的四口烧瓶中，继续重复步骤（1）操作，得最终产品单氰胺水溶液531.5g，用液相色谱仪检测溶液中单氰胺含量为51.2％，双氰胺含量为1.0%，最终收率为92.18%。

实施例3

（1）向装有温度计、冷凝装置和搅拌器的2L反应器中，加入1200g水和1.2g苯醌，从溶液底部通入质量分数≥50%的二氧化碳气体，快速搅拌，逐渐加入400g石灰氮（含氮20.5%），控制溶液温度15℃，待溶液pH值为7，停止反应，过滤得1121g单氰胺水溶液和滤渣，称取79g水水洗滤渣；

（2）将步骤（1）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的2L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液1089g和滤渣，再用111g水水洗滤渣；

（3）将步骤（2）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的2L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液1077g和滤渣，再用123g水水洗滤渣；

（4）将步骤（3）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的2L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得最终产品单氰胺水溶液1056g。用液相色谱仪检测溶液中单氰胺含量为51.8％，双氰胺含量为1.1%，最终收率为92.65%。

实施例4

（1）向装有温度计、冷凝装置和搅拌器的10L反应器中，加入6000g水和0.6g四氯苯醌，从溶液底部通入质量分数≥50%的二氧化碳气体，快速搅拌，逐渐加入2400g石灰氮（含氮20.5%），控制溶液温度8℃，待溶液pH值为8.5，停止反应，过滤得5540g单氰胺水溶液和滤渣，称取460g水水洗滤渣；

（2）将步骤（1）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的10L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液5465g，再用535g水水洗滤渣；

（3）将步骤（2）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的10L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液5390g，再用610g水水洗滤渣；

（4）将步骤（3）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的10L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得最终产品单氰胺水溶液5365g。用液相色谱仪检测溶液中单氰胺含量为50.9%，双氰胺含量为0.9%，最终收率为92.51%。

比较例1

（1）向装有温度计、冷凝装置和搅拌器的10L反应器中，加入6000g水，从溶液底部通入质量分数≥50%的二氧化碳气体，快速搅拌，逐渐加入2400g石灰氮（含氮20.5%），控制溶液温度8℃，待溶液pH值为8.5，停止反应，过滤得5480g,单氰胺水溶液和滤渣，称取520g水水洗滤渣；

（2）将步骤（1）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的10L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液5415g和滤渣，再用585g水水洗滤渣；

（3）将步骤（2）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的10L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液5350g和滤渣，再用650g水水洗滤渣；

（4）将步骤（3）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的10L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得最终产品单氰胺水溶液5245g，液相色谱仪检测溶液中单氰胺含量为35.3%，双氰胺含量为5.6%，最终收率为62.72%。

比较例2

（1）向装有温度计、冷凝装置和搅拌器的2L反应器中，加入1200g水，从溶液底部通入质量分数≥50%的二氧化碳气体，快速搅拌，逐渐加入400g石灰氮（含氮20.5%），控制溶液温度15℃，，待溶液pH值为7，停止反应，过滤得1110g单氰胺水溶液和滤渣，称取90g水水洗滤渣；

（2）将步骤（1）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的2L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液1060g和滤渣，再用140g水水洗滤渣；

（3）将步骤（2）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的2L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液1080g和滤渣，再用120g水水洗滤渣；

（4）将步骤（3）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的2L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液1120g和滤渣，再用80g水水洗滤渣；

（5）将步骤（4）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的2L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得最终产品单氰胺水溶液1010g，用液相色谱仪检测,溶液中单氰胺含量为33.6%，双氰胺含量为5.7%，最终收率为47.44%。

比较例3

（1）向装有温度计、冷凝装置和搅拌器的1L反应器中，加入600g水，从溶液底部通入质量分数≥50%的二氧化碳气体，快速搅拌，逐渐加入150g石灰氮（含氮20.5%），控制溶液温度10℃，待溶液pH值为8，停止反应，过滤得549g一定浓度的单氰胺水溶液和滤渣，称取41g水水洗滤渣；

（2）将步骤（1）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的1L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液542.5g和滤渣，再用57.5g水水洗滤渣；

（3）将步骤（2）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的1L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液537.5g和滤渣，再用62.5g水水洗滤渣；

（4）将步骤（3）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的1L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液526g和滤渣，再用74g水水洗滤渣；

（5）将步骤（4）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的1L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得单氰胺水溶液519.5g和滤渣，再用80.5g水水洗滤渣；

（6）将步骤（5）所得单氰胺水溶液和水洗滤液混合后加入装有温度计、冷凝装置和搅拌器的1L反应器中，继续重复步骤（1）操作，得最终产品单氰胺水溶液512.5g。用液相色谱仪检测溶液中单氰胺含量为33.2％，双氰胺含量为5.5%，最终收率为38.43%。

通过实施例1-4可以看出，本发明向反应体系中加入阻聚剂，能有效阻止单氰胺发生二元聚合生成双氰胺，使最终产品单氰胺含量50%以上，收率92%以上。通过比较例1-3可以看出，若不向反应体系中加入阻聚剂，即使增加母液套用批次，也不能得到高浓度单氰胺溶液；因为单氰胺溶液浓度越高越容易发生聚合反应生成双氰胺，从而使单氰胺溶液浓度达一定浓度后不再升高，最终收率降低。

Claims

1.一种高浓度单氰胺溶液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高浓度单氰胺溶液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的阻聚剂为酚类或醌类或哌啶类氮氧自由基或其混合物。

3.根据权利要求1所述的高浓度单氰胺溶液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的阻聚剂选自对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、四氯苯醌、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基中的一种。

4.根据权利要求1所述的高浓度单氰胺溶液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中阻聚剂的使用量为水的质量的0.01%-0.5%。

5.根据权利要求1所述的高浓度单氰胺溶液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中石灰氮与水的固液比为1:2.0-4.0。

6.根据权利要求1所述的高浓度单氰胺溶液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中反应温度为5℃-15℃。

7.根据权利要求1所述的高浓度单氰胺溶液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中二氧化碳气体的质量分数在50%以上。