CN101016151A - 用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，将石灰氮加入单氰胺水溶液，搅拌至反应完全，分离不溶物得碳，单氰胺水溶液的重量百分比浓度为3％－30％，反应温度为60℃以下，单氰胺水溶液中单氰胺与石灰氮有效氮摩尔比大于1；向步骤(a)所得滤液中通二氧化碳气体，析出物过滤得碳酸钙，反应时pH值为10以下，反应温度为60℃以下；或将步骤(b)的单氰胺水溶液二元聚合得双氰胺。本发明方法不产生以往碳酸钙和碳的混合工业废渣，在生产单氰胺水溶液或双氰胺过程中对碳和碳酸钙进行各个分离，所制的碳酸钙纯度达到99％以上，本发明方法反应时间短，溶解效率高，批次生产同样条件得率比现有技术高50％以上，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及单氰胺水溶液及双氰胺的生产方法，尤其涉及用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法。
背景技术
单氰胺以及双氰胺作为工业用原料广泛地被应用于农药和医药原料行业，被用作环氧树脂固化剂、染料固色剂、絮凝剂等。晶体单氰胺主要用于医药、保健产品、饲料添加剂的合成和农药中间体的合成，单氰胺水溶液可用作水果果树的落叶剂、无毒除虫剂。双氰胺可用于制造胍盐、磺胺嘧啶、巴比妥酸、病毒灵等药物；也可作为有机化工原料应用于塑料工业上以制取三聚氰胺、甲醛树脂、粘胶剂、环氧树脂等，在有机化工中用于制造木糖醇、硫胒、胍胒、硝酸等多种含氮有机化工产品。此外，双氰胺还是一种优质高效氮肥，碳酸氢胺生产中加入一定的浓度的双氰胺溶液，和碳酸氢胺共结晶，可制成长效碳氢铵。而且双氰胺也可作为橡胶促进剂、合成洗涤剂、粘胶降稠剂和纤维木材的阻燃剂，单氰胺和双氰胺具有巨大的市场需求。
现有技术中，单氰胺和双氰胺的生产，大多以工业石灰氮为原料。工业石灰氮，通过下列的氮化反应生成。
CaC2+N2→CaCN2+C
因此在石灰氮中不可避免的混入碳的成分。
目前单氰胺的制备方法有多种，如美国专利US5017355，将石灰氮分散到水或者酒精，然后向溶液通入二氧化碳气体后，形成的悬浮液，经过滤后得到单氰胺水溶液，悬浮液中不溶物为碳酸钙和碳的混合物。
美国专利US3300281，记载了连续的单氰胺水溶液生产方法，利用石灰氮加入水中形成悬浮液，然后与二氧化碳气体进行反应，获得产品。
石灰氮分散到水中，通入二氧化碳气体后，生成单氰胺的化学反应式如下所示：
CaCN2+C+CO2+H2O→CaCO3+C+H2NCN
因此，生成的碳酸钙与碳形成了混合物。
单氰胺水溶液在碱性条件下发生聚合得到双氰胺，反应式为：
2H2NCN→H2NC(NH2)＝NCN。
有关以石灰氮为原料生产双氰胺的方法的报道，如CanadianChemistry and Process Industries，December 1944 P805，日本特许昭和30-3535，美国专利USP-3300281等各有记载，但是一直以来，在反应的最初阶段，都是将石灰氮分散到水中，通入二氧化碳气体进行反应，生成的碳酸钙和碳形成混合物。
由此看来，现有技术的生产方法在生产单氰胺水溶液时，会过滤出大量的工业滤渣。此工艺产生的工业废渣为粉煤灰色，经成份分析为碳酸钙与碳以及微量氰化物的混合物。据测算每生产1吨双氰胺，会产生约4吨过滤废渣，由于废渣为碳酸钙和碳以及其它杂质的混合，其利用领域受到限制，仅能用作水泥原料或者作为土壤改良剂来使用。
曾有公开利用双氰胺工业废渣的应用有：中国发明专利“制取高分子合成制品填充剂”(CN1071181)，或制取轻质碳酸钙(CN1100067)，也有将双氰胺废渣经烘干和粒度分级后的干粉作塑料填料(CN1108273)，或将废渣中的氰化物氧化为氰酸盐释放出二氧化碳和氮气后再与胶凝材料混合制成陶粒(CN1493537)；利用双氰胺废渣添加粘土烧结红砖或生产石灰(CN1463948、CN1277164)。上述专利的目的都为治理双氰胺工业废渣，减轻环境污染，但是这些方法都存在处理成本高，或者所制碳酸钙或石灰品质低，因此，现有双氰胺生产厂家仍将作为工业废弃物来处理。
现有技术中尚无对单氰胺水溶液以及双氰胺生产过程产生的工业废渣进行综合利用的方法。
发明内容
为了解决现有技术中以石灰氮为原料生产单氰胺水溶液及双氰胺产生难以处理的工业废渣的问题，本发明旨在提供一种以工业石灰氮为原料，将其组成成分中含有氰胺状态的氮元素(有效氮)、钙、碳等，以单氰胺水溶液或者双氰胺、碳酸钙、碳的形式各个分开联产的一种制造方法
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是包括如下步骤：
(a)：石灰氮加入单氰胺水溶液，搅拌至反应完全，分离不能溶解部分，得到碳，所述单氰胺水溶液的重量百分比浓度为3％-30％，反应温度为60℃以下，所述单氰胺水溶液中的单氰胺与石灰氮中有效氮的摩尔比大于1；
(b)：向步骤(a)所得滤液中通入二氧化碳气体，将析出物过滤得碳酸钙，滤液为单氰胺水溶液，反应时PH值为10以下，反应温度为60℃以下；
或，
(c)：将步骤(b)获得的单氰胺水溶液进行二元聚合，获得双氰胺。
以往技术是将石灰氮分散到溶剂水或者双氰胺分离后的滤液中，这其中单氰胺的浓度都在1％以下。因此，石灰氮分散到水中，就以后发生以下的反应：
CaCN2+C+H2O→Ca(HNCN)2+C+1/2Ca(OH)2
但是反应生成的氢氧化钙对反应起阻碍作用，使反应不能彻底进行，氰胺状态的氮很多不能溶解，就以不溶固体形式存在，这条路线工业化是行不通的。
因此，工业上通常直接向此悬浮液中通入二氧化碳气体，使以固体形式存在的氰胺状态的氮尽量减少的同时，获得氰胺水溶液。
Ca(HNCN)2+C+Ca(OH)2+CO2→CaCO3+C+H2NCN
因此，生成的碳酸钙就与碳形成了混合物。
本发明者等人发现，如步骤(a)反应式(式-1)，石灰氮分散到水中时，在氰胺存在的情况下，能极其快速地生成可溶解于水的酸式氰氨化钙，即步骤(a)，在水溶液中，存在与加入石灰氮等摩尔的氰胺的情况下，下述所示反应能很快的完成，石灰氮中的氰胺化钙生成可溶解的酸式氰氨化钙。
CaCN2+C+H2NCN→Ca(HNCN)2+C 式-1
石灰氮中的碳不能溶于水，另一方面，酸式氰氨化钙是可以溶于水的。石灰氮中的铁、硅等杂质，残留在碳一方，过滤后所得的酸式氰氨化钙水溶液就可以有效地防止不纯物质的混入，不溶的碳过滤出后，得到澄清的酸式氰氨化钙水溶液。这样得到的碳，可直接用于塑料填充剂、燃料等；经过碱、酸等洗净精制后，可用于颜料、电极棒等。
根据步骤(a)反应式，与石灰氮中的氰氨化钙相对应，溶液中的氰胺的量最好是等摩尔或以上。工业上生产出的石灰氮中氰胺态的总氮为18％～24％，假如反应液使用含氰胺1％的水溶液，1Kg的石灰氮就需要27升的液体，实际生产设备就需要非常大，此外溶液的处理量也非常多，实际上无法进行工业化生产；反过来，假如使用的反应液的氰胺浓度超过50％，消耗1Kg石灰氮需要的液体量就减为0.6升，但是酸式氰氨化钙就会析出，就无法实施本发明。为了顺利地实施本发明，反应液使用3％～30％(重量比)的氰胺水溶液是可行的，使用的石灰氮需经过粉碎后的细粉末，超细也没有必要，推荐使用平均粒径是20～100微米，向单氰胺水溶液中加入石灰氮时，需搅拌、温度在60℃以下。
式-1反应是否完成，可依据对溶液中氰胺、双氰胺浓度的测定来决定。通常，批次反应，1小时以内反应就结束了；假如是连续反应，停留时间在1小时以内，实际反应也已经结束。
步骤(a)所得的酸式氰氨化钙水溶液用二氧化碳气体进行处理后，按下述式-2(步骤(b)反应式)进行反应，就可分别形成难溶于水的碳酸钙和易溶于水的氰胺。
Ca(HNCN)2+CO2+H2O→CaCO3↓+2H2NCN 式-2
过滤以后，就得到透明的单氰胺水溶液，二氧化碳气体与酸式氰氨化钙水溶液反应，气体吸收使用塔设备或者向反应罐内加入酸式氰氨化钙，从底部通入二氧化碳气体都可以。
本发明步骤(b)所生成的碳酸钙，首先是以酸式氰氨化钙的形式溶解于水溶液中，因此可以除去原料中的杂质，得到的碳酸钙纯度极高，纯度可以达到99％以上。
单氰胺水溶液在碱性条件下进行式-3的二元聚合反应，制得双氰胺。
2H2NCN→H2NC(NH)NCN 式-3
所得单氰胺水溶液的一部分或者全部返回至步骤(a)，作为步骤(a)中单氰胺的水溶液，进行间歇式操作。步骤(b)所得氰胺水溶液返回到步骤(a)可以生产出更高浓度的氰胺水溶液。
如果将步骤(b)所得单氰胺水溶液的一部分返回至步骤(a)，作为步骤(a)中单氰胺水溶液，进行连续式操作。
工业应用较好的是，将间歇式或连续式生产制取单氰胺水溶液，可以取其中的一部分用水稀释后返回式步骤(a)进行反应，留下的氰胺水溶液依式-3进行反应制取双氰胺，其滤液返回到步骤(b)。
将步骤(b)所得单氰胺水溶液于pH8～11二元聚合，聚合后经连续结晶器洁净，可以实施连续式双氰胺生产，二元聚合的滤液返回到步骤(b)。
如果连续式生产单氰胺水溶液，可采用如下步骤：
(a)：将单氰胺水溶液和粉碎后石灰氮连续导入反应器A，过滤得黑色不溶物，以水清洗，得碳，合并滤液；
所述单氰胺水溶液中的单氰胺与石灰氮中有效氮的进料摩尔比为1～10；
(b)：步骤(a)所得滤液导入反应器B，底部通入二氧化碳气体，将反应器B中的白色浆液导至过滤器B中过滤，经过滤器B过滤的白色滤饼用水清洗，得碳酸钙，滤液合并为单氰胺水溶液；
当反应器B溢出碳酸钙时，由经过滤器B的单氰胺滤液替代步骤(a)的单氰胺水溶液，调节单氰胺水溶液中的单氰胺与石灰氮中有效氮的进料摩尔比；
当过滤器B单氰胺滤液的浓度达到目标浓度，分其中10％～30％单氰胺滤液向储罐输出，并同时向反应器A补充水量。
如果连续生产双氰胺，还包括步骤(c)：连续生产双氰胺还包括步骤(c)：经过滤器B过滤的单氰胺水溶液中单氰胺与双氰胺合计浓度大于10％后，向反应器A添加水保持进入反应器的单氰胺滤液中单氰胺与双氰胺合计浓度为10％～30％，同时过滤器B的单氰胺滤液向储罐输出，过滤器B的单氰胺滤液输出量与反应器A水的添加量大致相等；
储罐的单氰胺水溶液导入反应器C在30℃～80℃下二元聚合，溢流出的反应溶液输入连续结晶器，析出双氰胺晶体，再经过滤器C过滤，滤液合并循环到反应器B。
上述方法，步骤(a)单氰胺水溶液的重量百分比浓度为5％-20％。
上述方法，步骤(a)的反应温度为40℃以下，控制步骤(b)反应温度为40℃以下。
可依据生产的目的决定反应条件，若纯粹为了生产氰胺水溶液，步骤(a)的反应温度需控制在20℃以下，步骤(b)pH值需保持在7以下，温度需在40℃以下，但是如果温度控制太低，就会增加冷却费用，对工业上来说是不利的。因此推荐控制在0℃以上。
本发明方法，步骤(b)反应时保持PH值较佳的选择为9以下优选8以下，如上所述，仅生产氰胺水溶液时，pH值需保持在7以下。
步骤(c)单氰胺聚合制备双氰胺时，需保持PH值8～11，二元聚合反应温度为30℃～80℃，
本发明方法步骤(a)所得不溶碳，经碱、酸清洗，干燥后可精制得到高纯石墨。
步骤(b)使用的二氧化碳气体浓度，越高越好。假如浓度有10％以上，工业上就可以使用了。从石灰窑抽取二氧化碳气体的情况下，浓度需在20％～41％。此外，精制过的浓度在99％以上的二氧化碳气体也可以使用，但是硫化氢、亚硫酸、氨等有害成分需尽可能的减少。
作为本发明方法较佳的方式，本发明步骤(a)单氰胺水溶液的重量百分比浓度为5％-20％，反应温度为20℃以下；控制步骤(b)反应温度为20℃以下，步骤(b)的反应时保持PH为7以下，将步骤(b)所得单氰胺水溶液的一部分返回至步骤(a)，作为步骤(a)中单氰胺水溶液，进行连续式操作；
将步骤(b)所得单氰胺水溶液保持于pH 8～11条件下二元聚合，进行连续式双氰胺的生产，其滤液返回到步骤(b)。
本发明提供的以石灰氮生产氰胺水溶液及双氰胺联产碳、碳酸钙的方法，相比现有技术中石灰氮生产氰胺水溶液及双氰胺方法，具有如下技术效果：
(1)、发明解决了以往技术中不能解决的碳酸钙和碳的混合工业废渣所带来的问题。
本发明在生产双氰胺或者单氰胺水溶液的过程中对碳和碳酸钙进行各个分离。
本发明所生成的碳酸钙，因为先以酸式氰氨化钙的形式溶解于水溶液中，因此可以除去石灰氮原料中的杂质，得到的碳酸钙纯度可以达到99％以上，高纯度的碳酸钙可用作塑料、橡胶、管道等的填充剂、改性剂；分离出的碳可直接用于塑料填充剂、燃料等；经过碱、酸等洗净精制后，可用作电池的电极材料，或者橡胶、颜料等领域，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。
(2)、本发明的方法将石灰氮分散在氰胺存在的溶液中，可快速生成可溶解于水的酸式氰氨化钙，石灰氮中的铁、硅等杂质残留于碳一方作为不溶物过滤，有效地防止不纯物质混入酸式氰氨化钙水溶液，保证了单氰胺水溶液和双氰胺的纯度。
(3)反应时间短，溶解效率高，批次生产同样条件，本发明方法的双氰胺或者单氰胺得率比现有技术方法高50％以上。
说明书附图
图1为本发明连续生产的工业流程图
具体实施方式
以下，通过具体实施方式举例说明本发明方法。
试验用石灰氮的质量指标如下所示：
单氰胺态氮元素(有效氮) 20.0％
钙成分 折算成CaO 64.0％
平均粒度 100微米
实施例1 使用5％的单氰胺水溶液，批次水解示例
向装有搅拌的500mL烧杯内，加入5.00％的单氰胺水溶液200g(pH7.5)，烧杯外进行冷却。在搅拌的情况下，一次性加入10g石灰氮。烧杯内的温度保持在20℃以下。10分钟后，搅拌停止，所得物用铺有滤纸直径10cm的布氏漏斗进行真空抽滤。滤纸上的不溶物，用少量的水进行清洗，合并滤液。
滤纸上残留不溶物的主成分是碳，重2.83g，含水30％，含有效氮的浓度0.17％。滤纸上的黑色物，先用5％氢氧化钠处理，然后水洗，再用5％的硝酸处理后水洗，经此精制干燥后，得到黑色的碳成分1.17g。指标为水分0.5％，灰分2.1％
将滤液转移到烧杯中，用管子插入液下导入二氧化碳气体，就立刻有白色沉淀生成，二氧化碳气体一直通到溶液中pH值为7为止，生成的碳酸钙用铺有滤纸直径10cm的布氏漏斗进行真空抽滤。滤纸上的碳酸钙，用少量的水进行清洗，合并滤液。得到的碳酸钙干燥后，重量为11.1g。
碳酸钙的分析结果如下：
纯度99.8％，干燥减重0.1％，平均粒度20.7微米、比表面积2100cm2，堆积比重0.65g/ml，是重质碳酸钙。
电石原料是使用含碳酸钙95.6％的天然石灰石，通过本发明，从低品质的石灰石，最终可以得到高纯度的碳酸钙。
最终所得的滤液有210g，其中单氰胺浓度5.85％，双氰胺浓度0.30％。
单氰胺的物料平衡，是通过以下计算进行评价。
【进】
使用的石灰氮中氰胺的摩尔数是：
10×20％÷28×1000＝71.43mmol
石灰氮添加 10.00g
石灰氮中的有效氮(氰胺态氮元素) 20％
氮气的分子量(N2) 28
使用的单氰胺水溶液中存在的单氰胺摩尔数
200×50％÷42×1000＝238.10mmol
水溶液 200g
水溶液浓度 5％
单氰胺分子量 42
【出】
反应后，反应液中存在的单氰胺摩尔数
210×6.15％÷42×1000＝307.5mmol
水溶液重量 210g
单氰胺换算浓度 5.85％+0.30％＝6.15％
【物料平衡】
溶液中单氰胺的增加量有 307.5-238.1＝69.4mmol
从石灰氮开始的溶解效率(收率) 69.4÷71.43＝97.16％
实施例2使用实施例1所得的单氰胺水溶液，进行批次水解示例
使用示例1所得的单氰胺水溶液，按照实施例2同样的操作方法，最终可得单氰胺浓度6.57％，双氰胺浓度0.65％的溶液220g。使用上面示例1的物料平衡计算方法，溶解效率是98.0％。
循环实施这种批次操作方法，可以得到更高浓度的单氰胺水溶液。
实施例3使用25％的单氰胺水溶液，批次生产单氰胺水溶液、双氰胺、联产碳和碳酸钙
向装有搅拌的500L反应釜，加入25.00％的单氰胺水溶液200Kg(pH10)，反应釜外常温水循环冷却，在搅拌的情况下，一次性加入25Kg石灰氮。釜内温度保持在40℃以下，间隔时间抽取反应液的氰胺判断反应是否完全，约30分钟后，搅拌停止，所得物用输送至转鼓过滤器，黑色不溶物用少量的水进行清洗，合并滤液。
不溶物的主成分为碳经酸碱精制干燥后，得到黑色的碳成分235Kg。
将滤液(主要为酸式氰氨化钙水溶液)导至另一500L反应釜，釜下通入从石灰窑抽取含二氧化碳浓度为41％的气体(硫化氢、亚硫酸、氨总约0.65％)，反应温度为40℃，釜内白色沉淀生成，二氧化碳气体一直通到溶液中pH值为8，白色浆液导至过滤器，得到的碳酸钙用少量的水进行清洗，合并滤液。
碳酸钙干燥后，重量为15Kg。
所得碳酸钙纯度99.7％。
最终所得的滤液有217Kg，其中单氰胺浓度25.68％，双氰胺浓度0.68％。
从石灰氮开始的溶解效率(收率)为92.32％
取所得的单氰胺水溶液，保持PH值9，在反应釜中进行二元聚合反应，温度控制为80℃，二元聚合。大约6小时后，反应液溢流出来，再输入到连续结晶器中结晶体。结晶器的温度保持在40℃，生成的白色双氰胺晶体，双氰胺晶体用少量的水进行洗涤，所得双氰胺在105℃下进行干燥3小时，收率94.72％。
实施例4使用3％的单氰胺水溶液间歇式生产批次生产双氰胺、联产碳和碳酸钙
本实施例使用3％的单氰胺水溶液，将石灰氮加入含单氰胺水溶液，搅拌至反应完全，分离出碳，滤液为酸式氰氨化钙水溶液，反应温度为60℃，所述单氰胺水溶液中的单氰胺与石灰氮中有效氮的摩尔比为4。
酸式氰氨化钙水溶液中通入含有二氧化碳的气体，至反应液PH值为9，将析出物过滤得碳酸钙，滤液为单氰胺水溶液，二氧化碳气体浓度为12％，反应温度为60℃。单氰胺水溶液中单氰胺浓度4.39％，双氰胺浓度0.4％。
将获得的单氰胺水溶液保持PH值为10，温度为75℃下二元聚合反应，可制得双氰胺。
其余同实施例1。
实施例5：连续生产单氰胺水溶液联产碳、碳酸钙的实例(依据图1所示的工艺流程，生产单氰胺水溶液)
单氰胺浓度为5.00％的水溶液以200Kg/Hr的速度向图1所示的锥形料斗2添加。在此同时，经粉碎后的石灰氮以20.00Kg/Hr速度向此锥形料斗添加，进行混合。此锥形料斗直接连接到反应器A，图1所示的导流管1插入到反应器A的泥浆液面以下。反应器A的泥浆(悬浮液)通过配管3供给到锥形料斗2，进行循环，反应器A的温度须保持在15℃以下。
反应器A溢流出的液体经过过滤器A，过滤出不溶的固体(滤饼主要成分是碳，因此显黑色)，滤渣饼用少量的新水进行清洗后与滤液合并。滤渣是黑色的粉体，在105℃下进行干燥，得到碳。
澄清的滤液导入到反应器B。反应器B中，从底部通入浓度35％的二氧化碳气体。反应器B保持在pH7以下，反应温度20℃以下。
从反应器B中开始溢流出白色浆液的话，停止5.00％单氰胺水溶液的添加，代之以过滤器B的澄清滤液通过配管4以200Kg/Hr向锥形料斗供给，单氰胺水溶液就开始循环起来了。
过滤器B过滤出的白色碳酸钙用少量的新水进行洗涤，洗涤液与滤液合并。生成的碳酸钙在105℃下进行干燥。
9小时后，配管4流出的单氰胺浓度就应该达到12％了，以42Kg/Hr的速度向反应器A添加新水，同时过滤器B的滤液以46.72Kg/Hr的向储罐输出。
如此，就可以连续的生产12％的单氰胺水溶液了。正常的生产条件
原料添加(进)
石灰氮 20.00Kg/Hr
新水补充 42.00Kg/Hr
生产(出)
单氰胺水溶液 46.72Kg/Hr
单氰胺浓度 12.0％
双氰胺浓度 0.2％
以添加的石灰氮量折算氰胺的收率为92.2％。
碳酸钙 22.5Kg/Hr
纯度 99.7％
水分 0.1％
碳成分 3.6Kg/Hr
水分 0.5％
上面的12.0％的单氰胺水溶液将pH调整到4～5，用回转蒸发器负压40℃下进行浓缩，就可以得到透明澄清的50％的单氰胺水溶液。当然同时也会生产部分双氰胺。
分析以后，结果如下所示：
单氰胺浓度 50.0％
双氰胺 1.1％
尿素 0.1％以下
硫脲 0.1％以下
工艺中，过滤器可采用板框压滤机、转鼓过滤器、离心分离机、带式过滤机、努采式过滤器等等；干燥机可以采用振动流化床干燥机、流化床干燥机、静止干燥机、真空干燥机、气流干燥机等等；只要符合效率、满足经济性原则，又能达到目的的都可以选用。
实施例6双氰胺连续生产实例(依据图1所示的生产流程图，生产双氰胺)
单氰胺浓度为5.00％的水溶液以200Kg/Hr的速度向图所示的锥形料斗2添加。在此同时，经粉碎后的石灰氮以20.00Kg/Hr速度向此锥形料斗添加，进行混合。此锥形料斗直接连接到反应器A，图1所示的导流管1插入到反应器A的泥浆液面以下。反应器A的泥浆(悬浮液)通过配管3供给到锥形料斗2，进行循环。反应器A的温度须保持在15℃以下。
反应器A溢流出的液体经过过滤器A，过滤出不溶的固体(滤饼主要成分是碳，因此显黑色)。滤渣饼用少量的新水进行清洗后与滤液合并。滤渣是黑色的粉体，在105℃下进行干燥。
澄清的滤液导入到反应器B。反应器B中，从底部通入浓度35％的二氧化碳气体。反应器B保持在pH 7.5以下，反应温度40℃以下。
从反应器B中开始溢流出白色浆液的话，停止5.00％单氰胺水溶液的添加，代之以过滤器B的澄清滤液通过配管4以200Kg/Hr向锥形料斗供给，单氰胺水溶液就开始循环起来了。
过滤器B过滤出的白色碳酸钙用少量的新水进行洗涤，洗涤液与滤液合并。生成的碳酸钙在105℃下进行干燥。
14小时后，配管4流出的单氰胺浓度与双氰胺浓度合计就应该超过16％后，以35～40Kg/Hr的速度向反应器A添加新水，调节使单氰胺与双氰胺的合计浓度保持在16％～18％。同时过滤器B的滤液以40Kg/Hr的向储罐输出。
从单氰胺储罐溢流出来的澄清液体，输入到反应器C。过滤器A的滤液通过配管6输入到反应器C，调节流量使其的pH值保持在9到11之间。
此外，反应器C维持在65～75℃，可以促进二元聚合。大约4小时后，反应液从反应器C中溢流出来。溢流出来的反应液输入到连续结晶器中，析出晶体来。结晶器的温度保持在30℃，生成的白色双氰胺晶体，连续的通过过滤器C进行过滤。滤液中还含有4.5％的双氰胺和0.8％的单氰胺。滤液通过配管7循环到反应器B。
滤饼双氰胺晶体用少量的水进行洗涤，洗涤液与滤液合并。所得的双氰胺在105℃下进行干燥。
原料添加(进)
石灰氮 20.00Kg/Hr
有效氮 20.0％
洗涤水合计 6.3Kg/Hr
生产(出)
双氰胺水溶液 5.68Kg/Hr
纯度 99.8％
水分 0.03％
生产1份双氰胺需要3.52份的石灰氮，也即单耗为3.52。
碳酸钙 22.6Kg/Hr
纯度 99.8％
水分 0.1％
碳成分 3.6Kg/Hr
水分 0.5％
工艺中，过滤器可采用板框压滤机、转鼓过滤器、离心分离机、带式过滤机、努采式过滤器等等；干燥机可采用振动流化床干燥机、流化床干燥机、静止干燥机、真空干燥机、气流干燥机等等；只要符合效率、满足经济性原则，又能达到目的的都可以选用。
结晶器，为了连续获得晶体，可以采用奥斯陆结晶装置、或者配有冷却装置的连续搔取式结晶装置比较好；当然并不能局限于以上，可以复数设置结晶器，对结晶来说也是比较好的。
实施例7：连续生产单氰胺水溶液联产碳、碳酸钙的实例(依据图1所示的工艺流程，生产单氰胺水溶液)
将单氰胺浓度为15.00％的水溶液以100Kg/Hr的速度向图1中的锥形料斗2添加，粉碎后石灰氮以15Kg/Hr连续导入锥形料斗2，混合后，通过导流管1插入反应器A的泥浆液面以下，反应器A的悬浮液通过配管3与锥形料斗2循环，反应器A温度保持40℃，反应器A溢流出的液体经过过滤器A过滤过滤得黑色不溶物体，以水清洗，得碳，合并滤液；
上述澄清滤液导入反应器B，底部通入石灰窑抽取的20％浓度的二氧化碳气体，通至反应器B反应完全，PH值为8左右，保持反应器B温度在50℃以下。
将反应器B溢出的白色浆液导至过滤器B过滤，过滤器B过滤的白色滤饼以水清洗得碳酸钙，滤液合并为单氰胺水溶液；
当反应器B开始溢流出白色碳酸钙时，停止向锥形料斗2的单氰胺水溶液添加，由过滤器B的单氰胺滤液以80Kg/Hr替代；
5小时左右，当过滤器B单氰胺滤液的浓度达到20％，过滤器B的单氰胺滤液以15Kg/Hr向储罐输出，并以12.2Kg/Hr的速度向反应器A添加新水。
如此可连续生产20％的单氰胺水溶液。
实施例8：连续生产双氰胺溶液联产碳、碳酸钙
在实施例7中过滤器B过滤出的单氰胺水溶液中单氰胺与双氰胺合计浓度大于10％后，
向反应器A连续添加水保持进入反应器的单氰胺滤液中单氰胺与双氰胺合计浓度为10％～30％，同时过滤器B的单氰胺滤液向储罐输出。
从储罐溢流出的单氰胺水溶液导入反应器C在35℃下二元聚合，过滤器A的滤液通过配管6输入反应器C，调节流量使PH值在8～11之间，反应液输入连续结晶器，析出双氰胺晶体，再通过过滤器C过滤，滤液合并通过配管7循环到反应器B。
比较示例
除了使用水溶液的氰胺浓度变化外，其他操作与示例1相同。取200g水溶液，在搅拌情况下，一次性加入10.0g的石灰氮，经过规定的时间后，将不溶物过滤出，滤饼用少量水清洗后，洗涤液与滤液合并。上面得到的滤液中，通入二氧化碳气体，析出碳酸钙。将析出的碳酸钙过滤出来，用少量的水清洗碳酸钙，合并洗涤液与滤液，调整到205g，分析评价滤液中的单氰胺和双氰胺。计算方法与实施例1相同。
比较示例的条件
| 使用的水溶液 | 溶解时间 | ||
| 蒸馏水 | 10分钟 | 30分钟 | 60分钟 |
| 1％单氰胺水溶液 | 10分钟 | 30分钟 | 60分钟 |
| 2％单氰胺水溶液 | 10分钟 | 30分钟 | 60分钟 |
以下所示为实验结果
实验结果1
| 溶解时间 | ||||
| 蒸馏水 | 0分钟 | 10分钟 | 30分钟 | 60分钟 |
| 单氰胺浓度 | 0.00％ | 0.31％ | 0.60％ | 0.81％ |
| 双氰胺浓度 | 0.00％ | 0.00％ | 0.01％ | 0.01％ |
| 溶解效率 | 0.0％ | 21.2％ | 41.7％ | 56.0％ |
实验结果2
| 溶解时间 | ||||
| 1％溶液 | 0分钟 | 10分钟 | 30分钟 | 60分钟 |
| 单氰胺浓度 | 1.00％ | 1.35％ | 1.67％ | 1.99％ |
| 双氰胺浓度 | 0.00％ | 0.00％ | 0.02％ | 0.02％ |
| 溶解效率 | 0.0％ | 25.6％ | 48.8％ | 70.7％ |
实验结果3
| 溶解时间 | ||||
| 2％溶液 | 0分钟 | 10分钟 | 30分钟 | 60分钟 |
| 单氰胺浓度 | 2.00％ | 2.97％ | 3.12％ | 3.17％ |
| 双氰胺浓度 | 0.00％ | 0.02％ | 0.04％ | 0.04％ |
| 溶解效率 | 0.0％ | 71.0％ | 82.6％ | 86.0％ |
单氰胺浓度越高，溶解效率越高，试验证明浓度低于3％，效果不明显，本发明的实施也比较困难，所以为实施本发明，使用3％以上的单氰胺水溶液比较好。
在本发明实施例1与实施例2中，所使用溶液的单氰胺浓度分别是5.0％与6.15％，10分钟内反应已基本完成，溶解效率可以达到97.16％与98.8％。
Claims (14)
1、用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是包括如下步骤：
(a)：石灰氮加入单氰胺水溶液，搅拌至反应完全，分离不能溶解部分，得到碳，所述单氰胺水溶液的重量百分比浓度为3％-30％，反应温度为60℃以下，所述单氰胺水溶液中的单氰胺与石灰氮中有效氮的摩尔比大于1；
(b)：向步骤(a)所得滤液中通入二氧化碳气体，将析出物过滤得碳酸钙，滤液为单氰胺水溶液，反应时PH值为10以下，反应温度为60℃以下；
或，
(c)：将步骤(b)获得的单氰胺水溶液进行二元聚合，获得双氰胺。
2、如权利要求1所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是将步骤(b)所得单氰胺水溶液的一部分返回至步骤(a)，作为步骤(a)中单氰胺水溶液，实施连续式生产。
3、如权利要求1所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是将步骤(b)所得单氰胺水溶液的全部或者一部分返回至步骤(a)，作为步骤(a)中单氰胺水溶液，实施间歇式生产。
4、如权利要求2所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是将步骤(b)所得单氰胺水溶液于pH8～11二元聚合，实施连续式双氰胺生产，二元聚合的滤液返回到步骤(b)。
5、如权利要求2所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是连续式单氰胺水溶液生产步骤如下：
(a)：将单氰胺水溶液和粉碎后石灰氮连续导入反应器A，过滤得黑色不溶物，以水清洗，得碳，合并滤液；
所述单氰胺水溶液中的单氰胺与石灰氮中有效氮的进料摩尔比为1～10；
(b)：步骤(a)所得滤液导入反应器B，底部通入二氧化碳气体，将反应器B中的白色浆液导至过滤器B中过滤，经过滤器B过滤的白色滤饼用水清洗，得碳酸钙，滤液合并为单氰胺水溶液；
当反应器B溢出碳酸钙时，由经过滤器B的单氰胺滤液替代步骤(a)的单氰胺水溶液，调节单氰胺水溶液中的单氰胺与石灰氮中有效氮的进料摩尔比；
当过滤器B单氰胺滤液的浓度达到目标浓度，分其中10％～30％单氰胺滤液向储罐输出，并同时向反应器A补充水量。
6、如权利要求5所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是连续生产双氰胺还包括步骤(c)：经过滤器B过滤的单氰胺水溶液中单氰胺与双氰胺合计浓度大于10％后，向反应器A添加水保持进入反应器的单氰胺滤液中单氰胺与双氰胺合计浓度为10％～30％，同时过滤器B的单氰胺滤液向储罐输出，过滤器B的单氰胺滤液输出量与反应器A水的添加量大致相等；
储罐的单氰胺水溶液导入反应器C在30℃～80℃下二元聚合，溢流出的反应溶液输入连续结晶器，析出双氰胺晶体，再经过滤器C过滤，滤液合并循环到反应器B。
7、如权利要求1～6之一所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是步骤(a)单氰胺水溶液的重量百分比浓度为5％-20％。
8、如权利要求1～6之一所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是步骤(a)的反应温度为40℃以下，控制步骤(b)反应温度为40℃以下。
9、如权利要求1～6之一所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是步骤(a)的反应温度为20℃以下，控制步骤(b)反应温度为20℃以下，步骤(b)的反应时保持PH为7以下。
10、如权利要求求1～6之一所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是步骤(b)反应时保持PH为8以下。
11、如权利要求求1～6之一所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是步骤(c)制备双氰胺时，保持PH值8～11，二元聚合反应温度为30℃～80℃。
12、如权利要求1～6之一所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是步骤(a)所得不溶碳，经碱、酸清洗，干燥后得高纯石墨。
13、如权利要求1～6之一所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是步骤(b)含二氧化碳的气体浓度为10％以上或从石灰窑抽取含二氧化碳浓度为20％～41％的气体，其中硫化氢、亚硫酸、氨小于1％。
14、如权利要求1 3所述用石灰氮生产单氰胺水溶液和双氰胺及联产碳、碳酸钙的方法，其特征是步骤(a)单氰胺水溶液的重量百分比浓度为5％-20％，反应温度为20℃以下；控制步骤(b)反应温度为20℃以下，步骤(b)的反应时保持PH为7以下；
将步骤(b)所得单氰胺水溶液的一部分返回至步骤(a)，作为步骤(a)中单氰胺水溶液，实施连续式单氰胺水溶液生产操作；
将步骤(b)所得单氰胺水溶液保持于pH8～11条件下二元聚合，进行连续式双氰胺的生产，其滤液返回到步骤(b)。
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