CN107629030A - 降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子级试剂的制备技术领域，涉及一种降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法。本发明提供的降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，包括逐步降温结晶、分步升温发汗、全部融化和二次结晶等步骤，并将降膜结晶的残留液和发汗残液回收处理，降低了能源消耗，并提升降膜结晶产量及产品纯度，可以使得产品纯度、收率以及综合的装置经济效益最大化；相比于现有技术中添加除醇剂/除杂剂或蒸馏提纯等方式更为经济，效果更好，具有可观的经济效益。

Description

降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法

技术领域

本发明属于电子级试剂的制备技术领域，涉及电子级碳酸乙烯酯的制备，尤其涉及降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法。

背景技术

碳酸乙烯酯(EC)是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体，具有沸点高、毒性和腐蚀性小等优点，可溶于水、丙酮、乙醇等溶剂，能溶解聚氯乙烯、聚丙烯腈等，可用作纺织上的抽丝液；也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂。在医药上可用作药的组份和原料；还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂。尤为突出的是，碳酸乙烯酯在锂离子电池行业被广泛应用，由于碳酸乙烯酯热稳定性高，加热到200℃才发生少量分解，熔点为36.4℃，闪点为160℃，沸点为238℃，介电常数和热稳定性在现有的锂离子电池电解液有机溶剂体系中是最高的，因此被广泛应用在锂电池电解液的溶剂中；随着锂电池行业的快速发展，碳酸乙烯酯的需求量也在逐渐增大。

目前，工业上主要用环氧乙烷和二氧化碳在高温、催化剂作用下直接合成碳酸乙烯酯。然而，在环氧乙烷和二氧化碳发生酯化反应生成碳酸乙烯酯的同时，还可能存在环氧乙烷水合生成乙二醇、环氧乙烷与乙二醇生成二甘醇和碳酸乙烯酯的水解反应。醇类的生成和碳酸乙烯酯的水解都会对锂离子电池带来不良的影响。此外，由于碳酸乙烯酯的吸湿性，在含有上述杂质的同时，还含有微量的水份，这对锂离子电池电解液的配置是不利的，因此必须对碳酸乙烯酯加工纯化，以达到电子级，满足高品质锂电池的要求。

目前对碳酸乙烯酯纯化的方式多采用精馏的方式，但现有的操作工艺存在能耗大、操作周期长等问题。此外，也有通过添加氯化铁、氯化铝、分子筛或活性炭等除醇除杂剂的方式，进行碳酸乙烯酯的纯化，而这种方式也存在着操作条件要求高，操作复杂，收率低以及成本高等问题。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，该方法制得的产品纯度高，能耗低，生产周期短，有效提高工作效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供一种降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，所述方法包括以下步骤：

将碳酸乙烯酯原料从结晶器顶部加入，使碳酸乙烯酯按100t/h～ 300t/h流量在结晶器与碳酸乙烯酯原料储罐之间进行循环，结晶器温度控制在25～35℃；

以逐步降温方式进行结晶，使碳酸乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温终点温度为15～35℃，结晶2～13h后停止进料，随后恒温1～3h，将未结晶的碳酸乙烯酯残留液从结晶器的物料出口排出，并输送至回收装置中；

以分步升温发汗方式使晶层熔融，并以一定的比例切割发汗残液，即发汗残液与产品液的切割比例为5∶5～2∶8，发汗终点温度为36～38℃，发汗时间为2～10h；将发汗残液从结晶器的物料出口排出并输送至回收装置中，将回收装置中的发汗残液和残留液回收处理后送回至结晶器中；

发汗结束后，继续升温，使晶体全部融化，所得料液返回至原料储罐，重复上述操作步骤，进行二次降膜结晶，可得到电子级碳酸乙烯酯产品。

进一步，以逐步降温方式进行结晶步骤中，降温步长为0.5℃/h～ 3℃/h。

进一步，以分步升温发汗方式使晶层熔融步骤中，分两步或三步升温发汗。

进一步，分两步时，第一次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为4∶6，发汗时间为1～3h，第二次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为2∶8，发汗时间为1～4h；

分三步时，第一次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为5∶5，发汗时间为0.5～2h，第二次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为 3∶7，发汗时间为1～3h，第三次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为2∶8，发汗时间为1～5h。

进一步，以分步升温发汗方式使晶层熔融步骤中，发汗升温步长为1℃/h～4℃/h。

进一步，所述回收装置包括过滤器和静态结晶器，所述碳酸乙烯酯残留液和发汗残液经过滤器过滤后进入静态结晶器中，进一步回收得到碳酸乙烯酯回收液，并将回收液送回至结晶器中。

进一步，所述结晶器为带有夹套的降膜结晶器；降膜结晶器设置有溢流口，多余的原料从溢流口溢出。

进一步，所述结晶器的加热介质或冷却介质为循环水，循环水通过程序控温仪器设定温度。

进一步，还包括对碳酸乙烯酯原料预加热的步骤，将原料预加热至39～50℃，恒温10～60min，随后用泵将原料输送至结晶器中。

进一步，所述方法包括以下步骤：

(a)预加热：将碳酸乙烯酯原料预加热至39～50℃，恒温10～ 60min，随后用泵将原料输送至结晶器中；

(b)进料：原料从结晶器顶部加入，使原料按100t/h～300t/h 流量在结晶器与原料储罐之间进行循环，结晶器温度控制在25～ 35℃；

(c)降温结晶：以逐步降温方式进行结晶，使碳酸乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温步长为0.5℃/h～3℃/h，降温终点温度为 15～35℃，结晶2～13h后停止进料，随后恒温1～3h，将未结晶的碳酸乙烯酯残留液从结晶器的物料出口排出，并输送至回收装置中；

(d)升温发汗：以分两步或三步升温发汗方式使晶层熔融，并以一定的比例切割发汗残液，即发汗残液与产品液的切割比例为5∶5～ 2∶8，升温步长为1℃/h～4℃/h，发汗终点温度为36～38℃，发汗时间为2～10h；将发汗残液从结晶器的物料出口排出并输送至回收装置中，将回收装置中的发汗残液和残留液回收处理后送回至结晶器中；

(e)全部融化：发汗结束后，继续升温，使晶体全部融化，所得料液返回至原料储罐；

(f)二次结晶：重复上述(a)～(e)步骤，随后进行二次降膜结晶，可得到电子级碳酸乙烯酯产品，所得产品进入成品罐。

本发明也涉及根据上述方法获得的碳酸乙烯酯作为电子工业中的有机溶剂的用途，特别是作为用于生产锂电池电解质的有机溶剂的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，包括逐步降温结晶、分步升温发汗、全部融化和二次结晶等步骤，并将降膜结晶的残留液和发汗残液回收处理，降低了能源消耗，并提升降膜结晶产量及产品纯度，可以使得产品纯度、收率以及综合的装置经济效益最大化，可以制备纯度高于99.99％的碳酸乙烯酯成品；相比于现有技术中添加除醇剂/除杂剂或蒸馏提纯等方式更为经济，效果更好，具有可观的经济效益。

2、本发明工艺合理，操作简单、方便；能耗低，可节约成本；效率高，操作周期短；减少物料的损失，可以获得超净高纯的电子级碳酸乙烯酯，大大提升了企业的经济效益。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供一种降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，所述方法包括以下步骤：

将碳酸乙烯酯原料从结晶器顶部加入，使碳酸乙烯酯按100t/h～ 300t/h流量在结晶器与碳酸乙烯酯原料储罐之间进行循环，结晶器温度控制在25～35℃；

以逐步降温方式进行结晶，使碳酸乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温终点温度为15～35℃，结晶2～13h后停止进料，随后恒温1～3h，将未结晶的碳酸乙烯酯残留液从结晶器的物料出口排出，并输送至回收装置中；

以分步升温发汗方式使晶层熔融，并以一定的比例切割发汗残液，即发汗残液与产品液的切割比例为5∶5～2∶8，发汗终点温度为36～38℃，发汗时间为2～10h；将发汗残液从结晶器的物料出口排出并输送至回收装置中，将回收装置中的发汗残液和残留液回收处理后送回至结晶器中；

发汗结束后，继续升温，使晶体全部融化，所得料液返回至原料储罐，重复上述操作步骤，进行二次降膜结晶，可得到电子级碳酸乙烯酯产品。

鉴于现有技术中的碳酸乙烯酯的提纯净化装置存在能耗高，操作周期长，收率低，操作复杂等缺点，本发明提供了一种降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法。结晶技术大概可分为两类：动态结晶和静态结晶。动态结晶技术主要有层式和悬浮式两大类，降膜结晶属于层析结晶的一种，它以熔融的液膜连续流过被冷却的结晶管，并在结晶管外部结晶。降膜结晶技术集结晶、离心分离及干燥于一体，特别适合分离共沸物系、热敏物系及同分异构体物系，具有设备简单、无堵塞、易控制、效率高和能耗低等优点。降膜结晶过程中，由于熔体的流动，使界面产生扰动，同时由于产生强制对流面而加强了杂质的传递，有利于提高晶体的纯度。

本发明的降膜结晶方法包括循环进料、逐步降温结晶、分步升温发汗、全部融化和二次降膜结晶等步骤，并将降膜结晶的残留液和发汗残液回收处理，减少物料的损失，实现了更好的分离操作，制得的碳酸乙烯酯可以达到超净高纯的电子级别。同时，该方法操作简单、方便；能耗低，可节约成本；效率高，极大地提升企业的经济效益。

结晶过程中物料的循环量越少，循环时间越长，其分配系数越大，而使产品纯度降低，同时结晶率增加，因此需保持一定的循环量。实际应用中，可根据结晶器的体积大小来确定循环量。

本发明中，碳酸乙烯酯的循环进料流量为100t/h～300t/h，例如为100t/h、150t/h、200t/h、250t/h或300t/h。结晶器温度控制在25～ 35℃，例如为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、 33℃、34℃或35℃。

本发明中，降温结晶的温度和时间需要在本发明规定范围内严格操作，在实际生产过程中，既能保证一定的产品纯度，又能保证一定的结晶率，而通过缩短结晶时间可以提高生产能力，但产品质量无法保证。

本发明的降温终点温度为15～35℃，典型但非限制性的例如为 15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、26℃、28℃、30℃、31℃、 32℃、33℃、34℃或35℃。

本发明的结晶时间为2～13h，典型但非限制性的例如为2h、3h、 4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或13h。随后恒温1～ 3h，典型但非限制性的例如为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。

发汗残液与产品液的切割比例是发明需要控制的关键参数之一，因为发汗残液的量的多少对最终产品的质量和产量有很大影响。发汗残液多，则产品产量减少，而产品质量可以提高；反之亦然。因此，采用适宜的比例能够获得质量较好，且产量较高的产品。

本发明中，发汗残液与产品液的切割比例为5∶5～2∶8，其典型但非限制性的例如为5∶5、4∶6、3∶7或2∶8。

适宜的发汗温度和发汗时间，可以使得在保证一定的结晶率条件下，保证产品的纯度。所以本发明的发汗终点温度为36～38℃，其典型但非限制性的例如为36℃、36.5℃、37℃、37.5℃或38℃；发汗时间为2～10h，其典型但非限制性的例如为2h、3h、4h、5h、 6h、7h、8h、9h或10h。

作为一种可选实施方式，以逐步降温方式进行结晶步骤中，降温步长为0.5℃/h～3℃/h。

降温步长即降温速率对晶体的纯度和收率有一定的影响。一方面降温速率的减小使晶体生长速率变慢，有利于固液两相界面处杂质向液相中传递，使晶体纯度提高；另一方面，随着降温速率的提高，液相中杂质含量越来越高，使得析出的晶体杂质含量增加，而结晶率反而增大。因此，适宜的降温速率应在满足结晶过程中的分离能力即产品的纯度，同时还应兼顾一定的生产能力。所以，本发明中的降温步长为0.5℃/h～3℃/h，降温步长典型但非限制性的例如为0.5℃/h、1℃/h、1.5℃/h、2℃/h、2.5℃/h或3℃/h。

作为一种可选实施方式，以分步升温发汗方式使晶层熔融步骤中，分两步或三步升温发汗。

通过分步升温发汗方式，能够更好的控制结晶的质量，有利于得到更高纯度的碳酸乙烯酯产品

作为一种可选实施方式，分两步时，第一次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为4∶6，发汗时间为1～3h，第二次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为2∶8，发汗时间为1～4h；

分三步时，第一次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为5∶5，发汗时间为0.5～2h，第二次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为 3∶7，发汗时间为1～3h，第三次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为2∶8，发汗时间为1～5h。

实际应用中，可根据对产品质量的质量的需求，以及对操作周期长度的需求，选择两步或三步升温发汗方式，以提高产品质量，获得更好的经济效益。

作为一种可选实施方式，以分步升温发汗方式使晶层熔融步骤中，发汗升温步长为1℃/h～4℃/h。

升温步长即升温速率不易过快，过快将会导致大量结晶熔化，使得产品收率下降；也不易过慢，过慢会延长操作周期，对提高生产能力也无益。所以本发明的发汗升温步长为1℃/h～4℃/h，其典型但非限制性的例如为1℃/h、1.5℃/h、2℃/h、2.5℃/h、3℃/h、 3.5℃/h或4℃/h。

作为一种可选实施方式，所述回收装置包括过滤器和静态结晶器，所述碳酸乙烯酯残留液和发汗残液经过滤器过滤后进入静态结晶器中，进一步回收得到碳酸乙烯酯回收液，并将回收液送回至结晶器中。

本发明将碳酸乙烯酯残留液和发汗残液进一步回收处理，以进一步提高收率，极大的提高经济效益。其残留液和发汗残液汇集后先经过滤器过滤掉杂质后，送至静态结晶器中，通过静态结晶器内部通入的导热介质持续降温冷却，碳酸乙烯酯在静态结晶器内壁结晶析出，残留液和发汗残液中的碳酸乙烯酯含量不断减少，最后将残留在静态结晶器内部的静态结晶残液排出，再将通入静态结晶器内部的导热介质进行加热升温，结晶在静态结晶器内壁的碳酸乙烯酯晶体被加热融化成液体，在全部熔融后得到静态结晶回收碳酸乙烯酯，从静态结晶器排放出来，并送回至降膜结晶器的进料中。

作为一种可选实施方式，所述结晶器为带有夹套的降膜结晶器；降膜结晶器设置有溢流口，多余的原料从溢流口溢出。

本发明提供的降膜结晶器，结构简单，有利于降低设备的造价和维护费用，而且还设置有溢流口，有益于装置的稳定运行，并且能够取得较好的技术效果。

作为一种可选实施方式，所述结晶器的加热介质或冷却介质为循环水，循环水通过程序控温仪器设定温度。

所述的程序控温仪器为现有技术中已有的能够精确控制循环水温度的控温仪器，通过计算机程序控制操作温度，实现对上述参数的精确把控，进而有效的保证产品质量。

作为一种可选实施方式，还包括对碳酸乙烯酯原料预加热的步骤，将原料预加热至39～50℃，恒温10～60min，随后用泵将原料输送至结晶器中。

碳酸乙烯酯的熔点是35～38℃，常温下为针状或片状晶体，进料之前将碳酸乙烯酯加热至熔点以上，并恒温一段时间，可保证料液全部熔化为液体，在实际工业操作过程中，为了防止物料循环过程中堵塞管道，也可适当提高该温度。所以本发明将原料预加热至39～50℃，例如为39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、 46℃、47℃、48℃、49℃或50℃；恒温10～60min，例如为10min、 20min、30min、40min、50min或60min。

作为一种可选实施方式，所述方法包括以下步骤：

(a)预加热：将碳酸乙烯酯原料预加热至39～50℃，恒温10～ 60min，随后用泵将原料输送至结晶器中；

(b)进料：原料从结晶器顶部加入，使原料按100t/h～300t/h 流量在结晶器与原料储罐之间进行循环，结晶器温度控制在25～ 35℃；

(c)降温结晶：以逐步降温方式进行结晶，使碳酸乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温步长为0.5℃/h～3℃/h，降温终点温度为 15～35℃，结晶2～13h后停止进料，随后恒温1～3h，将未结晶的碳酸乙烯酯残留液从结晶器的物料出口排出，并输送至回收装置中；

(d)升温发汗：以分两步或三步升温发汗方式使晶层熔融，并以一定的比例切割发汗残液，即发汗残液与产品液的切割比例为5∶5～ 2∶8，升温步长为1℃/h～4℃/h，发汗终点温度为36～38℃，发汗时间为2～10h；将发汗残液从结晶器的物料出口排出并输送至回收装置中，将回收装置中的发汗残液和残留液回收处理后送回至结晶器中；

(e)全部融化：发汗结束后，继续升温，使晶体全部融化，所得料液返回至原料储罐；

(f)二次结晶：重复上述(a)～(e)步骤，随后进行二次降膜结晶，可得到电子级碳酸乙烯酯产品，所得产品进入成品罐。

需要说明的是，本发明的制备方法需要注意控制的关键工艺参数包括：降温结晶时间，降温终点温度；升温发汗的发汗残液与产品液的切割比例，升温时间和发汗终点温度等。

结晶过程本身是一个复杂的过程，影响此过程的因素有很多，其中降温速率，结晶终温，发汗升温速率、发汗终温以及发汗残液切割比对产品的收率和纯度都有较大的影响。因此，实际生产过程中按照本发明所述的范围内严格控制，才能达到较佳的产品质量和产量工况。本发明中对降膜结晶器温度的控制，采用程序控制，通过现有的程序控温仪能够实现对操作温度的精确把控，进而使得上述参数按照预定的值稳定进行，确保产品的质量。

下面将结合实施例、对比例和实验例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：

(a)用泵将碳酸乙烯酯原料从结晶器顶部加入，使碳酸乙烯酯按100t/h流量在结晶器与碳酸乙烯酯原料储罐之间进行循环，结晶器壁温温度降至35℃；

(b)以逐步降温方式进行结晶，使碳酸乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温终点温度为30℃，结晶2h后停止进料，随后恒温1h，将未结晶的碳酸乙烯酯残留液从结晶器的物料出口排出，并输送至回收装置中；

(c)以分两步升温发汗方式使晶层熔融，并以一定的比例切割发汗残液，第一次和第二次发汗残液与产品液的切割比例分别为4∶ 6和2∶8，发汗终点温度为36℃，发汗时间为5h；将发汗残液从结晶器的物料出口排出并输送至回收装置中，将回收装置中的发汗残液和残留液回收处理后送回至结晶器中；

(d)发汗结束后，继续升温，使晶体全部融化，所得料液返回至原料储罐，重复上述操作步骤，进行二次降膜结晶，可得到电子级碳酸乙烯酯产品。

实施例2

本实施例提供一种降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：

(a)用泵将碳酸乙烯酯原料从结晶器顶部加入，使碳酸乙烯酯按200t/h流量在结晶器与碳酸乙烯酯原料储罐之间进行循环，结晶器壁温温度降至30℃；

(b)以逐步降温方式进行结晶，使碳酸乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温终点温度为26℃，结晶5h后停止进料，随后恒温2h，将未结晶的碳酸乙烯酯残留液从结晶器的物料出口排出，并输送至回收装置中；

(c)以分三步升温发汗方式使晶层熔融，并以一定的比例切割发汗残液，第一次、第二次和第三次发汗残液与产品液的切割比例分别为5∶5、3∶7和2∶8，发汗终点温度为37℃，发汗时间为8h；将发汗残液从结晶器的物料出口排出并输送至回收装置中，将回收装置中的发汗残液和残留液回收处理后送回至结晶器中；

(d)发汗结束后，继续升温，使晶体全部融化，所得料液返回至原料储罐，重复上述操作步骤，进行二次降膜结晶，可得到电子级碳酸乙烯酯产品。

实施例3

本实施例提供一种降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：

(a)预加热：将碳酸乙烯酯原料预加热至39℃，恒温20min，随后用泵将原料输送至降膜结晶器中；

(b)进料：原料从降膜结晶器顶部加入，使原料按200t/h流量在降膜结晶器与原料储罐之间进行循环，结晶器温度控制在34℃；

(c)降温结晶：以逐步降温方式进行结晶，使碳酸乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温步长为0.5℃/h，降温终点温度为30℃，结晶8h后停止进料，随后恒温1h，将未结晶的碳酸乙烯酯残留液从结晶器的物料出口排出，并输送至回收装置中；

(d)升温发汗：以分两步升温发汗方式使晶层熔融，并以一定的比例切割发汗残液，第一次和第二次发汗残液与产品液的切割比例分别为4∶6和2∶8，时间分别为2h和4h，升温步长为1℃/h，发汗终点温度为36℃，发汗时间为6h；将发汗残液从结晶器的物料出口排出并输送至回收装置中，将回收装置中的发汗残液和残留液经过滤器过滤后进入静态结晶器中，进一步回收得到碳酸乙烯酯回收液，并将回收液送回至降膜结晶器中；

(e)全部融化：发汗结束后，继续升温，使晶体全部融化，所得料液返回至原料储罐；

(f)二次结晶：重复上述(a)～(e)步骤，随后进行二次降膜结晶，可得到电子级碳酸乙烯酯产品，所得产品进入成品罐。

实施例4

本实施例提供一种降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，与实施例3不同的步骤(c)和步骤(d)，其余均与实施例3相同，本实施例中：

(c)降温结晶：以逐步降温方式进行结晶，使碳酸乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温步长为1℃/h，降温终点温度为32℃，结晶 2h后停止进料，随后恒温2h，将未结晶的碳酸乙烯酯残留液从结晶器的物料出口排出，并输送至回收装置中；

(d)升温发汗：以分三步升温发汗方式使晶层熔融，并以一定的比例切割发汗残液，第一次、第二次和第三次发汗残液与产品液的切割比例分别为5∶5、3∶7和2∶8，时间分别为0.5h、1.5h和2h，升温步长为1.5℃/h，发汗终点温度为38℃，发汗时间为4h；将发汗残液从结晶器的物料出口排出并输送至回收装置中，将回收装置中的发汗残液和残留液经过滤器过滤后进入静态结晶器中，进一步回收得到碳酸乙烯酯回收液，并将回收液送回至降膜结晶器中。

对比例1

与实施例1不同的是升温发汗方式，对比例1采用普通的升温发汗方式使晶层熔融，即不设置发汗残液与产品液的切割比例，发汗终点温度为36℃，发汗时间为5h；其余均与实施例1相同。

对比例2

与实施例1不同的是结晶次数，对比例2采用一次结晶方式，即经全部融化后所得料液直接进产品罐，不进行二次结晶；其余均与实施例1相同。

对比例3

与实施例1不同的是发汗残液和残留液的处理方式，对比例3 采用将发汗残液和残留液直接排放的方式，即发汗残液和残留液不经过静态结晶处理；其余均与实施例1相同。

实验例1

将实施例1-4和对比例1-3所得到的碳酸乙烯酯产品，采用色谱分析进行测试碳酸乙烯酯的纯度，所述纯度为碳酸乙烯酯的质量百分数，并统计计算每个实施例和对比例的产品收率，统结果如表1所示。

表1实施例1-4和对比例1-3的碳酸乙烯酯产品的纯

从表1可以看出，本发明限定的降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，产品的纯度和收率均能够得到保障，操作简便，能耗低，而且得到的碳酸乙烯酯产品满足高品质电池级的要求。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将碳酸乙烯酯原料从结晶器顶部加入，使碳酸乙烯酯按100t/h～300t/h流量在结晶器与碳酸乙烯酯原料储罐之间进行循环，结晶器温度控制在25～35℃；

以逐步降温方式进行结晶，使碳酸乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温终点温度为15～35℃，结晶2～13h后停止进料，随后恒温1～3h，将未结晶的碳酸乙烯酯残留液从结晶器的物料出口排出，并输送至回收装置中；

以分步升温发汗方式使晶层熔融，并以一定的比例切割发汗残液，即发汗残液与产品液的切割比例为5∶5～2∶8，发汗终点温度为36～38℃，发汗时间为2～10h；将发汗残液从结晶器的物料出口排出并输送至回收装置中，将回收装置中的发汗残液和残留液回收处理后送回至结晶器中；

发汗结束后，继续升温，使晶体全部融化，所得料液返回至原料储罐，重复上述操作步骤，进行二次降膜结晶，可得到电子级碳酸乙烯酯产品。

2.根据权利要求1所述的降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，以逐步降温方式进行结晶步骤中，降温步长为0.5℃/h～3℃/h。

3.根据权利要求1所述的降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，以分步升温发汗方式使晶层熔融步骤中，分两步或三步升温发汗。

4.根据权利要求3所述的降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，

分两步时，第一次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为4∶6，发汗时间为1～3h，第二次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为2∶8，发汗时间为1～4h；

分三步时，第一次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为5∶5，发汗时间为0.5～2h，第二次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为3∶7，发汗时间为1～3h，第三次发汗时发汗残液与产品液的切割比例为2∶8，发汗时间为1～5h。

5.根据权利要求1所述的降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，以分步升温发汗方式使晶层熔融步骤中，发汗升温步长为1℃/h～4℃/h。

6.根据权利要求1所述的降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述回收装置包括过滤器和静态结晶器，所述碳酸乙烯酯残留液和发汗残液经过滤器过滤后进入静态结晶器中，进一步回收得到碳酸乙烯酯回收液，并将回收液送回至结晶器中。

7.根据权利要求1所述的降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述结晶器为带有夹套的降膜结晶器；降膜结晶器设置有溢流口，多余的原料从溢流口溢出。

8.根据权利要求1所述的降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述结晶器的加热介质或冷却介质为循环水，循环水通过程序控温仪器设定温度。

9.根据权利要求1所述的降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，还包括对碳酸乙烯酯原料预加热的步骤，将原料预加热至39～50℃，恒温10～60min，随后用泵将原料输送至结晶器中。

10.根据权利要求1-9任一项所述的降膜结晶制备电子级碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(a)预加热：将碳酸乙烯酯原料预加热至39～50℃，恒温10～60min，随后用泵将原料输送至结晶器中；

(b)进料：原料从结晶器顶部加入，使原料按100t/h～300t/h流量在结晶器与原料储罐之间进行循环，结晶器温度控制在25～35℃；

(c)降温结晶：以逐步降温方式进行结晶，使碳酸乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温步长为0.5℃/h～3℃/h，降温终点温度为15～35℃，结晶2～13h后停止进料，随后恒温1～3h，将未结晶的碳酸乙烯酯残留液从结晶器的物料出口排出，并输送至回收装置中；

(d)升温发汗：以分两步或三步升温发汗方式使晶层熔融，并以一定的比例切割发汗残液，即发汗残液与产品液的切割比例为5∶5～2∶8，升温步长为1℃/h～4℃/h，发汗终点温度为36～38℃，发汗时间为2～10h；将发汗残液从结晶器的物料出口排出并输送至回收装置中，将回收装置中的发汗残液和残留液回收处理后送回至结晶器中；

(e)全部融化：发汗结束后，继续升温，使晶体全部融化，所得料液返回至原料储罐；

(f)二次结晶：重复上述(a)～(e)步骤，随后进行二次降膜结晶，可得到电子级碳酸乙烯酯产品，所得产品进入成品罐。