CN108440489A - 一种用于碳酸乙烯酯精制提纯的结晶装置及纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于碳酸乙烯酯精制提纯的结晶装置，还公开了利用上述装置纯化碳酸乙烯酯的方法，具体包括以下步骤：将精馏提纯得到的碳酸乙烯酯输送至结晶器中，以逐步降温方式进行结晶，再通过逐步升温熔化和全部熔融方式，得到纯度大于99.99％的碳酸乙烯酯。本发明实现了连续化的工业生产，并且制得的产品纯度高，收率高，产品质量稳定，成本低，缓解了现有技术中制备高纯度碳酸乙烯酯存在的高能耗、高成本，产品质量不易控制的问题。此外，本发明工艺简单，操作方便，易于控制，能耗低，设备投资少，运行成本低，稳定、可靠，安全性高，具有可观的经济效益，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工生产技术领域，具体涉及一种用于碳酸乙烯酯精制提纯的结晶装置及纯化方法。
背景技术
碳酸乙烯酯，又名1，3-二氧戊环-2-酮，分子式为C3H4O3，简称EC，是一种性能优良的有机溶剂，可溶于水、乙醇、苯、丙酮等溶剂，能溶解聚丙烯腈、聚氯乙烯等，可用于制备碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、乙二醇、聚氨酯、甘油碳酸酯、脲、噁唑啉酮等重要中间体，纺织上的抽丝液，酸性气体的脱除剂及混凝土的添加剂，塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂；在医药上可用于制药原料；在电容电池工业上，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合溶液具有较高的介电常数，可用作锂离子电池电解液。
随着新能源产业的蓬勃发展以及电子元件技术的不断提高，高纯度碳酸乙烯酯成为电子工业中的重要有机溶剂，尤其是在锂电池电解质的生产中尤为重要。由于电解液是锂离子电池中的关键材料，电解液的性能取决于配方中各种溶剂的质量，高纯度碳酸乙烯酯产品的水含量、总醇含量和其他杂质成分的含量将直接影响电解液产品的性能，进而影响电池的指标。因此，对于高纯度碳酸乙烯酯的质量要求也越来越高。
目前，工业上主要采用蒸馏、精馏或者吸附和精馏相组合的方式来纯化碳酸乙烯酯，但是上述提纯方式存在收率低、产品质量不稳定以及杂质残留等问题，碳酸乙烯酯的纯度通常仅能达到99.95％左右，这对于电解液溶剂的电池级产品质量指标来说，还具有一定的差距，不能满足日益发展的锂电池行业对于高纯度碳酸乙烯酯溶剂的需求。因此，很有必要寻找出一种新的碳酸乙烯酯的纯化方法，能够在高度纯化碳酸乙烯酯的同时，还能解决上述弊端。
发明内容
本发明提供了一种用于碳酸乙烯酯精制提纯的结晶装置及纯化方法，解决了现有技术中采用蒸馏、精馏或者吸附和精馏相组合的方法提纯碳酸乙烯酯存在收率低、产品质量不稳定以及杂质残留的问题。
本发明的第一个目的是提供一种用于碳酸乙烯酯精制提纯的结晶装置，包括外置式结晶器以及同轴套设于所述外置式结晶器内的内嵌式结晶器，所述外置式结晶器的顶端设有上部封头，底端设有下部封头，所述上部封头上设有进料管，所述下部封头上设有循环液出液管；
所述内嵌式结晶器的底部与所述下部封头固接，所述内嵌式结晶器的顶端设有布液盘，底端设有集液盘；所述布液盘的上端设有循环液进液管，所述循环液进液管与所述循环液出液管之间连接有循环管，所述循环管上还设有循环泵；所述集液盘的下端设有出料管，所述出料管上设有阀门；
所述内嵌式结晶器内纵向设有多个结晶管，且每个所述结晶管的进料端均与所述布液盘的出液孔连通，每个所述结晶管的出料端均与所述集液盘的进液孔连通；
所述外置式结晶器外设置有换热夹套，所述换热夹套一侧的下端设有换热介质入口管，相对另一侧的上端设有换热介质出口管。
优选的，所述外置式结晶器的底端还设有3-4个支腿。
优选的，所述外置式结晶器内设有温度传感器。
优选的，所述循环泵为计量泵、涡流泵或离心泵中的一种。
本发明的第二个目的是提供一种利用上述装置纯化碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
步骤1，进料：将经过精馏塔提纯后纯度为98.000-99.952％的碳酸乙烯酯趁热从进料管加入到外置式结晶器中，然后利用循环泵将碳酸乙烯酯经过布液盘送入内嵌式结晶器内的结晶管内；
步骤2，降温结晶：在碳酸乙烯酯进入结晶管的过程中，通过换热夹套逐步降低外置式结晶器内的温度，使碳酸乙烯酯进入结晶管后，在结晶管的内壁形成结晶层，并且当外置式结晶器内的温度降至32-34℃时，停止降温，同时停止向结晶管进料，然后保温0.5-2h，保温结束后，将未结晶的碳酸乙烯酯母液从出料管排出并收集；
步骤3，升温熔化：当未结晶的碳酸乙烯酯母液排尽后，通过换热夹套逐步升高外置式结晶器内的温度，使步骤2中结晶管内生成的结晶层熔融，当外置式结晶器内温度升至34-36℃时，停止升温，并保温0.5-2h，保温完毕，将熔融液排出、收集，即得到纯度大于99.99％的碳酸乙烯酯；
步骤4，全部熔融：当步骤3中熔融液排尽后，继续升高外置式结晶器内的温度，使结晶管内剩余的结晶层全部熔化，熔化的结晶体从出料管排出，即完成所述碳酸乙烯酯的纯化。
优选的，所述步骤1中进入结晶管内碳酸乙烯酯的温度为40-45℃。
优选的，所述步骤1中进入结晶管内碳酸乙烯酯的速率为0.2-5L/h。
优选的，所述的步骤2中降温速率为0.1-2℃/h。
优选的，所述步骤2中未结晶的碳酸乙烯酯母液从出料管排出并收集后和经过精馏塔提纯后的碳酸乙烯酯混合，待下批进入外置式结晶器内继续结晶。
优选的，所述的步骤3中升温速率为0.2-5℃/h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明设置外置式结晶器和内嵌式结晶器配合使用来使碳酸乙烯酯结晶，其中，外置式结晶器能够控制外置式结晶器内碳酸乙烯酯的温度，从而精确控制内嵌式结晶器内碳酸乙烯酯的温度，避免内嵌式结晶器内碳酸乙烯酯温度变化大，从而影响结晶效果；内嵌式结晶器内设置的多组结晶管为碳酸乙烯酯结晶提供附着点，从而快速形成晶核，进而促进大量结晶体的形成。
本发明将经过精馏塔提纯后纯度为98.000-99.952％的碳酸乙烯酯纯化后得到纯度大于99.99％的碳酸乙烯酯产品，实现了连续化的工业生产，并且制得的产品纯度高，收率高，产品质量稳定，成本低，缓解了现有技术中制备高纯度碳酸乙烯酯存在的高能耗、高成本，产品质量不易控制的问题。
此外，本发明工艺简单，操作方便，易于控制，能耗低，设备投资少，运行成本低，稳定、可靠，安全性高，具有可观的经济效益，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明用于碳酸乙烯酯精制提纯的结晶装置的结构示意图；
图2是本发明提供的用于碳酸乙烯酯精制提纯的结晶装置中布液盘的结构示意图；
图3是本发明提供的用于碳酸乙烯酯精制提纯的结晶装置中布液盘和结晶管的结构示意图。
附图标记说明：
1-外置式结晶器，2-内嵌式结晶器，3-进料管，4-循环液出液管，5-布液盘，6-集液盘，7-循环液进液管，8-循环管，9-循环泵，10-出料管，11-阀门，12-结晶管，13-换热夹套，14-换热介质入口管，15-换热介质出口管，16-支腿。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明各实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用原料如无特殊说明，均为常规试剂。
实施例1
一种用于碳酸乙烯酯精制提纯的结晶装置，具体如图1-3所示，包括圆柱状结构的外置式结晶器1以及同轴套设于外置式结晶器1内的圆柱状结构的内嵌式结晶器2，外置式结晶器1的顶端设有上部封头，底端设有下部封头，上部封头上设有进料管3，下部封头上设有循环液出液管4；
内嵌式结晶器2的底部与下部封头固接，内嵌式结晶器2的顶端设有布液盘5，底端设有集液盘6；布液盘5的上端设有循环液进液管7，循环液进液管7与循环液出液管4之间连接有循环管8，循环管8上还设有循环泵9，循环泵9为计量泵、涡流泵或离心泵中的一种；集液盘6的下端设有出料管10，出料管10上设有阀门11；
内嵌式结晶器2内纵向设有多个结晶管12，且每个结晶管12的进料端均与布液盘5的出液孔连通，每个结晶管12的出料端均与集液盘6的进液孔连通；
外置式结晶器1外设置有换热夹套13，换热夹套13一侧的下端设有换热介质入口管14，相对另一侧的上端设有换热介质出口管15。
本发明中，换热夹套13内循环流动着热媒或冷媒，依靠热媒或冷媒控制外置式结晶器1内碳酸乙烯酯的温度，由于外置式结晶器1的容积大，即使将外置式结晶器1内碳酸乙烯酯的温度调至32-34℃，碳酸乙烯酯和杂质在其中也很难结晶，即使能够结晶，也需要将体系温度降至很低，同时还需要很长的结晶时间。此外，即使碳酸乙烯酯和杂质已经全部结晶了，在外置式结晶器1如此大的容积空间内，也没有办法通过分步熔化的办法将碳酸乙烯酯和杂质分开。
内嵌式结晶器2内纵向设有多个结晶管12，外置式结晶器1内的碳酸乙烯酯从布液盘5进入结晶管12，且每个结晶管12的进料端均与布液盘5的出液孔连通，即所有的碳酸乙烯酯均进入结晶管12内，由于结晶管12为细长结构，当温度降至碳酸乙烯酯和杂质结晶温度时，其很容易在结晶管12的管壁附着结晶，同时，管壁附着结晶体后，作为晶种，很容易促使更多的原料在晶种附近结晶，从而迅速形成结晶层，完成结晶。没有结晶的剩余物料则从出料管10排出并收集，然后和待结晶的碳酸乙烯酯混合，待下批进入外置式结晶器1内继续结晶。
在32-34℃的温度范围内，碳酸乙烯酯和杂质均呈结晶态，但是由于晶体态的碳酸乙烯酯在34-36℃内即可熔化，而杂质需要更高的温度才能熔化，这就为二者的分离提供了条件。在操作的时候，首先将外置式结晶器1内的温度升至34-36℃，从而使内嵌式结晶器2内的温度也稳定在34-36℃，此时，碳酸乙烯酯全部熔化，从出料管10排出并收集即可。剩余没有熔化的为杂质，继续升高温度，使晶体状的杂质熔化收集，即完成一次纯化过程，然后重复上述操作，继续进行碳酸乙烯酯的提纯。
需要说明的是，布液盘5和集液盘6的结构完全相同。
进一步需要说明的是，外置式结晶器1的底端还设有3-4个支腿16，用来支撑整个装置，使其稳固工作。
外置式结晶器1内设有温度传感器，温度传感器可以检测外置式结晶器1内的温度，从而精确控制内嵌式结晶器2内的温度，使其满足工艺要求。
实施例2
一种纯化碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
步骤1，进料：将经过精馏塔提纯后纯度为98.000％、温度为40-45℃的碳酸乙烯酯从进料管3加入到外置式结晶器1中，然后利用循环泵9将碳酸乙烯酯以5L/h的速率经过布液盘5送入内嵌式结晶器2内的结晶管12内；
步骤2，降温结晶：在碳酸乙烯酯进入结晶管12的过程中，以0.1℃/h的降温速率逐步降低外置式结晶器1内的温度，使碳酸乙烯酯进入结晶管12后，在结晶管12的内壁形成结晶层，并且当外置式结晶器1内的温度降至32-34℃时，停止降温，同时停止向结晶管12进料，然后保温0.5h，保温结束后，将未结晶的碳酸乙烯酯母液从出料管10排出并收集，然后和经过精馏塔提纯后的碳酸乙烯酯混合，待下批进入外置式结晶器1内继续结晶；
步骤3，升温熔化：当未结晶的碳酸乙烯酯母液排尽后，以0.2℃/h的升温速率逐步升高外置式结晶器1内的温度，使步骤2中结晶管12内生成的结晶层熔融，当外置式结晶器1内温度升至34-36℃时，停止升温，并保温0.5h，保温完毕，将熔融液排出；
步骤4，全部熔融：当步骤3中熔融液排尽后，继续升高外置式结晶器1内的温度，使结晶管12内剩余的结晶层全部熔化，熔化的结晶体从出料管10排出，即得到纯度为99.995％的碳酸乙烯酯，收率为99.82％。
实施例3
一种纯化碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
步骤1，进料：将经过精馏塔提纯后的纯度为99.851％、温度为40-45℃的碳酸乙烯酯从进料管3加入到外置式结晶器1中，然后利用循环泵9将碳酸乙烯酯以3L/h的速率经过布液盘5送入内嵌式结晶器2内的结晶管12内；
步骤2，降温结晶：在碳酸乙烯酯进入结晶管12的过程中，以1℃/h的降温速率逐步降低外置式结晶器1内的温度，使碳酸乙烯酯进入结晶管12后，在结晶管12的内壁形成结晶层，并且当外置式结晶器1内的温度降至32-34℃时，停止降温，同时停止向结晶管12进料，然后保温1h，保温结束后，将未结晶的碳酸乙烯酯母液从出料管10排出并收集，然后和经过精馏塔提纯后的碳酸乙烯酯混合，待下批进入外置式结晶器1内继续结晶；
步骤3，升温熔化：当未结晶的碳酸乙烯酯母液排尽后，以3℃/h的升温速率逐步升高外置式结晶器1内的温度，使步骤2中结晶管12内生成的结晶层熔融，当外置式结晶器1内温度升至34-36℃时，停止升温，并保温1h，保温完毕，将熔融液排出；
步骤4，全部熔融：当步骤3中熔融液排尽后，继续升高外置式结晶器1内的温度，使结晶管12内剩余的结晶层全部熔化，熔化的结晶体从出料管10排出，即得到纯度为99.996％的碳酸乙烯酯，收率为99.71％。
实施例4
一种纯化碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
步骤1，进料：将经过精馏塔提纯后的纯度为99.952％、温度为40-45℃的碳酸乙烯酯从进料管3加入到外置式结晶器1中，然后利用循环泵9将碳酸乙烯酯以5L/h的速率经过布液盘5送入内嵌式结晶器2内的结晶管12内；
步骤2，降温结晶：在碳酸乙烯酯进入结晶管12的过程中，以2℃/h的降温速率逐步降低外置式结晶器1内的温度，使碳酸乙烯酯进入结晶管12后，在结晶管12的内壁形成结晶层，并且当外置式结晶器1内的温度降至32-34℃时，停止降温，同时停止向结晶管12进料，然后保温2h，保温结束后，将未结晶的碳酸乙烯酯母液从出料管10排出并收集，然后和经过精馏塔提纯后的碳酸乙烯酯混合，待下批进入外置式结晶器1内继续结晶；
步骤3，升温熔化：当未结晶的碳酸乙烯酯母液排尽后，以5℃/h的升温速率逐步升高外置式结晶器1内的温度，使步骤2中结晶管12内生成的结晶层熔融，当外置式结晶器1内温度升至34-36℃时，停止升温，并保温2h，保温完毕，将熔融液排出；
步骤4，全部熔融：当步骤3中熔融液排尽后，继续升高外置式结晶器1内的温度，使结晶管12内剩余的结晶层全部熔化，熔化的结晶体从出料管10排出，即得到纯度为99.997％的碳酸乙烯酯，收率为99.30％。
需要说明的是，本发明说明书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1-4相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种用于碳酸乙烯酯精制提纯的结晶装置，其特征在于，包括外置式结晶器(1)以及同轴套设于所述外置式结晶器(1)内的内嵌式结晶器(2)，所述外置式结晶器(1)的顶端设有上部封头，底端设有下部封头，所述上部封头上设有进料管(3)，所述下部封头上设有循环液出液管(4)；
所述内嵌式结晶器(2)的底部与所述下部封头固接，所述内嵌式结晶器(2)的顶端设有布液盘(5)，底端设有集液盘(6)；所述布液盘(5)的上端设有循环液进液管(7)，所述循环液进液管(7)与所述循环液出液管(4)之间连接有循环管(8)，所述循环管(8)上还设有循环泵(9)；所述集液盘(6)的下端设有出料管(10)，所述出料管(10)上设有阀门(11)；
所述内嵌式结晶器(2)内纵向设有多个结晶管(12)，且每个所述结晶管(12)的进料端均与所述布液盘(5)的出液孔连通，每个所述结晶管(12)的出料端均与所述集液盘(6)的进液孔连通；
所述外置式结晶器(1)外设置有换热夹套(13)，所述换热夹套(13)一侧的下端设有换热介质入口管(14)，相对另一侧的上端设有换热介质出口管(15)。
2.根据权利要求1所述的用于碳酸乙烯酯精制提纯的结晶装置，其特征在于，所述外置式结晶器(1)的底端还设有3-4个支腿(16)。
3.根据权利要求1所述的用于碳酸乙烯酯精制提纯的结晶装置，其特征在于，所述外置式结晶器(1)内设有温度传感器。
4.根据权利要求1所述的用于碳酸乙烯酯精制提纯的结晶装置，其特征在于，所述循环泵(9)为计量泵、涡流泵或离心泵中的一种。
5.一种利用权利要求1中所述装置纯化碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，进料：将经过精馏塔提纯后纯度为98.000-99.952％的碳酸乙烯酯趁热从进料管(3)加入到外置式结晶器(1)中，然后利用循环泵(9)将碳酸乙烯酯经过布液盘(5)送入内嵌式结晶器(2)内的结晶管(12)内；
步骤2，降温结晶：在碳酸乙烯酯进入结晶管(12)的过程中，通过换热夹套(13)逐步降低外置式结晶器(1)内的温度，使碳酸乙烯酯进入结晶管(12)后，在结晶管(12)的内壁形成结晶层，并且当外置式结晶器(1)内的温度降至32-34℃时，停止降温，同时停止向结晶管(12)进料，然后保温0.5-2h，保温结束后，将未结晶的碳酸乙烯酯母液从出料管(10)排出并收集；
步骤3，升温熔化：当未结晶的碳酸乙烯酯母液排尽后，通过换热夹套(13)逐步升高外置式结晶器(1)内的温度，使步骤2中结晶管(12)内生成的结晶层熔融，当外置式结晶器(1)内温度升至34-36℃时，停止升温，并保温0.5-2h，保温完毕，将熔融液排出、收集，即得到纯度大于99.99％的碳酸乙烯酯；
步骤4，全部熔融：当步骤3中熔融液排尽后，继续升高外置式结晶器(1)内的温度，使结晶管(12)内剩余的结晶层全部熔化，熔化的结晶体从出料管(10)排出，即完成所述碳酸乙烯酯的纯化。
6.根据权利要求5所述的纯化碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤1中进入结晶管(12)内碳酸乙烯酯的温度为40-45℃。
7.根据权利要求5所述的纯化碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤1中进入结晶管(12)内碳酸乙烯酯的速率为0.2-5L/h。
8.根据权利要求5所述的纯化碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步骤2中降温速率为0.1-2℃/h。
9.根据权利要求5所述的纯化碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤2中未结晶的碳酸乙烯酯母液从出料管(10)排出并收集后和经过精馏塔提纯后的碳酸乙烯酯混合，待下批进入外置式结晶器(1)内继续结晶。
10.根据权利要求5所述的纯化碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的步骤3中升温速率为0.2-5℃/h。
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