CN113845506A - 一种碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，包括以下步骤：将含碳酸乙烯酯的原料在搅拌条件下，通过结晶设备的进料口加入至所述结晶设备的腔体内进行动态结晶，所述结晶设备还包括贴设在所述腔体外壁并沿所述腔体外壁环绕设置的夹套，所述夹套内设置冷却水，控制所述夹套内冷却水水温低于所述腔体内温度1‑2.5℃，直至生成颗粒状碳酸乙烯酯晶体。本发明通过使用耙式干燥机作为结晶设备，利用耙式干燥机可以处理较大物料量的特性，控制耙式干燥机的腔体内温度与夹套内冷却水水温的温差范围，在一定转速下实现动态结晶，采用本发明所涉及的技术方案，其操作简单，处理周期短，有助于提高生产效率和产品质量，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法。
背景技术
碳酸乙烯酯(EC)是一种优良溶剂，也可作为有机合成的中间体，其沸点238℃，熔点36.4℃，闪点160℃，加热到200℃时发生少量分解，具有较高的热稳定性。此外，碳酸乙烯酯(EC)介电常数在电解液有机溶剂体系中较高，是常用的锂离子电解液溶剂。
目前，工业上主要用环氧乙烷和二氧化碳在高温、催化剂体系下合成碳酸乙烯酯，该反应伴随的副反应会生产乙二醇、二甘醇等副产物，副反应涉及水合、水解及碳酸乙烯酯的吸潮特性，导致合成的碳酸乙烯酯中含有杂质以及水分，会影响锂离子电池电解液的品质，所以，为了满足电解液的使用要求，需要对合成的碳酸乙烯酯进行提纯。
现有技术中，常用的碳酸乙烯酯提纯方式为精馏，该方式存在能耗大，操作周期长等缺点，例如，US 3074962中提出采用萃取精馏和(或)共沸精馏的方法分离EC和乙二醇(EG)，除存在上述精馏过程分离提纯EC的共性问题外，该方法还引入了第三种物质：萃取剂或共沸剂，导致分离后的EC纯度仍然不高；目前，也有通过分子筛或者活性炭等的方式进行除杂提纯碳酸乙烯酯，例如，CN201010598710.0提出采用分子筛吸附的方法对纯度约为99.9％的EC物料进行脱水、脱乙二醇处理，但分子筛的用量大，且在吸附乙二醇、水的同时也会吸附EC，造成EC的损失和收率的降低，操作条件要求苛刻且工艺复杂，且成本高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，该方法操作简单，能耗低，生产周期短，且能一次性提纯更多的物料，制得的产品纯度高。
本发明提供了一种碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，包括以下步骤：将含碳酸乙烯酯的原料在搅拌条件下，通过结晶设备的进料口加入至所述结晶设备的腔体内进行动态结晶，所述结晶设备还包括贴设在所述腔体外壁并沿所述腔体外壁环绕设置的夹套，所述夹套内设置冷却水，控制所述夹套内冷却水水温低于所述腔体内温度1-2.5℃，直至生成颗粒状碳酸乙烯酯晶体。
在本发明的某些实施方式中，所述含碳酸乙烯酯的原料进入所述腔体内的温度为40-80℃，所述夹套内冷却水的水温为25-35℃，当所述腔体内温度下降至33℃时，控制所述夹套内冷却水的水温低于腔体内温度1-2.5℃。
在本发明的某些实施方式中，所述动态结晶包括搅拌，所述搅拌是通过转动设置在所述腔体内壁的多个搅拌部，所述搅拌部的转速为15-25r/min。
在本发明的某些实施方式中，所述夹套内冷却水水温通过设置程序控制。
在本发明的某些实施方式中，结晶过程中晶体的形成通过加入晶种引发，晶种的加入温度为28-29℃。
在本发明的某些实施方式中，结晶的时间为2-8h，结晶时腔体内的温度为29-31℃。
在本发明的某些实施方式中，含碳酸乙烯酯的原料是直接反应产物和/或反应产物经初步提纯后的含量大于等于80％的碳酸乙烯酯物料。
在本发明的某些实施方式中，进入所述腔体内含碳酸乙烯酯原料的量不超过所述腔体内腔容积的三分之二。
在本发明的某些实施方式中，结晶后的物料通入至离心机中分离母液和晶体。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
本发明所述的碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，通过使用耙式干燥机作为结晶设备，利用耙式干燥机可以处理较大物料量的特性，控制耙式干燥机中腔体内的温度与夹套内冷却水水温的温差范围，在一定转速下实现动态结晶，采用本发明所涉及的技术方案，可获得高纯度以及高产量的碳酸乙烯酯产品，且利用耙式干燥机一次性可提纯处理更多物料的特性，其操作简单，能耗低，生产周期短，有助于提高生产效率和产品质量，适合工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明所述结晶设备的结构示意图；
图2为本发明所述夹套内冷却水的循环示意图。
图中：1、腔体；2、夹套；3、进料口；4、出料口；5、耙齿。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
参阅图1和图2所示，结晶设备包括用以容置结晶原液的腔体1以及贴设在所述腔体1外壁并沿所述腔体1外壁环绕设置的夹套2，所述夹套2内设置冷却水，所述腔体1顶部中间位置处设置有进料口3，所述腔体1底部设置有与所述进料口3位置相对的出料口4，所述腔体1的内壁上设置有多个间隔排列的搅拌部。
在本发明实施例中，所述结晶设备为耙式干燥机，所述耙式干燥机内部设置有用以容置结晶原液的所述腔体1。
在本发明实施例中，所述搅拌部为耙齿5，通过所述耙齿5在所述腔体1内按照一定转速转动，例如耙齿5的转速为15-25r/min，用以实现对腔体1内部物料的动态结晶。
使用时，将含碳酸乙烯酯的原料通过耙式干燥机的进料口3进入至腔体1内进行动态结晶，在不断转动的耙齿5的搅拌作用下，原料与所述腔体1内壁接触，所述夹套2内外接循环冷却水，所述夹套2与所述腔体1外壁贴设，通过在所述夹套2内外接循环冷却水用以逐渐降低所述腔体1的内腔温度，所述含碳酸乙烯酯的原料进入至所述腔体1时的釜内温度为40-80℃，所述夹套2内冷却水水温为25-35℃，当所述腔体1温度降至33℃时，控制所述夹套2内冷却水水温低于所述腔体1内温度1-2.5℃。
此外，所述夹套2内冷却水水温是通过设置程序控制的，这样可以做到逐步精确降温，逐步降温是因为如果夹套2内冷却水水温和腔体1的内腔温度控制不精准，即温差过大时，则会导致EC从壁上结晶，失去动态结晶的意义。
而且，结晶过程中晶体的形成通过加入晶种引发，晶种的加入温度为28-29℃，结晶的时间为2-8h，结晶时腔体1内的温度29-31℃。具体的，结晶过程是在搅拌条件下进行，搅拌速度为20r/min，通过多个间隔设置的所述耙齿5在20r/min的转速条件下搅拌结晶，用以获得小颗粒晶体。
此外，所述含碳酸乙烯酯的原料是直接反应产物和/或反应产物经初步提纯后的含量大于等于80％的碳酸乙烯酯物料。这是因为，受合成方法、催化剂种类、工艺条件不同等多种因素的影响，EC反应产物中EC的浓度是有所差别的，有些纯度可高于98％，但有些纯度仅为80％，甚至还有一部分产物的纯度是低于80％的，针对低于80％的反应产物，需经减压精馏、单级熔融结晶或膜分离等常规分离工艺进行初步提纯，再采用本发明所涉及的方法进行进一步的分离提纯，获得高纯度的EC产品。
同时，需要说明的是，进入所述腔体1内含碳酸乙烯酯原料的量不超过所述腔体1内腔容积的三分之二，这是因为超过所述腔体1内腔容积的三分之二时，会影响结晶的速率以及结晶的纯度。
结晶后的物料从所述出料口4流出，通入至卧式离心机中进行母液和晶体分离，排出母液后，可以得到工业级小颗粒碳酸乙烯酯晶体，未结晶母液回收循环使用。对比EC自然结晶时是获得针状或片状晶体，本发明的动态结晶可以获得小颗粒状晶体，符合工业级需求。同时，由于不引入第三种物质且一次性处理量大，结晶后的晶体与母液分离方便，具有工艺步骤简单、产品纯度高、能耗低等特点。
下面将通过具体的实施例，对本发明所述的技术方案做进一步说明。
实施例1
将含碳酸乙烯酯的原料1.5t通过所述进料口3投入至耙式干燥机的腔体1中，所述含碳酸乙烯酯的原料投入时的温度是45℃，夹套2内冷却水水温是30℃，开启高速搅拌，使得所述耙齿5以20r/min的转速在所述腔体1内转动，当所述腔体1的内腔温度下降至接近33℃时，通过设置程序控制所述夹套2内冷却水水温低于腔体1内温度2℃，逐步降温至所述腔体1内温度到29℃时，投入0.1％的晶种，结晶时间6h，结晶时腔体1内温度为29.5℃，结晶后通过卧式离心机分离母液和晶体，即可获得小颗粒碳酸乙烯酯晶体，未结晶母液回收循环使用。最终的EC产品纯度为99.94％，结晶后晶体重量为985kg，收率为65.67％。见表1。
实施例2
将含碳酸乙烯酯的原料1.8t通过所述进料口3投入至耙式干燥机的腔体1中，所述含碳酸乙烯酯的原料投入时的温度是55℃，夹套2内冷却水水温是30℃，开启高速搅拌，使得所述耙齿5以20r/min的转速在所述腔体1内转动，当所述腔体1的内腔温度下降至接近33℃时，通过设置程序控制所述夹套2内冷却水水温低于腔体1内温度2℃，逐步降温至腔体1内温度到29℃时，投入0.1％的晶种，结晶时间6.5h，结晶时腔体1内温度为29.5℃，结晶后通过卧式离心机分离母液和晶体，即可获得小颗粒碳酸乙烯酯晶体，未结晶母液回收循环使用。最终的EC产品纯度为99.85％，结晶后晶体重量为1172kg，收率为65.1％。见表1。
实施例3
将含碳酸乙烯酯的原料2.0t通过所述进料口3投入至耙式干燥机的腔体1中，所述含碳酸乙烯酯的原料投入时的温度是70℃，夹套2内冷却水水温是30℃，开启高速搅拌，使得所述耙齿5以20r/min的转速在所述腔体1内转动，当所述腔体1的内腔温度下降至接近33℃时，通过设置程序控制所述夹套2内冷却水水温低于腔体1内温度2℃，逐步降温至所述腔体1内温度到29℃时，投入0.1％的晶种，结晶时间7h，结晶时腔体1内温度为29.5℃，结晶后通过卧式离心机分离母液和晶体，即可获得小颗粒碳酸乙烯酯晶体，未结晶母液回收循环使用。最终的EC产品纯度为99.64％，结晶后晶体重量为1269kg，收率为63.45％。见表1。
对比例1
将含碳酸乙烯酯的原料1.5t通过所述进料口3投入至耙式干燥机的腔体1中，所述含碳酸乙烯酯的原料投入时的温度是45℃，夹套2内冷却水水温是30℃，开启高速搅拌，使得所述耙齿5以10r/min的转速在所述腔体1内转动，当所述腔体1的内腔温度下降至接近33℃时，通过设置程序控制所述夹套2内冷却水水温低于腔体1内温度2℃，逐步降温至所述腔体1内温度到29℃时，投入0.1％的晶种，结晶时间6h，结晶时腔体1内温度为29.5℃，结晶后通过卧式离心机分离母液和晶体，即可获得小颗粒碳酸乙烯酯晶体，未结晶母液回收循环使用。最终的EC产品纯度为99.04％，结晶后晶体重量为1004kg，收率为66.93％。见表1。
对比例2
将含碳酸乙烯酯的原料1.5t通过所述进料口3投入至耙式干燥机的腔体1中，所述含碳酸乙烯酯的原料投入时的温度是45℃，夹套2内冷却水水温是30℃，开启高速搅拌，使得所述耙齿5以30r/min的转速在所述腔体1内转动，当所述腔体1的内腔温度下降至接近33℃时，通过设置程序控制所述夹套2内冷却水水温低于腔体1内温度2℃，逐步降温至所述腔体1内温度到29℃时，投入0.1％的晶种，结晶时间6h，结晶时腔体1内29.5℃，结晶后通过卧式离心机分离母液和晶体，即可获得小颗粒碳酸乙烯酯晶体，未结晶母液回收循环使用。最终的EC产品纯度为99.94％，结晶后晶体重量为901kg，收率为50.07％。见表1。
实施例4
将含碳酸乙烯酯的原料1.5t通过所述进料口3投入至耙式干燥机的腔体1中，所述含碳酸乙烯酯的原料投入时的温度是45℃，夹套2内冷却水水温是30℃，开启高速搅拌，使得所述耙齿5以20r/min的转速在所述腔体1内转动，当所述腔体1的内腔温度下降至接近33℃时，通过设置程序控制所述夹套2内冷却水水温低于腔体1内温度1℃，逐步降温至所述腔体1内温度到29℃时，投入0.1％的晶种，结晶时间6h，结晶时腔体1内温度为29.5℃，结晶后通过卧式离心机分离母液和晶体，即可获得小颗粒碳酸乙烯酯晶体，未结晶母液回收循环使用。最终的EC产品纯度为99.93％，结晶后晶体重量为985kg，收率为65.68％。见表1。
实施例5
将含碳酸乙烯酯的原料1.5t通过所述进料口3投入至耙式干燥机的腔体1中，所述含碳酸乙烯酯的原料投入时的温度是45℃，夹套2内冷却水水温是30℃，开启高速搅拌，使得所述耙齿5以20r/min的转速在所述腔体1内转动，当所述腔体1的内腔温度下降至接近33℃时，通过设置程序控制所述夹套2内冷却水水温低于腔体1内温度2.5℃，逐步降温至所述腔体1内温度到29℃时，投入0.1％的晶种，结晶时间6h，结晶时腔体1内温度为29.5℃，结晶后通过卧式离心机分离母液和晶体，即可获得小颗粒碳酸乙烯酯晶体，未结晶母液回收循环使用。最终的EC产品纯度为99.92％，结晶后晶体重量为986kg，收率为65.70％。见表1。
表1
本发明所述的碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，通过使用耙式干燥机作为结晶设备，利用耙式干燥机可以处理较大物料量的特性，控制耙式干燥机的腔体的1内腔温度与夹套2内冷却水水温的温差范围在1-2.5℃，在转速为15-25r/min的条件下实现动态结晶，控制所述耙齿5的转速在15-25r/min，是因为从表1的数据可以明显看出，在对比例1中，所述耙齿5的转速为10r/min，是低于本发明所述转速为15-25r/min这个范围的下限的，因此只能结晶出片状或者针状晶体，导致晶体纯度较低；在对比例2中，所述耙齿5的转速为30r/min，是高于本发明所述转速为15-25r/min这个范围的上限的，得到产品的纯度虽然没有影响，但是收率又较低。
同时，在本发明的实施例中，操作人员要严格控制加入晶种的时机以及结晶条件，即晶种的加入温度为28-29℃，同时，控制结晶时腔体1内温度在29-31℃，结晶时间为2-8h。在本发明实施例中，最大原料处理量可以达到2.0t，在利用本发明所述技术方案处理2.0t原料时，EC晶体纯度还可高达99.64％，且收率为63.45％，可见，其处理量大以及提纯效率高。
再次，本发明所述的动态结晶还要严格控制夹套2内冷却水水温与腔体1内腔温度的温差，用以实现逐步降温，这是因为温差过大会导致EC晶体在腔体1的内壁上直接结晶，失去动态结晶的意义，只有在本发明所述的夹套2内冷却水水温低于釜内温度1-2.5℃这个温差范围内进行逐步降温，才可获得预期的结晶效果。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。
Claims (9)
1.一种碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：将含碳酸乙烯酯的原料在搅拌条件下，通过结晶设备的进料口加入至所述结晶设备的腔体内进行动态结晶，所述结晶设备还包括贴设在所述腔体外壁并沿所述腔体外壁环绕设置的夹套，所述夹套内设置冷却水，控制所述夹套内冷却水水温低于所述腔体内温度1-2.5℃，直至生成颗粒状碳酸乙烯酯晶体。
2.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，其特征在于：所述含碳酸乙烯酯的原料进入所述腔体内的温度为40-80℃，所述夹套内冷却水的水温为25-35℃，当所述腔体内温度下降至33℃时，控制所述夹套内冷却水的水温低于腔体内温度1-2.5℃。
3.根据权利要求1或2所述的碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，其特征在于：所述动态结晶包括搅拌，所述搅拌是通过转动设置在所述腔体内壁的多个搅拌部，所述搅拌部的转速为15-25r/min。
4.根据权利要求1或2所述的碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，其特征在于：所述夹套内冷却水水温通过设置程序控制。
5.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，其特征在于：结晶过程中晶体的形成通过加入晶种引发，晶种的加入温度为28-29℃。
6.根据权利要求5所述的碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，其特征在于：结晶的时间为2-8h，结晶时腔体内的温度为29-31℃。
7.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，其特征在于：含碳酸乙烯酯的原料是直接反应产物和/或反应产物经初步提纯后的含量大于等于80％的碳酸乙烯酯物料。
8.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，其特征在于：进入所述腔体内含碳酸乙烯酯原料的量不超过所述腔体内腔容积的三分之二。
9.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法，其特征在于：结晶后的物料通入至离心机中分离母液和晶体。
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