CN114149402B - 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法及应用其的锂电池电解液 - Google Patents

一种碳酸亚乙烯酯的制备方法及应用其的锂电池电解液 Download PDF

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Abstract

本申请涉及锂电池技术领域，具体公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法及应用其的锂电池电解液。该碳酸亚乙烯酯依次经过混合脱氯、过滤分离、减压脱溶、减压精馏和结晶提纯步骤后制得。并且在结晶提纯步骤中，采用梯度降温的方式进行重结晶，并且三个结晶温度的保温时间保持一致，进而满足在动态结晶装置中进行结晶提纯操作的要求，在动态结晶装置中进行结晶提纯操作的效率较高。同时提纯结晶步骤至少进行两次，有助于进一步提高碳酸亚乙烯酯的纯度，本申请制备的碳酸亚乙烯酯纯度可以达到99.994%～99.998%，且该碳酸亚乙烯酯应用在锂电池电解液中的效果较佳，有助于优化锂电池的性能。

Description

一种碳酸亚乙烯酯的制备方法及应用其的锂电池电解液
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，更具体地说，它涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法及应用其的锂电池电解液。
背景技术
由于传统能源储备随着工业发展快速消耗，并且传统能源使用过程中对环境的污染较为严重，因此人们一直在寻找可代替传统能源的持续可再生清洁能源。在汽车领域，随着各大汽车公司宣布停止研发燃油车，当下新能源汽车的研发含无疑问的成为了全球热点。
对于新能源汽车发展至关重要的是锂电池的研发，而对锂电池性能影响较大的有电解液和电极材料。目前研究发现在电解液中加入碳酸亚乙烯酯可以有效改善锂电池的充放电效率和循环寿命。
但是碳酸亚乙烯酯用作电解液添加剂，对碳酸亚乙烯酯的纯度要求较高，通常是需要达到99.95％以上才能够达到应用在锂电池电解液中的要求，因此如何制备高纯度的碳酸亚乙烯酯是较为重要的一环。
发明内容
为了制备高纯度的碳酸亚乙烯酯，从而优化应用该碳酸亚乙烯酯的电解液的性能，本申请提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法及应用其的锂电池电解液。
第一方面，本申请提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，采用如下的技术方案：
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
混合脱氯：混合二氯代碳酸乙烯酯、脱氯剂、有机溶剂和其他助剂，进行脱氯反应，得到第一混合物；
过滤分离：过滤分离第一混合物，除去不溶的杂质，得到第二混合物；
减压脱溶：对第二混合物进行减压处理，脱去有机溶剂和其他助剂，得到碳酸亚乙烯酯粗产物；
减压精馏：对碳酸亚乙烯酯粗产物进行减压精馏，收集精馏后的馏分，得到精馏后的碳酸亚乙烯酯；
结晶提纯：将精馏后的碳酸亚乙烯酯溶于辅助溶剂中，并控制精馏后的碳酸亚乙烯酯和辅助溶剂的质量比为(1.2～1.8):1，然后先将体系降温至19～21℃保温15～20min，再降温至16～18℃保温15～20min，继续降温至13～15℃保温15～20min，得到碳酸亚乙烯酯。
通过采用上述技术方案，以二氯代碳酸乙烯酯作为制备碳酸亚乙烯酯的原料，经过脱氯反应后可以得到含碳酸亚乙烯酯的混合液；然后通过过滤分离、减压脱溶和减压精馏进一步脱去杂质和溶剂，得到较为纯净的碳酸亚乙烯酯。为了进一步提高碳酸亚乙烯酯的纯度，对碳酸亚乙烯酯进行重结晶。由于辅助溶剂用量过多,容易导致碳酸亚乙烯酯溶解后重结晶析出不完全或者析出速率较慢；而辅助溶剂过少则容易使得碳酸亚乙烯酯溶解不完全,从而导致提纯效果较差。因此本申请提纯结晶步骤中，控制精馏后的碳酸亚乙烯酯和辅助溶剂的质量比为(1.2～1.8):1，在完全溶解碳酸亚乙烯酯的基础上有助于提高碳酸亚乙烯酯的析出效率和收率。同时采用多段梯度降温的方式进行重结晶，分别在19～21℃、16～18℃和13～15℃各保温15～20min，上述三个温度区间内析出的碳酸亚乙烯酯杂质含量较少，并且收率较高。同时每个温度区间均保温15～20min，有助于使得碳酸亚乙烯酯的析出处于动态平衡状态，从而有助于优化析出的碳酸亚乙烯酯的晶体形态，并且有助于减少析出的碳酸亚乙烯酯晶体中包裹的杂物，进而有助于提高制得的碳酸亚乙烯酯的纯度。
优选的，所述结晶提纯步骤中，辅助溶剂为石油醚和甲基叔丁基醚按照质量比(3～5)：1组成的混合物。
通过采用上述技术方案，由于石油醚和甲基叔丁基醚在较高温度时均能够溶解较多的碳酸亚乙烯酯，并且在较低温度时只能够溶解极少的碳酸亚乙烯酯，从而有助于对碳酸亚乙烯酯进行重结晶提纯，并且使得碳酸亚乙烯酯的重结晶收率较高。同时石油醚和甲基叔丁基醚的沸点较低，方便后续去除碳酸亚乙烯酯中残留的溶剂；并且控制石油醚和甲基叔丁基醚的质量比为(3～5)：1，有助于提高对精馏后碳酸亚乙烯酯中的杂质的溶解效果，从而使得提纯结晶后的碳酸亚乙烯酯的纯度更高。
优选的，所述结晶提纯步骤中，先将体系降温至19～21℃保温18min，再降温至16～18℃保温18min，继续降温至13～15℃保温18min，得到碳酸亚乙烯酯。
通过采用上述技术方案，优选在19～21℃、16～18℃和13～15℃三个温度下均保温18min，在碳酸亚乙烯酯析出效果较好的同时，方便对精馏后的碳酸亚乙烯酯进行动态结晶，即配合动态结晶装置进行重结晶的过程连续性较好，从而有助于提高重结晶效率。
优选的，所述结晶提纯步骤中，重复结晶提纯步骤至少两次。
通过采用上述技术方案，至少两次提纯结晶，有助于使得制得的碳酸亚乙烯酯的纯度更高。
优选的，所述结晶提纯步骤中，第一次保温温度和第二次保温温度的差值为3℃，第二次保温温度和第三次保温温度的差值也为3℃。
通过采用上述技术方案，控制每次降温的差值均为3℃，有助于使得溶液中的碳酸亚乙烯酯析出的过渡区间较为缓和，即有助于减少因温度变化过大导致析出晶体的质量变差的情况，并且也有助于减少温度变化过小导致进一步析出效果不明显的情况。
优选的，所述结晶提纯步骤在动态结晶装置中进行，所述动态结晶装置包括一段结晶管、二段结晶管和三段结晶管，所述一段结晶管、二段结晶管和三段结晶管依次连通，所述一段结晶管和二段结晶管之间、二段结晶管和三段结晶管之间均设置有开闭组件，所述一段结晶管、二段结晶管和三段结晶管均向下倾斜设置，所述一段结晶管、二段结晶管和三段结晶管内均设有冷却腔室和结晶腔室，所述一段结晶管的结晶腔室、二段结晶管的结晶腔室和三段结晶管的结晶腔室依次连通，三所述冷却腔室相互分隔密封设置。
通过采用上述技术方案，冷却腔室对结晶腔室进行降温，并在一段结晶管、二段结晶管和三段结晶管内依次进行重结晶，且控制每个结晶腔室的结晶时间相同，从而使得在二段结晶管结晶完成并进入三段结晶管后，此时一段结晶管也结晶完成，进而实现动态结晶过程，有助于提高结晶提纯效率。向下倾斜设置的一段结晶管、二段结晶管和三段结晶管在开闭组件打开后，溶剂可以较为便捷地进入下一结晶管进行重结晶，使得整个过程较为连续，从而进一步提高提纯结晶效率。
优选的，所述开闭组件包括第一阻隔环、第二阻隔环、第一阻隔片和第二阻隔片，所述第一阻隔环设置在一段结晶管和二段结晶管之间，所述第一阻隔环的环外壁与结晶腔室的室内壁相抵接，所述第一阻隔片设有两个，两所述第一阻隔片均转动设置在第一阻隔环上，两所述第一阻隔片密封第一阻隔环，其中一所述第一阻隔片上设置有第一插槽，另外一所述第一阻隔片上设置有第一插块，所述第一插块插嵌在第一插槽内且与第一插槽的槽壁相抵接，所述第一阻隔环与第一阻隔片之间设置有用于控制第一阻隔片转动的第一控制装置，所述第二阻隔环设置在二段结晶管和三段结晶管之间，所述第二阻隔环与结晶腔室的室内壁相抵接，所述第二阻隔片设有两个，两所述第二阻隔片均转动设置在第二阻隔环上，两所述第二阻隔片密封第二阻隔环，其中一所述第二阻隔片上设置有第二插槽，另外一所述第二阻隔片上设置有第二插块，所述第二插块插嵌在第二插槽内且与第二插槽的槽壁相抵接，第二阻隔环和第二阻隔片之间设有用于控制第二阻隔片转动的第二控制装置。
通过采用上述技术方案，两第一阻隔片在第一控制装置的控制下可以快捷地打开或关闭，两第二阻隔片在第二控制装置的控制下也可以快捷地打开或关闭，方便使得溶剂进入下一结晶管。并且在第一阻隔片和第二阻隔片关闭的时候，第一插块插嵌在第一插槽内，第二插块插嵌在第二插槽内，有助于提高开闭组件关闭时的密封效果。
优选的，所述一段结晶管、二段结晶管和三段结晶管的管内壁上均设置有导向杆，所述第一阻隔环和第二阻隔环均沿一段结晶管的轴线方向滑移设置在导向杆上，所述结晶腔室的室外壁上设置有定位件，所述定位件包括第一电磁铁和第二电磁铁，所述第一电磁铁和第二电磁铁均设置在结晶腔室的室外壁上，所述第一电磁铁与第一阻隔环相对，所述第二电磁铁与第二阻隔环相对。
通过采用上述技术方案，在各结晶管进行结晶的时候，开闭组件关闭，并通过第一电磁铁的磁力将第一阻隔环定位在结晶腔室的室内壁上，且第二电磁铁的磁力将第二阻隔环定位在结晶腔室的室内壁上。而在各结晶管结晶完毕后，较多析出的碳酸亚乙烯酯晶体附着在冷却腔室的室内壁上，取消第一电磁铁和第二电磁铁的磁力效果，并且通过第一控制装置和第二控制装置关闭第一阻隔片和第二阻隔片；然后在三段结晶管远离一段结晶管一端的管口通入水流或气体，从而驱动第一阻隔环和第二阻隔环沿一段结晶管的轴线方向在各结晶腔室的室内壁上滑移；并通过导向杆对第一阻隔环和第二阻隔环进行导向，从而利用第一阻隔环和第二阻隔环方便快捷地刮下结晶腔室室内壁上的碳酸亚乙烯酯晶体，不仅可以减少析出的晶体堵塞管道的情况，而且可以有效提高碳酸亚乙烯酯提纯结晶的收率。
第二方面，本申请提供一种应用碳酸亚乙烯酯的锂电池电解液，采用如下的技术方案：一种应用碳酸亚乙烯酯的锂电池电解液，按照质量百分之百计，包括以下质量百分比的原料：碳酸亚乙烯酯1.5％～2.8％、苯甲醚0.4％～0.7％、电解液锂盐10.2％～14.5％、余量为电解液溶剂。
通过采用上述技术方案，以碳酸亚乙烯酯作为电解液的成膜添加剂，由于碳酸亚乙烯酯可以在碳负极表面发生自由基聚合反应，并形成聚烷基碳酸锂化合物，从而在电极表面形成一层致密且较为稳定的固体电解质界面膜,该界面膜可以有效抑制电解液中的溶剂分子和溶剂化锂离子的插入,有助于降低电解液的分解程度,进而有助于提高锂电池的充放电效率和循环寿命。同时苯甲醚可以和电解液溶剂中的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的还原分解产物RCO3Li反应，并生成CH3OLi沉积在石墨电极表面，与聚烷基碳酸锂化合物共同成为固体电解质界面膜的组分，有助于提高固体电解质界面膜的稳定性，并且有助于降低循环过程中用于修补固体电解质界面膜的不可逆容量。同时，由于碳酸亚乙烯酯容易发生自身聚合，自身聚合后的碳酸亚乙烯酯对电解液的流动性影响较大，从而容易使得电解液的内阻增大，进而对锂电池的性能造成消极影响。而苯甲醚含有苯环并且苯环上连有供电子基团，可以有效降低碳酸亚乙烯酯发生自身共聚的情况，从而有助于提高电解液的稳定性。
另外，由于电解液中碳酸亚乙烯酯过低较难在负极表面形成致密的固体电解质界面膜，且容易使得电解液溶剂发生的副反应较多，从而容易导致电池胀气或内阻增大，进而影响电池性能；而碳酸亚乙烯酯的含量过高则会因为形成的固体电解质界面膜的厚度过厚，或者电解液中的碳酸亚乙烯酯的余量过多，进而容易使得电池的电阻变大，对电池的性能造成负面影响。而控制电解液中碳酸亚乙烯酯的质量分数为1.5％～2.8％，有助于在负极表面形成致密的固体电解质界面膜，且可以有效减少电解液溶剂发生副反应的情况，有助于减小电池的内阻，从而有助于优化电池性能。另外，质量分数为0.4％～0.7％的苯甲醚在减少碳酸亚乙烯酯自身聚合的同时对碳酸亚乙烯酯性质的影响较小，并且该质量分数下的苯甲醚有助于提高固体电解质界面膜的稳定性，有助于降低循环过程中用于修补固体电解质界面膜的不可逆容量，从而有助于优化电池性能。
优选的，所述电解液溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯按照质量比(2.1～2.8)：(3.4～4.5):1组成的混合物。
通过采用上述技术方案，按照质量比(2.1～2.8)：(3.4～4.5):1混合碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯，并以其混合物作为电解液溶剂，该电解液溶剂中碳酸亚乙烯酯和苯乙醚的溶解效果较好，且该电解液溶剂中电子流动性较好，有助于提高锂电池的性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请在制备碳酸亚乙烯酯的提纯结晶步骤中，采用梯度降温的方式进行重结晶，有助于减少析出的碳酸亚乙烯酯中包裹的杂质，从而提高碳酸亚乙烯酯的纯度；并且三个结晶温度分别为19～21℃、16～18℃和13～15℃，上述三个温度区间内碳酸亚乙烯酯的析出速率和析出晶体的纯度均较佳。
2、本申请中梯度降温的三个结晶温度的保温时间优选一致的18min，该保温时间内碳酸亚乙烯酯的析出效果较好，并且一致的保温时间满足了动态结晶装置工作的要求，有助于实现结晶提纯的连续性，从而有助于提高结晶提纯的效率。
3、本申请中的锂电池电解液中以碳酸亚乙烯酯作为成膜主要的添加剂，并以苯乙醚作为成膜的补充添加剂，在有助于提高固体电解质界面膜稳定性的同时，还可以有效抑制碳酸亚乙烯酯发生自身聚合的情况，从而有助于优化电池性能。
附图说明
图1是本申请制备例1中所使用的动态结晶装置的结构示意图。
图2是用以体现本申请制备例1中开闭组件结构的剖视图。
图3是图2中A处的放大图。
图4是用以体现本申请制备例1中第一阻隔环和第二阻隔环结构的示意图。
图5是用以体现本申请制备例1中第一阻隔片结构的示意图。
附图标记：1、动态结晶装置；11、一段结晶管；12、二段结晶管；13、三段结晶管；14、冷却腔室；15、结晶腔室；2、开闭组件；21、第一阻隔环；22、第二阻隔环；23、第一阻隔片；24、第二阻隔片；25、第一插槽；26、第二插槽；27、第一插块；28、第二插块；3、第一控制装置；31、第二控制装置；4、导向杆；5、定位件；51、第一电磁铁；52、第二电磁铁；6、进料管；7、下料管。
具体实施方式
本实施方式提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
混合脱氯：混合二氯代碳酸乙烯酯、脱氯剂、有机溶剂和其他助剂，进行脱氯反应，得到第一混合物；
过滤分离：过滤分离第一混合物，除去不溶的杂质，得到第二混合物；
减压脱溶：对第二混合物进行减压处理，脱去有机溶剂和其他助剂，得到碳酸亚乙烯酯粗产物；
减压精馏：对碳酸亚乙烯酯粗产物进行减压精馏，收集精馏后的馏分，得到精馏后的碳酸亚乙烯酯；
结晶提纯：将精馏后的碳酸亚乙烯酯溶于辅助溶剂中，并控制精馏后的碳酸亚乙烯酯和辅助溶剂的质量比为(1.2～1.8):1，然后先将体系降温至19～21℃保温15～20min，再降温至16～18℃保温15～20min，继续降温至13～15℃保温15～20min，得到碳酸亚乙烯酯。
对于本实施方式混合脱氯步骤，脱氯剂可以为三乙胺、复合金属单质中的至少一种，其中本申请优选复合金属单质作为脱氯剂；且复合金属单质优选铁单质、铝单质和锌单质按质量比(3～5)：(1.5～2.8):1组成的混合物，复合金属单质的平均粒径优选5～10nm；同时复合金属单质与二氯代碳酸乙烯酯的质量比优选1：(1.2～2)。
对于本实施方式混合脱氯步骤，有机溶剂包括碳酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚中的至少一种。
对于本实施方式混合脱氯步骤，其他助剂包括催化剂和阻聚剂，其中催化剂可以有效提高脱氯效率和脱氯程度，催化剂包括聚己二醇、冠醚、二甲基甲酰胺中的至少一种；阻聚剂可以有效减少脱氯过程中原料自身聚合的情况，阻聚剂包括对苯醌、对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的至少一种。
对于本实施方式混合脱氯步骤，脱氯反应在惰性气体的保护下进行，且惰性气体优选氮气。
对于本实施方式减压精馏步骤，精馏后，收集61～63℃/20mmHg的馏分。
对于本实施方式结晶提纯步骤，精馏后的碳酸亚乙烯酯和辅助溶剂的质量比更优选为(1.4～1.6):1，且各段保温时间均优选18min，在确保碳酸亚乙烯酯晶体析出效果的同时，各温度区间的保温时间一致有助于实现动态结晶，并方便在动态结晶装置中进行结晶提纯。
对于本实施方式结晶提纯步骤，优选进行两次结晶提纯，至少两次的结晶提纯可以有效提高碳酸亚乙烯酯的纯度，且第二次结晶提纯对碳酸亚乙烯酯的纯度提升较大，二次以上的结晶提纯对于碳酸亚乙烯酯的纯度提升效果呈逐渐下降趋势，即在考虑成本及效率的前提下，优选进行两次结晶提纯。
对于本实施方式结晶提纯步骤，辅助溶剂是石油醚和甲基叔丁基醚按照质量比(3～5)：1组成的混合物，两者混合后可以实现优势互补的效果，对碳酸亚乙烯酯的适用效果更佳。
对于本实施方式结晶提纯步骤，结晶提纯步骤在动态结晶装置中进行，在提高结晶提纯效率的同时，方便对析出的晶体进行下料清理，减少因晶体附着在装置上而导致的收率较低的情况，本申请结晶提纯的收率可以达到90.1％～90.7％。
对于本实施方式结晶提纯步骤，制得的碳酸亚乙烯酯的纯度可以达到99.994％～99.998％，符合碳酸亚乙烯酯应用在锂电池电解液中的标准，并且该纯度的碳酸亚乙烯酯对于电池性能的优化效果表现优异。
以下结合附图1-5、制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例和对比例中的原料均可通过市售获得。
碳酸亚乙烯酯制备例
制备例1
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
S1混合脱氯：在干燥氮气的保护下，在反应釜中加入628g二氯代碳酸乙烯酯、392.5g脱氯剂、1200ml有机溶剂和2.5g其他助剂，搅拌升温至70℃边回流边反应5.5h，得到第一混合物；
S2过滤分离：将第一混合物降温至40℃，过滤分离不溶的杂质，并用有机溶剂清洗过滤出的杂质，得到清洗液，合并清洗液和滤液，得到第二混合物；
S3减压脱溶：对第二混合物进行减压处理，脱去有机溶剂和其他助剂，得到碳酸亚乙烯酯粗产物；
S4减压精馏：对碳酸亚乙烯酯粗产物进行减压精馏，收集61～63℃/20mmHg的馏分，得到精馏后的碳酸亚乙烯酯；
S5结晶提纯：将精馏后的碳酸亚乙烯酯溶于辅助溶剂中，并控制精馏后的碳酸亚乙烯酯和辅助溶剂的质量比为1.5:1，然后先将体系降温至20℃保温18min，再降温至17℃保温18min，继续降温至14℃保温18min，得到碳酸亚乙烯酯一次结晶产物，再对碳酸亚乙烯酯一次结晶产物重复上述结晶提纯操作，即进行第二次结晶提纯，得到成品碳酸亚乙烯酯。
其中脱氯剂为复合金属单质，且复合金属单质为铁单质、铝单质和锌单质按质量比4：2：1组成的混合物，复合金属单质的平均粒径为6nm；
有机溶剂为碳酸二甲酯；
辅助溶剂为石油醚和甲基叔丁基醚按照质量比4：1组成的混合物；
其他助剂包括催化剂1.9g和阻聚剂0.6g，且催化剂为聚己二醇，阻聚剂为苯醌。
其中S5结晶提纯步骤在动态结晶装置中进行，参照图1和图2，动态结晶装置1包括一段结晶管11、二段结晶管12和三段结晶管13，一段结晶管11、二段结晶管12和三段结晶管13依次连通，一段结晶管11、二段结晶管12和三段结晶管13组成一个连通管，一段结晶管11、二段结晶管12和三段结晶管13均沿同一方向向下倾斜设置。一段结晶管11、二段结晶管12和三段结晶管13内均设有冷却腔室14和结晶腔室15，冷却腔室14位于结晶腔室15的外侧，且冷却腔室14的室内壁与结晶腔室的室外壁连接。一段结晶管11、二段结晶管12和三段结晶管13的结晶腔室15依次连通，相邻冷却腔室14分隔密封设置。一段结晶管11、二段结晶管12和三段结晶管13上均连通有进料管6和下料管7，进料管6和下料管7均与冷却腔室14连通。一段结晶管11和二段结晶管12之间的结晶腔室15、二段结晶管12和三段结晶管13之间的结晶腔室15上均设置有开闭组件2。
在进行结晶提纯步骤的时候，通过进料管6加入冷却液，并通过下料管7实现冷却液循环，并可以通过冷却液的循环速率调节冷却腔室14内的温度。然后向一段结晶管11内通入待结晶溶液，并降温至20℃，保温18min后打开一段结晶管11与二段结晶管12之间的开闭组件2，将一段结晶管11内的溶液转移至二段结晶管12。然后，关闭一段结晶管11与二段结晶管12之间的开闭组件2，同时继续向一段结晶管11通入待结晶溶液，并调节二段结晶管12内溶液的温度至17℃，保温18min。然后再打开二段结晶管12与三段结晶管13之间的开闭组件2，将二段结晶管12内的溶液转移至三段结晶管13，关闭二段结晶管12与三段结晶管13之间的开闭组件2，并调节三段结晶管13内的温度至14℃，保温18min。然后再打开一段结晶管11与二段结晶管12之间的开闭组件2，将一段结晶管11内的溶液转移至二段结晶管12，再向一段结晶管11通入待结晶溶液，重复上述步骤，从而实现三个温度区间的动态结晶，该方式下结晶提纯的效率较高，且制得的碳酸亚乙烯酯的纯度较高。
参照图2、图4和图5，开闭组件2包括第一阻隔环21、第二阻隔环22、第一阻隔片23和第二阻隔片24，第一阻隔环21和第二阻隔环22均沿一段结晶管11的轴线方向滑移设置在结晶腔室15的室内壁上，且第一阻隔环21和第二阻隔环22的环外壁均与结晶腔室15的室内壁相抵接；冷却腔室14的室内壁上固定连接有用于固定第一阻隔环21和第二阻隔环22的定位件5。第一阻隔片23和第二阻隔片24均设有两个，两第一阻隔片23均转动设置在第一阻隔环21上，两第二阻隔片24均转动设置在第二阻隔环22上；两第一阻隔片23和两第二阻隔片24上均设有密封软垫(图中未画出)，第一阻隔环21的环内壁和第二阻隔环22的环内壁均与密封软垫相抵紧。其中一个第一阻隔片23上设置有第一插槽25，另外一第一阻隔片23上固定连接有第一插块27，第一插块27插嵌在第一插槽25内且与第一插槽25的槽壁相抵接；第一阻隔环21与第一阻隔片23之间设置有用于控制第一阻隔片23转动的第一控制装置3。其中一个第二阻隔片24上设置有第二插槽26，另外一个第二阻隔片24上固定连接有第二插块28，第二插块28插嵌在第二插槽26内且与第二插槽26的槽壁相抵接；第二阻隔环22和第二阻隔片24之间设有用于控制第二阻隔片24转动的第二控制装置31。
在需要打开或关闭开闭组件2的时候，通过第一控制装置3控制第一阻隔片23打开或关闭，通过第二控制装置31控制第二阻隔片24打开或关闭。
参照图2、图3和图4，一段结晶管11、二段结晶管12和三段结晶管13的结晶腔室15的室内壁上均固定连接有导向杆4，导向杆4设有两个，且两导向杆4关于一段结晶管11的轴线对称。第一阻隔环21和第二阻隔环22均沿一段结晶管11的轴线方向滑移设置在导向杆4上。定位件5包括第一电磁铁51和第二电磁铁52，第一电磁铁51和第二电磁铁52均固定连接在结晶腔室15的室外壁上，第一电磁铁51与第一阻隔环21相对，第二电磁铁52与第二阻隔环22相对。
在提纯结晶步骤完成后，取消第一电磁铁51和第二电磁铁52的电磁效果，并且通过第一控制装置3和第二控制装置31关闭第一阻隔片23和第二阻隔片24。然后在三段结晶管13远离一段结晶管11一端的管口通入水流或气体，驱动第一阻隔环21和第二阻隔环22沿一段结晶管11的轴线方向在各结晶腔室15的室内壁上滑移；并通过导向杆4对第一阻隔环21和第二阻隔环22进行导向，利用第一阻隔环21和第二阻隔环22刮下结晶腔室15室内壁上的碳酸亚乙烯酯晶体。在清理完毕后，固定住第一阻隔环21，并开启第二电磁铁52磁力，在重力作用下，第二阻隔环22滑移至第二电磁铁52处，且第二阻隔环22与第二电磁铁52相对，即可在第二电磁铁52的磁力作用下将第二阻隔环22固定住。然后开启第一电磁铁51的磁力，在重力作用下，使得第一阻隔环21滑移至与第一电磁铁51相对，在第一电磁铁51的磁力作用下固定住第一阻隔环21，即可进行下一次提纯结晶。
制备例2
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，辅助溶剂为石油醚和甲基叔丁基醚按照质量比3：1组成的混合物。
制备例3
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，辅助溶剂为石油醚和甲基叔丁基醚按照质量比5：1组成的混合物。
制备例4
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，在20℃、17℃和14℃三个温度下均保温15min。
制备例5
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，在20℃、17℃和14℃三个温度下均保温20min。
制备例6
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，在19℃、16℃和13℃三个温度下均保温18min。
制备例7
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，在21℃、18℃和15℃三个温度下均保温18min。
制备例8
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，只进行一次结晶提纯。
制备例9
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，共进行三次结晶提纯。
制备例10
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，辅助溶剂为石油醚和甲基叔丁基醚按照质量比1：1组成的混合物。
制备例11
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，辅助溶剂为石油醚和甲基叔丁基醚按照质量比7：1组成的混合物。
制备例12
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，辅助溶剂为石油醚。
制备例13
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，辅助溶剂为甲基叔丁基醚。
制备例14
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，在21℃、17℃和13℃三个温度下均保温18min。
制备例15
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，在19℃、18℃和15℃三个温度下均保温18min。
制备例16
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，在20℃、17℃和14℃三个温度下均保温10min。
制备例17
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，在20℃、17℃和14℃三个温度下均保温30min。
制备例18
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，在25℃、22℃和19℃三个温度下均保温18min。
制备例19
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，在15℃、12℃和9℃三个温度下均保温18min。
制备例20
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，在17℃温度下保温54min。
制备例21
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，在20℃温度下保温54min。
制备例22
本制备例与制备例1的区别之处在于，S5结晶提纯步骤中，在14℃温度下保温54min。
实施例
实施例1
一种应用碳酸亚乙烯酯的锂电池电解液，包括以下质量的原料：23g碳酸亚乙烯酯、5.5g苯甲醚、120g电解液锂盐、852g电解液溶剂。
其中碳酸亚乙烯酯为制备例1制得；
电解液溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯按照质量比2.5：4:1组成的混合物；
电解液锂盐为六氟磷酸锂。
该锂电池电解液的制备方法，包括以下步骤：在干燥氮气的保护下，将电解液锂盐加入到电极液溶剂中进行混合，然后再加入碳酸亚乙烯酯和苯甲醚继续混合，得到电解液成品。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于，碳酸亚乙烯酯的质量为15g，余量为电解液溶剂。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于，碳酸亚乙烯酯的质量为28g，余量为电解液溶剂。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，苯乙醚的质量为4g。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，苯乙醚的质量为7g。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，电解液溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯按照质量比2.1：4.5:1组成的混合物。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，电解液溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯按照质量比2.8：3.4:1组成的混合物。
实施例8～21与实施例1的区别之处在于，碳酸亚乙烯酯选自不同的制备例，具体的对应关系如表1所示：
表1实施例中碳酸亚乙烯酯与制备例对应关系表
实施例 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
制备例 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
对比例
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，碳酸亚乙烯酯为制备例16制得。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，碳酸亚乙烯酯为制备例17制得。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，碳酸亚乙烯酯为制备例18制得。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，碳酸亚乙烯酯为制备例19制得。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，碳酸亚乙烯酯为制备例20制得。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于，碳酸亚乙烯酯为制备例21制得。
对比例7
本对比例与实施例1的区别之处在于，碳酸亚乙烯酯为制备例22制得。
对比例8
本对比例与实施例1的区别之处在于，碳酸亚乙烯酯的质量为40g。
对比例9
本对比例与实施例1的区别之处在于，碳酸亚乙烯酯的质量为10g。
对比例10
本对比例与实施例1的区别之处在于，不添加苯乙醚。
对比例11
相关技术中的一种锂电池电解液，包括以下质量的原料：碳酸亚乙烯酯10g、七氟丁酸酐30g、二氟草酸磷酸酯50g、电解液锂盐210g、电解液溶剂700g。
其中电解液锂盐为四氟硼酸锂；
电解液为碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯按照质量比1:1组成的混合物；
碳酸亚乙烯酯的制备方法包括以下步骤：首先混合100g一氯代碳酸乙烯酯和2g催化剂，并加热至40℃，然后在氮气条件下反应4小时；再过滤反应液，并对得到的滤液进行精馏，收集72℃/32mmHg的馏分；将该馏分溶于乙醚中，并在10℃的温度下进行结晶，得到碳酸亚乙烯酯；
其中催化剂为氧化铁纳米纤维、氧化铝纳米纤维和氧化钛纳米纤维按照质量比3：6：1组成的混合物。
该锂电池电解液的制备方法为：先将电解液锂盐溶解在电解液溶剂中，然后再加入碳酸亚乙烯酯、七氟丁酸酐和二氟草酸磷酸酯，混合得到电解液成品。
性能检测试验
检测方法/试验方法纯度检测：在相同条件下，利用GC1620气相色谱仪检测制备例1～22和对比例11中制得的碳酸亚乙烯酯的纯度。
电池内阻和循环300周容量保持率：将电池设计为额定容量为13Ah的方型铝壳电池,正极材料为LiFePO4，负极材料为人造石墨，并分别匹配实施例1～21和对比例1～11中制得的电解液。循环300周容量测试设备为CT-3008W-5V50A测试柜,电池内阻检测设备为HIOKI3554电池内阻测试仪，且测试标准参照GB/T18287-2000《电池行业检测标准》中关于电池内阻和循环容量的检测标准。
表2碳酸亚乙烯酯纯度检测数据表
Figure BDA0003385073930000141
Figure BDA0003385073930000151
表3电池性能检测数据表
Figure BDA0003385073930000152
Figure BDA0003385073930000161
Figure BDA0003385073930000171
通过表2和表3的检测数据可知，结合制备例1、制备例4～7和制备例16～22的检测结果可知，在结晶提纯步骤中，以梯度降温的方式进行重结晶有助于提高碳酸亚乙烯酯的纯度，并且控制三个结晶温度分别为20℃、17℃和14℃，并且均保温18min的效果最佳。同时还满足了在动态结晶装置中进行结晶提纯，使得结晶提纯的效率较高。
结合制备例1和制备例8～9的检测结果可知，两次结晶提纯后碳酸亚乙烯酯的纯度明显高于一次结晶提纯后的纯度，但三次结晶提纯后碳酸亚乙烯酯的纯度相较于第二次结晶提纯的纯度已经趋于平稳，因此在考虑成本和效率的前提下，优选进行两次结晶提纯。
结合实施例1～3和对比例8～9的检测结果可知，将碳酸亚乙烯酯的百分含量控制在1.5％～2.8％，有助于降低应用该电解液的锂电池内阻，从而有助于优化该电池性能，其中在电池循环300周容量保持率上表现优异。
结合实施例1、实施例4～5和对比例10的检测结果可知，苯乙醚的加入可以有效提高应用该电解液的电池循环300周容量保持率。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
混合脱氯：混合二氯代碳酸乙烯酯、脱氯剂、有机溶剂和其他助剂，进行脱氯反应，得到第一混合物；
过滤分离：过滤分离第一混合物，除去不溶的杂质，得到第二混合物；
减压脱溶：对第二混合物进行减压处理，脱去有机溶剂和其他助剂，得到碳酸亚乙烯酯粗产物；
减压精馏：对碳酸亚乙烯酯粗产物进行减压精馏，收集精馏后的馏分，得到精馏后的碳酸亚乙烯酯；
结晶提纯：将精馏后的碳酸亚乙烯酯溶于辅助溶剂中，并控制精馏后的碳酸亚乙烯酯和辅助溶剂的质量比为（1.2～1.8）:1，然后先将体系降温至19～21℃保温18min，再降温至16～18℃保温18min，继续降温至13～15℃保温18min，得到碳酸亚乙烯酯；
所述结晶提纯步骤在动态结晶装置(1)中进行，所述动态结晶装置(1)包括一段结晶管(11)、二段结晶管(12)和三段结晶管(13)，所述一段结晶管(11)、二段结晶管(12)和三段结晶管(13)依次连通，所述一段结晶管(11)和二段结晶管(12)之间、二段结晶管(12)和三段结晶管(13)之间均设置有开闭组件(2)，所述一段结晶管(11)、二段结晶管(12)和三段结晶管(13)均向下倾斜设置，所述一段结晶管(11)、二段结晶管(12)和三段结晶管(13)内均设有冷却腔室(14)和结晶腔室(15)，所述一段结晶管(11)的结晶腔室(15)、二段结晶管(12)的结晶腔室(15)和三段结晶管(13)的结晶腔室(15)依次连通，三所述冷却腔室(14)相互分隔密封设置。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述结晶提纯步骤中，辅助溶剂为石油醚和甲基叔丁基醚按照质量比（3～5）：1组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述结晶提纯步骤中，重复结晶提纯步骤至少两次。
4.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述结晶提纯步骤中，第一次保温温度和第二次保温温度的差值为3℃，第二次保温温度和第三次保温温度的差值也为3℃。
5.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述开闭组件(2)包括第一阻隔环(21)、第二阻隔环(22)、第一阻隔片(23)和第二阻隔片(24)，所述第一阻隔环(21)设置在一段结晶管(11)和二段结晶管(12)之间，所述第一阻隔环(21)的环外壁与结晶腔室(15)的室内壁相抵接，所述第一阻隔片(23)设有两个，两所述第一阻隔片(23)均转动设置在第一阻隔环(21)上，两所述第一阻隔片(23)密封第一阻隔环(21)，其中一所述第一阻隔片(23)上设置有第一插槽(25)，另外一所述第一阻隔片(23)上设置有第一插块(27)，所述第一插块(27)插嵌在第一插槽(25)内且与第一插槽(25)的槽壁相抵接，所述第一阻隔环(21)与第一阻隔片(23)之间设置有用于控制第一阻隔片(23)转动的第一控制装置(3)，所述第二阻隔环(22)设置在二段结晶管(12)和三段结晶管(13)之间，所述第二阻隔环(22)与结晶腔室(15)的室内壁相抵接，所述第二阻隔片(24)设有两个，两所述第二阻隔片(24)均转动设置在第二阻隔环(22)上，两所述第二阻隔片(24)密封第二阻隔环(22)，其中一所述第二阻隔片(24)上设置有第二插槽(26)，另外一所述第二阻隔片(24)上设置有第二插块(28)，所述第二插块(28)插嵌在第二插槽(26)内且与第二插槽(26)的槽壁相抵接，第二阻隔环(22)和第二阻隔片(24)之间设有用于控制第二阻隔片(24)转动的第二控制装置(31)。
6.根据权利要求5所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述一段结晶管(11)、二段结晶管(12)和三段结晶管(13)的管内壁上均设置有导向杆(4)，所述第一阻隔环(21)和第二阻隔环(22)均沿一段结晶管(11)的轴线方向滑移设置在导向杆(4)上，所述结晶腔室(15)的室外壁上设置有定位件(5)，所述定位件(5)包括第一电磁铁(51)和第二电磁铁(52)，所述第一电磁铁(51)和第二电磁铁(52)均设置在结晶腔室(15)的室外壁上，所述第一电磁铁(51)与第一阻隔环(21)相对，所述第二电磁铁(52)与第二阻隔环(22)相对。
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