CN115819394A

CN115819394A - 一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺

Info

Publication number: CN115819394A
Application number: CN202211503376.5A
Authority: CN
Inventors: 向威; 赵建
Original assignee: Jiangsu Hansyn Pharmaceutical Co ltd
Current assignee: Jiangsu Hansyn Pharmaceutical Co ltd
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2023-03-21

Abstract

本发明公开了一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯（VC）的合成工艺，包括以下步骤：（1）常温下将一氯代碳酸乙烯酯副产物加入到高压釜中，对高压釜内进行氮气置换，完毕后开启搅拌；（3）氮气置换，对高压釜进行真空通氨至一定压力；（4）加入催化剂活性氧化铝；（5）控制高压釜在一定温度下进行反应，（6）反应结束后过滤、再经过精馏得到高纯度碳酸亚乙烯酯；（7）滤固经漂洗干燥得粗氯化铵；高压釜放空接酸吸收塔进行尾气吸收。本发明可将一氯代碳酸乙烯酯副产物充分利用，变废为宝，转化成碳酸亚乙烯酯。节能降废，一举多得，能很好的实现规模化生产。

Description

一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺

技术领域

本发明属于涉及锂离子电池电解液添加剂技术领域，具体涉及碳酸亚乙烯酯的制备方法。

背景技术

锂离子电池是一项新型绿色能源，目前随着国家政策对以锂电池为主的新能源汽车的扶持，目前该产业链的经济价值已经逐渐显现。而为提升锂电池的安全、使用环境、寿命等性能，不断满足百姓日常需要，作为锂电池不可缺少的一部分--锂离子电解液添加剂的研究价值显得非常必要。

碳酸亚乙烯酯(VC)是一种锂离子电池研究最深入、效果最理想的有机成膜添加剂与过充电保护添加剂。其成膜原理是借助氯原子的吸电子效应提高中心原子的得电子能力，使其在较高电位条件下还原并有效钝化电极表面。本身允许离子自由进出电极两端，能阻止溶剂穿越对电子的破坏，达到提高电池的循环效率和可逆容量等的效果。可广泛应用于通讯、家用电器、电动工具、电动自行车、电动汽车、光伏和风能电站、移动基站等储能产品，具有广阔的发展前景。碳酸亚乙烯酯中文名：1,3-二氧杂环戊烯-2-酮，结构式如下：

碳酸亚乙烯酯是由纽曼和奥多再1953年首先合成，通过对碳酸乙烯酯的氯化生成一氯代碳酸乙烯酯，反应中会伴有二氯代碳酸乙烯酯的产生，一氯代碳酸乙烯酯再通过脱去过氯化氢生成碳酸亚乙烯酯。

据信息收集，国内碳酸亚乙烯酯生产厂家，在一氯代碳酸乙烯酯生产过程中，往往会生成10％左右的副产物，副产物主要成分是二氯代碳酸乙烯酯、氯化氢等，其氯含量超过45％，后处理难度和代价大，再加上国内环保压力大，未有较合理的处理方案。通过查找资料，只有国外一篇文献(JACS,1955,77,3789-3791)具体报道了二氯代碳酸乙烯酯制备成碳酸亚乙烯酯的合成方法，将二氯代碳酸乙烯酯溶解在含35％乙二醇二甲醚-苯溶液中，3.6eq的锌粉，回流12小时，得到碳酸亚乙烯酯，收率仅为29％。该路线为处理二氯代碳酸乙烯酯提供了方向，但该方法反应温度高时间长，产物容易分解，合成收率低；另外使用了大量的锌粉参与反应，回收困难，并且产生了大量危废，环保处理成本高。因此，随着新能源技术的发展，迫切的需要对锂电池中原辅料降成本，来满足企业生产稳利润和人民生活低消费的需要，因此，开发出适合规模化处理二氯代碳酸乙烯酯的合成工艺具有很重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺，变废为宝，提高了收率和产品稳定性，大大降低生产成本，适合规模化生产的需要。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺，其步骤如下：

第一步无溶剂化反应：将一氯代碳酸乙烯酯副产物加入到高压釜中，氮气置换，对高压釜进行真空通氨至一定压力；加入催化剂活性氧化铝，控制高压釜在一定温度下进行反应，气相色谱监控反应进程；

第二步后处理：反应结束后抽滤、经过精馏得到高纯度碳酸亚乙烯酯；

第三步：步骤(2)抽滤得到的滤固，经漂洗干燥得到粗氯化铵。

步骤(1)中所述的催化剂活性氧化铝在一氯代碳酸乙烯酯副产物中质量分数为1-20％；

优选地，本发明第一步中所述的催化剂活性氧化铝在一氯代碳酸乙烯酯副产物中质量分数为3-10％。

步骤1)中控制高压釜在30～60℃温度下进行反应；

优选地，本发明第一步中所述的反应温度40～45℃。

步骤(1)中所述的真空通氨至压力为0.01-0.5MPa。

优选地，本发明第一步中所述的通氨至一定压力为0.10-0.30MPa。

步骤(1)中所述的反应时间1～10小时。

优选地，本发明第一步中所述的反应时间4-8小时。

本发明所述一氯代碳酸乙烯酯副产物主要为一氯代碳酸乙烯酯生产过程中生成的副产物，副产物主要成分是二氯代碳酸乙烯酯、氯化氢等。

本发明中，采用无溶剂化反应，首先通氨将吸收在一氯代碳酸乙烯酯副产物的氯化氢等低沸物中和掉，其次在催化剂活性氧化铝和一定压力条件下，利用过量氨气可与有机氯反应生产过氯化铵，使得一氯代碳酸乙烯酯副产物(主要含二氯代碳酸乙烯酯)能够在较低温度下转化成碳酸亚乙烯酯，避免消耗催化剂；另外，氨气环境下可以防止碳酸亚乙烯酯在有氧和高温状态下变色，使得碳酸亚乙烯酯产品品质更加稳定。

有益效果：

本发明合成工艺简单，使用催化剂活性氧化铝，在一定压力下实现较低温度的反应，缩短了反应时间即可实现转化。体系内通氨可有效去除氯化氢后使得产品质量进一步得到保证，转化彻底同时大大提高了收率。另外整个过程极大的降低了三废和产品成本，收率得到很大提高，有利于规模化的工业生产。

附图说明

图1为本发明一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例中所使用到的主要原料除一氯代碳酸乙烯酯副产物，其他都是通过市场采购得到的，活性氧化铝来自国药集团化学试剂厂，液氨的采购厂家来自张家港保税区福港气体贸易有限公司。一氯代碳酸乙烯酯副产物(主要含二氯代碳酸乙烯酯气相含量90％以上的二氯代碳酸乙烯酯，5％以上的氯化氢等低沸物)来自张家港瀚康化工有限公司提供研究的生产物料。

实施例1

称取697.5g的一氯代碳酸乙烯酯副产物加入到1.5L高压釜中，氮气三次置换后开启搅拌。真空通氨至0.20MPa，加入34.88g活性氧化铝(5％wt)，加热待温度稳定在40℃后开始保温反应4小时，取样气相色谱检测反应情况，二氯代碳酸乙烯酯残留0.13％，结束反应。放空尾气通入酸液中吸收，恢复常压后，对反应液进行过滤，滤固经1kg水漂洗后、烘干得452.0g粗氯化铵，再对滤液进行精馏，得到高纯度碳酸亚乙烯酯268.5g，GC检测显示纯度98.9％，碳酸亚乙烯酯的收率为78.0％。

实施例2

称取697.5g的一氯代碳酸乙烯酯副产物加入到1.5L高压釜中，氮气三次置换后开启搅拌。真空通氨至0.20MPa，加入34.88g活性氧化铝(5％wt)，加热待温度稳定在40℃后开始保温反应6小时，取样气相色谱检测反应情况，二氯代碳酸乙烯酯残留0.03％，结束反应。放空尾气通入酸液中吸收，恢复常压后，对反应液进行过滤，滤固经1kg水漂洗后、烘干得483.2g粗氯化铵，再对滤液进行精馏，得到高纯度碳酸亚乙烯酯285.7g，GC检测显示纯度99.8％，碳酸亚乙烯酯的收率为83.0％。

实施例3

称取697.5g的一氯代碳酸乙烯酯副产物加入到1.5L高压釜中，氮气三次置换后开启搅拌。真空通氨至0.20MPa，加入34.88g活性氧化铝(5％wt)，加热待温度稳定在40℃后开始保温反应8小时，取样气相色谱检测反应情况，二氯代碳酸乙烯酯残留0％，结束反应。放空尾气通入酸液中吸收，恢复常压后，对反应液进行过滤，滤固经1kg水漂洗后、烘干得456.0g粗氯化铵，再对滤液进行精馏，得到高纯度碳酸亚乙烯酯269.9g，GC检测显示纯度99.0％，碳酸亚乙烯酯的收率为78.4％。

实施例4

称取697.5g的一氯代碳酸乙烯酯副产物加入到1.5L高压釜中，氮气三次置换后开启搅拌。真空通氨至0.20MPa，加入20.9g活性氧化铝(3％wt)，加热待温度稳定在40℃后开始保温反应6小时，取样气相色谱检测反应情况，二氯代碳酸乙烯酯残留0.8％，结束反应。放空尾气通入酸液中吸收，恢复常压后，对反应液进行过滤，滤固经1kg水漂洗后、烘干得460.7g粗氯化铵，再对滤液进行精馏，得到高纯度碳酸亚乙烯酯270.2g，GC检测显示纯度99.1％，碳酸亚乙烯酯的收率为78.5％。

实施例5

称取697.5g的一氯代碳酸乙烯酯副产物加入到1.5L高压釜中，氮气三次置换后开启搅拌。真空通氨至0.20MPa，加入69.7g活性氧化铝(10％wt)，加热待温度稳定在40℃后开始保温反应6小时，取样气相色谱检测反应情况，二氯代碳酸乙烯酯残留0％，结束反应。放空尾气通入酸液中吸收，恢复常压后，对反应液进行过滤，滤固经1kg水漂洗后、烘干得439.9g粗氯化铵，再对滤液进行精馏，得到高纯度碳酸亚乙烯酯258.1g，GC检测显示纯度98.9％，碳酸亚乙烯酯的收率为73.0％。

实施例6

称取697.5g的一氯代碳酸乙烯酯副产物加入到1.5L高压釜中，氮气三次置换后开启搅拌。真空通氨至0.20MPa，加入34.88g活性氧化铝(5％wt)，加热待温度稳定在25℃后开始保温反应6小时，取样气相色谱检测反应情况，二氯代碳酸乙烯酯残留0.59％，结束反应。放空尾气通入酸液中吸收，恢复常压后，对反应液进行过滤，滤固经1kg水漂洗后、烘干得413.8g粗氯化铵，再对滤液进行精馏，得到高纯度碳酸亚乙烯酯241.6g，GC检测显示纯度98.6％，碳酸亚乙烯酯的收率为70.2％。

实施例7

称取697.5g的一氯代碳酸乙烯酯副产物加入到1.5L高压釜中，氮气三次置换后开启搅拌。真空通氨至0.20MPa，加入34.88g活性氧化铝(5％wt)，加热待温度稳定在55℃后开始保温反应6小时，取样气相色谱检测反应情况，二氯代碳酸乙烯酯残留0.13％，结束反应。放空尾气通入酸液中吸收，恢复常压后，对反应液进行过滤，滤固经1kg水漂洗后、烘干得442.2g粗氯化铵，再对滤液进行精馏，得到高纯度碳酸亚乙烯酯270.5g，GC检测显示纯度99.1％，碳酸亚乙烯酯的收率为75.6％。

实施例8

称取697.5g的一氯代碳酸乙烯酯副产物加入到1.5L高压釜中，氮气三次置换后开启搅拌。真空通氨至0.05MPa，加入34.88g活性氧化铝(5％wt)，加热待温度稳定在40℃后开始保温反应6小时，取样气相色谱检测反应情况，二氯代碳酸乙烯酯残留0.21％，结束反应。放空尾气通入酸液中吸收，恢复常压后，对反应液进行过滤，滤固经1kg水漂洗后、烘干得347.3g粗氯化铵，再对滤液进行精馏，得到碳酸亚乙烯酯199.6g，GC检测显示纯度98.9％，碳酸亚乙烯酯的收率为58.0％。

实施例9

称取697.5g的一氯代碳酸乙烯酯副产物加入到1.5L高压釜中，氮气三次置换后开启搅拌。真空通氨至0.45MPa，加入34.88g活性氧化铝(5％wt)，加热待温度稳定在40℃后开始保温反应6小时，取样气相色谱检测反应情况，二氯代碳酸乙烯酯残留0.16％，结束反应。放空尾气通入酸液中吸收，恢复常压后，对反应液进行过滤，滤固经1kg水漂洗后、烘干得369.3g粗氯化铵，再对滤液进行精馏，得到碳酸亚乙烯酯213.4g，GC检测显示纯度98.5％，碳酸亚乙烯酯的收率为62.0％。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)无溶剂化反应：将一氯代碳酸乙烯酯副产物加入到高压釜中，氮气置换，对高压釜进行真空通氨；加入催化剂活性氧化铝，控制高压釜在30～60℃温度下进行反应，气相色谱监控反应进程；

(2)后处理：反应结束后抽滤、经过精馏得到高纯度碳酸亚乙烯酯；

(3)步骤(2)抽滤得到的滤固，经漂洗干燥得粗氯化铵。

2.根据权利要求1所述的一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中所述一氯代碳酸乙烯酯副产物主要含气相含量90％以上的二氯代碳酸乙烯酯，5％以上的氯化氢等低沸物。

3.根据权利要求1所述的一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺，其特征在于：其中步骤(1)中所述的催化剂活性氧化铝在一氯代碳酸乙烯酯副产物中质量分数为1-20％。

4.根据权利要求1所述的一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺，其特征在于：其中步骤(1)中所述的真空通氨至压力为0.01-0.5MPa。

5.根据权利要求1所述的一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺，其特征在于：其中步骤(1)中所述的反应温度40～45℃。

6.根据权利要求1所述的一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺，其特征在于：其中步骤(1)中所述的反应时间1～10小时。

7.根据权利要求3所述的一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺，其特征在于：其中步骤(1)中所述的催化剂活性氧化铝在一氯代碳酸乙烯酯副产物中质量分数为3-10％。

8.根据权利要求4所述的一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺，其特征在于：其中步骤(1)中所述的真空通氨至压力为0.10-0.30MPa。

9.根据权利要求6所述的一种利用一氯代碳酸乙烯酯副产物再制备碳酸亚乙烯酯的合成工艺，其特征在于：其中步骤(1)中所述的反应时间4～8小时。