CN109133158A - 局部氧化的SnS2薄片的制备方法及其产品和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热法制备局部氧化的SnS2薄片的新方法及其产品和用途。更具体地，本发明的方法包括将十二烷基苯磺酸盐、可溶性锡盐和L‑半胱氨酸以3～5:1:2～4的质量比依次溶解在体积比为5.5:1～1:4.5的水和乙二醇的混合溶剂中并搅拌，然后在密封反应器中在150～170℃进行反应，最后进行分离、洗涤和干燥，并且所得到的局部氧化的SnS2薄片可用于将CO2光催化还原为CO。通过本发明方法获得的局部氧化的SnS2薄片具有更优异的光催化还原CO2至CO的性能，利用本发明获得的局部氧化的SnS2薄片，可在常温、常压下实现高效光催化还原二氧化碳，并且相对于未氧化的SnS2薄片，在可见光照射下的由CO2生成CO的速率为约3倍左右。
Description
技术领域
本发明涉及局部氧化的SnS2薄片的制备方法及其产品和用途。
背景技术
当今社会，工业的快速发展带来了严重的环境污染和能源短缺问题，如何有效地解决能源和环境问题成为了一个世界性的课题。化石燃料的过度使用释放了大量的CO2，导致了大气中以CO2为主的温室气体的浓度持续增加，极大地阻碍了人类社会的可持续发展。但是，CO2也是一种潜在的碳资源，因此如何有效地利用CO2成为了全球的热点，因为将CO2转化成清洁的能源能够有助于同时解决能源紧缺和环境恶化的问题。其中光催化还原CO2被认为是一种极具潜力的方案，因为光能是取之不尽、用之不竭的洁净能源，足够满足全球的需求；另外，与其它方法相比，光催化还原CO2通常在常温、常压下进行，直接利用太阳能且无需耗费其它的辅助能源，可真正实现碳材料的循环利用。迄今为止，许多光催化材料已经应用于光催化还原CO2中，然而极低的转化效率严重阻碍了其实际应用。因此，寻找高效、稳定、便宜的光催化剂引起了人们的广泛关注。
金属硫化物作为地球上一类储量丰富且性质稳定的化合物，在化学化工、环境监测、石油工业、国防军工等领域都发挥着不可替代的作用。金属硫化物半导体材料表现出良好的可见光响应和优异的光催化活性，通常情况下，其合适的导带电位足以还原水或二氧化碳。目前，硫化锌、硫化镉等很多金属硫化物催化剂已被证实能够实现光催化还原CO2，但通常的块体金属硫化物材料活性位点少、本征活性弱等缺点严重影响了其光催化还原CO2的活性[Journal of Crystal Growth 2011,328,70-73]。为了克服这样的块体金属硫化物材料的问题，[Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8727-8731]报道了通过制备金属硫化物薄片(典型地厚度尺寸范围为0.5nm～2nm)，然而该方法通过超声剥离块材样品得到薄片产品，其薄片产率低且无法通过这种方法获得局部氧化的薄片产品。
因此，本领域需要提供用于制备具有更优异的光催化还原CO2至CO的性能的金属硫化物薄片的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的制备局部氧化的SnS2薄片的方法，这样的局部氧化的SnS2薄片可以更优异的性能应用于光催化还原CO2。
为此，在一方面，本发明提供了一种通过水热法制备局部氧化的SnS2薄片的方法，所述方法包括将十二烷基苯磺酸盐、可溶性锡盐和L-半胱氨酸以3～5:1:2～4的质量比依次溶解在体积比为5.5:1～1:4.5的水和乙二醇的混合溶剂中并搅拌，然后在密封反应器中在150～170℃进行反应，最后进行分离、洗涤和干燥，得到所述局部氧化的SnS2薄片。
在一个优选实施方案中，所述十二烷基苯磺酸盐是十二烷基苯磺酸钠。
在一个优选实施方案中，所述可溶性锡盐是硝酸锡或四氯化锡。
在一个优选实施方案中，所述反应时间为5～15h。
在一个优选实施方案中，所述反应在160～165℃进行。
在另一个方面，本发明提供一种通过上述方法获得的局部氧化的SnS2薄片。
在另一个方面，本发明提供上述局部氧化的SnS2薄片用于将CO2光催化还原为CO的用途。
在一个优选实施方案中，所述光催化还原反应以水为还原剂并且使用可见光持续照射。
本发明提供了一种简单易行的制备局部氧化的SnS2薄片的方法。通过本发明方法获得的局部氧化的SnS2薄片具有更优异的光催化还原CO2至CO的性能，利用本发明获得的局部氧化的SnS2薄片，可在常温、常压下以水为还原剂实现高效光催化还原二氧化碳，并且相对于未氧化的SnS2薄片，以水为还原剂在可见光照射下的由CO2生成CO的速率为约3倍左右。此外，太阳光和水均为无污染原料且来源丰富，借助于本发明制备的材料能够将温室气体CO2转化为工业用重要中间体如CO，具有广阔的社会和经济意义。
附图说明
图1示出了根据本发明比较例1制备的未氧化的SnS2薄片(a)以及根据本发明实施例1制备的局部氧化的SnS2薄片(b)的X射线衍射(XRD)花样图。
图2示出了根据本发明比较例1制备的未氧化的SnS2薄片(a)以及根据本发明实施例1制备的局部氧化的SnS2薄片(b)的拉曼(Raman)谱图，其中显示的438和466cm-1拉曼峰对应着局部氧化后的SnO2物相。
图3A-3B分别示出了根据本发明比较例1制备的未氧化的SnS2薄片的透射电镜图(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图4A-4B分别示出了根据本发明实施例1制备的局部氧化的SnS2薄片的透射电镜图(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图5示出了根据本发明比较例1制备的未氧化的SnS2薄片(a)以及根据本发明实施例1制备的局部氧化的SnS2薄片(b)在光催化还原二氧化碳应用中的一氧化碳产量图。
具体实施方式
为了提供一种可以更优异的性能应用于光催化还原CO2的SnS2薄片，本发明的发明人经过深入研究发现，通过局部氧化其表面能够调控SnS2薄片的能带结构，从而使其具有更优异的光催化还原CO2至CO的性能。
具体地，本发明涉及一种通过水热法制备局部氧化的SnS2薄片的方法，所述方法包括将十二烷基苯磺酸盐、可溶性锡盐和L-半胱氨酸以3～5:1:2～4的质量比依次溶解在体积比为5.5:1～1:4.5的水和乙二醇的混合溶剂中并搅拌，然后在密封反应器中在150～170℃例如160℃进行反应，最后进行分离、洗涤和干燥，得到所述局部氧化的SnS2薄片。
优选地，所述十二烷基苯磺酸盐是十二烷基苯磺酸钠等。
优选地，所述可溶性锡盐是硝酸锡或四氯化锡等。
优选地，所述反应时间为5～15h。
此外，本发明还涉及一种通过上述方法获得的局部氧化的SnS2薄片。
此外，本发明还涉及上述局部氧化的SnS2薄片用于将CO2光催化还原为CO的用途。优选地，所述光催化还原反应以水为还原剂并且使用可见光持续照射。
本制备方法操作简单，所制备的局部氧化的SnS2薄片的催化能力强；所建立的光催化还原CO2的工艺过程效率高、稳定性高，并且环境友好、可持续。
下面结合附图以及实施例和比较例对本发明作进一步的说明。
在没有其他说明的情况下，以下实施例中使用的试剂均为可商购获得的试剂并且在未经其他处理下直接使用。
比较例1
在聚四氟乙烯高压釜中，将300mg十二烷基苯磺酸钠(国药集团化学试剂有限公司)、88mg四氯化锡(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和240mg L-半胱氨酸(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)依次溶解于30mL去离子水中，放在电热套搅拌器上(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)，在300r/min转速下搅拌30分钟后，将所得混合溶剂倒入40mL高压反应釜中并在密封后，放入烘箱(上海精宏实验设备有限公司XMTD-8222)中加热至160℃反应10h。反应完毕后自然冷却至室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以1000rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水和乙醇洗涤三次。最后于真空干燥箱(60℃)中干燥，得到薄片产物，将其保存于干燥器中备用。
对该薄片产物使用XRD仪(Philips X’Pert Pro Super diffractometer)、拉曼光谱仪(RenishawRM3000Micro-Raman system)、透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)和高分辨透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)进行表征，得到的XRD谱图、拉曼光谱图以及透射电镜图(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片分别示于图1、图2和图3A-3B中，其中在图3B中，0.315nm分别对应着SnS2的(100)和(010)晶面，60°为这两个晶面的夹角，由此证实其为未氧化的SnS2薄片。
实施例1
在聚四氟乙烯高压釜中，将300mg十二烷基苯磺酸钠(国药集团化学试剂有限公司)、88mg四氯化锡(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和240mg L-半胱氨酸(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)依次溶解于15mL去离子水和15mL乙二醇混合溶剂中，放在电热套搅拌器上(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)，在300r/min转速下搅拌30分钟后，将所得混合溶剂倒入40mL高压反应釜中并在密封后，放入烘箱(上海精宏实验设备有限公司XMTD-8222)中加热至160℃反应10h。反应完毕后自然冷却至室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以1000rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水和乙醇洗涤三次。最后于真空干燥箱(60℃)中干燥，得到薄片产物，将其保存于干燥器中备用。
对该薄片产物使用XRD仪(Philips X’Pert Pro Super diffractometer)、拉曼光谱仪(RenishawRM3000Micro-Raman system)、透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)和高分辨透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)进行表征，得到的XRD谱图、拉曼光谱图以及透射电镜图(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片分别示于图1、图2和图4A-4B中，其中在图4B中，标记“1”中的0.315nm分别对应着SnS2的(100)和(010)晶面，60°为这两个晶面的夹角；标记“2”中的0.335和0.159nm分别对应着局部氧化后的SnO2的(110)和(002)晶面，90°为这两个晶面的夹角，由此证实其为局部氧化的SnS2薄片。
实施例2
在聚四氟乙烯高压釜中，将300mg十二烷基苯磺酸钠(国药集团化学试剂有限公司)、80mg硝酸锡(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和260mg L-半胱氨酸(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)依次溶解于25mL去离子水和5mL乙二醇混合溶剂中，放在电热套搅拌器上(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)，在300r/min转速下搅拌30分钟后，将所得混合溶剂倒入40mL高压反应釜中并在密封后，放入烘箱(上海精宏实验设备有限公司XMTD-8222)中加热至165℃反应10h。反应完毕后自然冷却至室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以1000rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水和乙醇洗涤三次。最后于真空干燥箱(60℃)中干燥，得到薄片产物，将其保存于干燥器中备用。
对该薄片产物使用XRD仪(Philips X’Pert Pro Super diffractometer)、拉曼光谱仪(RenishawRM3000Micro-Raman system)、透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)和高分辨透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)进行表征，通过得到的XRD谱图、拉曼光谱图以及透射电镜图(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片(未显示)，可以证实其为局部氧化的SnS2薄片。
比较例2
在聚四氟乙烯高压釜中，将300mg十二烷基苯磺酸钠(国药集团化学试剂有限公司)、88mg四氯化锡(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和240mg L-半胱氨酸(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)依次溶解于25mL去离子水和5mL乙二醇混合溶剂中，放在电热套搅拌器上(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)，在300r/min转速下搅拌30分钟后，将所得混合溶剂倒入40mL高压反应釜中并在密封后，放入烘箱(上海精宏实验设备有限公司XMTD-8222)中加热至220℃反应10h。反应完毕后自然冷却至室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以1000rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水和乙醇洗涤三次。最后于真空干燥箱(60℃)中干燥，得到薄片产物，将其保存于干燥器中备用。
对该薄片产物使用XRD仪(Philips X’Pert Pro Super diffractometer)、拉曼光谱仪(RenishawRM3000Micro-Raman system)、透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)和高分辨透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)进行表征，通过得到的XRD谱图、拉曼光谱图以及透射电镜图(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片(未显示)，可以证实其不是局部氧化的SnS2薄片。
比较例3
在聚四氟乙烯高压釜中，将300mg十二烷基苯磺酸钠(国药集团化学试剂有限公司)、88mg四氯化锡(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和240mg硫代乙酰胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)依次溶解于25mL去离子水和5mL乙二醇混合溶剂中，放在电热套搅拌器上(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)，在300r/min转速下搅拌30分钟后，将所得混合溶剂倒入40mL高压反应釜中并在密封后，放入烘箱(上海精宏实验设备有限公司XMTD-8222)中加热至160℃反应10h。反应完毕后自然冷却至室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以1000rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水和乙醇洗涤三次。最后于真空干燥箱(60℃)中干燥，得到薄片产物，将其保存于干燥器中备用。
对该薄片产物使用XRD仪(Philips X’Pert Pro Super diffractometer)、拉曼光谱仪(RenishawRM3000Micro-Raman system)、透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)和高分辨透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)进行表征，通过得到的XRD谱图、拉曼光谱图以及透射电镜图(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片(未显示)，可以证实其不是局部氧化的SnS2薄片。
应用例1：所获得的SnS2薄片用于光催化还原CO2以生成CO
分别将100mg的通过该比较例1和实施例1获得的SnS2薄片产物均匀分散在玻璃片上，置于连接着气相色谱(Techcomp GC7900)的密闭玻璃仪器(Lab Solar-ⅢAG,Perfectlight Limited,Beijing)中。向该玻璃容器中注入3mL去离子水，并充入高纯CO2置换其内的空气，如此反复操作3次，在其内的压力大约为环境压力密封该玻璃仪器。之后，以300W的氙灯模拟太阳光作为反应的光源，用420nm的截止滤光片(北京中教金源科技有限公司)滤去420nm以下的紫外光，实现可见光持续照射，反应1h、4h、8h、12h、16h、20h后，测量生成的CO的量。
图5示出了根据本发明比较例1制备的未氧化的SnS2薄片(a)以及根据本发明实施例1制备的局部氧化的SnS2薄片(b)在光催化还原二氧化碳应用中的一氧化碳产量图。从图5可以看出，利用本发明获得的局部氧化的SnS2薄片，可以水为还原剂在常温、常压下实现高效光催化还原二氧化碳，并且相比于未氧化的SnS2薄片，利用本发明获得的局部氧化的SnS2薄片在可见光照射下的由CO2生成CO的速率或产量为约2.6倍。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种通过水热法制备局部氧化的SnS2薄片的方法，所述方法包括将十二烷基苯磺酸盐、可溶性锡盐和L-半胱氨酸以3～5:1:2～4的质量比依次溶解在体积比为5.5:1～1:4.5的水和乙二醇的混合溶剂中并搅拌，然后在密封反应器中在150～170℃进行反应，最后进行分离、洗涤和干燥，得到所述局部氧化的SnS2薄片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸盐是十二烷基苯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性锡盐是硝酸锡或四氯化锡。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为5～15h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在160～165℃进行。
6.一种通过权利要求1-5中任一项所述的方法获得的局部氧化的SnS2薄片。
7.权利要求6所述的局部氧化的SnS2薄片用于将CO2光催化还原为CO的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述光催化还原反应以水为还原剂并且使用可见光持续照射。
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