CN116554213A - 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116554213A CN116554213A CN202310536713.9A CN202310536713A CN116554213A CN 116554213 A CN116554213 A CN 116554213A CN 202310536713 A CN202310536713 A CN 202310536713A CN 116554213 A CN116554213 A CN 116554213A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- fluoride
- borate
- reaction
- hydrogen fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- NDZWKTKXYOWZML-UHFFFAOYSA-N trilithium;difluoro oxalate;borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FOC(=O)C(=O)OF NDZWKTKXYOWZML-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 56
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 8
- WXNUAYPPBQAQLR-UHFFFAOYSA-N B([O-])(F)F.[Li+] Chemical compound B([O-])(F)F.[Li+] WXNUAYPPBQAQLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 7
- SYRDSFGUUQPYOB-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FC(=O)C(F)=O Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].FC(=O)C(F)=O SYRDSFGUUQPYOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N lithium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- ZCMLLZDYDHDKAH-UHFFFAOYSA-M lithium;fluoride;hydrofluoride Chemical compound [Li+].F.[F-] ZCMLLZDYDHDKAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 4
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。该制备方法包括以下步骤：将双草酸硼酸锂、氟化硼在氟化锂的氟化氢溶液中进行反应，制得二氟草酸硼酸锂。本发明采用双草酸硼酸锂和氟化硼在氟化锂的氟化氢溶液中反应生成二氟草酸硼酸锂，一步反应、操作简单、反应物利用率高，使得产品的收率较高，而且本发明的反应没有副产物生成，减少了除杂的步骤，有利于提高产品的纯度。反应使用的溶剂为氟化氢，反应完成后便于回收利用，反应过程中没有水的参与，使得获得的二氟草酸硼酸锂产品的水含量较低，满足电池级需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
目前，常用于锂离子电池的电解质主要为六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。LiPF6热解温度只有200℃，热稳定性较差，是锂电池着火频发原因之一。LiBF4作为锂盐的电荷传递电阻较低，使电池具有较好的低温性能，但对水不稳定，且难以在负极表面形成SEI膜，使组装电池的循环性能较差。LiBOB具有很好的成膜性能和热稳定性，但尚存在溶解度小、离子电导率低、低温性能差等缺点。二氟草酸硼酸锂(LiODFB)由于分子结构中包含一半的LiBF4与一半的LiBOB，其性质也结合了LiBF4与LiBOB两种锂盐的优点。LiODFB具有优异高低温性能，在-20℃和60℃都具有很好的电化学性能；具有很好的成膜性能，能够在电解液中帮助形成稳定、低阻抗的SEI膜，有效改善了电池是循环寿命和倍率性能，在锂离子电池中具有很好的应用前景。
授权公告号为CN107226821B的中国发明专利公开了一种双草酸硼酸锂制备二氟草酸硼酸锂的合成工艺，将双草酸硼酸锂与含氟、硼、锂化合物在溶媒条件下反应、结晶、干燥得到二氟草酸硼酸锂，收率低(90-95％)、水含量较高(100-180ppm)，难以满足电池级需求。并且所用溶媒为有机溶剂，其使用量大、回收困难、容易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，解决现有技术中收率低、水含量高、有机溶剂回收困难的问题。
为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：将双草酸硼酸锂、氟化硼在氟化锂的氟化氢溶液中进行反应，制得二氟草酸硼酸锂。
本发明采用双草酸硼酸锂和氟化硼在氟化锂的氟化氢溶液中反应生成二氟草酸硼酸锂，一步反应、操作简单、反应物利用率高，使得产品的收率较高，而且本发明的反应没有副产物生成，减少了除杂的步骤，有利于提高产品的纯度。反应使用的溶剂为氟化氢，反应完成后便于回收利用，反应过程中没有水的参与，使得获得的二氟草酸硼酸锂产品的水含量较低，满足电池级需求。
本发明的制备过程中涉及的化学反应为：LiF+LiB(C2O4)2+BF3＝2LiBF2C2O4。
为了使反应原料充分反应减少产品杂质、简化步骤并提高产品纯度，，优选地，所述氟化锂、双草酸硼酸锂和氟化硼的摩尔比为1：1：(1.0～1.2)。为了使氟化锂完全溶于氟化氢溶液，优选地，所述氟化锂与氟化氢的摩尔比为1：(20～30)。
优选地，所述反应的温度为-5℃～0℃，所述反应的时间为8～16h。在该温度下可以保证反应速率，使反应更充分。
优选地，所述反应的压强为0.08～0.25MPa。
优选地，所述反应是，先将双草酸硼酸锂加入氟化锂的氟化氢溶液中，再通入氟化硼气体，收集液面上的气体循环通入氟化锂的氟化氢溶液中。
优选地，反应后使氟化氢转化为气体，得到二氟草酸硼酸锂固体。这样不仅可以提高二氟草酸硼酸锂产品的纯度，还能促进氟化氢的循环利用，降低成本。优选地，所述氟化氢转化为气体的温度为14～18℃。此温度下氟化氢蒸发较快，后续冷凝回收也容易。
进一步优选地，将二氟草酸硼酸锂固体进一步地除去表面残余溶剂。优选为干燥。所述干燥的温度为100～130℃，时间为1.5～2.5h。
优选地，所述氟化锂的氟化氢溶液是将氟化锂和无水氟化氢反应得到的。
进一步优选地，氟化锂和无水氟化氢反应的温度为-10～-30℃。
为了除去多余的氟化氢溶剂，优选地，使氟化氢转化为气体是通过减压浓缩的方式实现。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得二氟草酸硼酸锂的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
一、本发明的二氟草酸硼酸锂的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用以下步骤：
在反应器中，在-30℃温度下将25.94g(1.0mol)的氟化锂与600g(30.0mol)无水氟化氢反应4h，得氟化锂的氟化氢溶液；升温至0℃，向反应器中加入193.79g(1.0mol)双草酸硼酸锂，搅拌分散40min，转速600rpm，从容器底部通入氟化硼气体69.16g(1.0mol)，容器顶部收集气体再进入容器底部，如此循环，保持气压0.08MPa，反应16h；然后升温至16℃，将反应液在-0.085MPa条件下浓缩至无气体，所得固体再经120℃下干燥2h得二氟草酸硼酸锂284.7g，收率99.0％，纯度99.96％，含水量12.0ppm。对于本实施例的产物进行红外光谱测定，结果如图1所示。
实施例2
本实施例的二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用以下步骤：
在反应器中，在-20℃温度下将25.94g(1.0mol)的氟化锂与500g(25.0mol)无水氟化氢反应4h，得氟化锂的氟化氢溶液；升温至-5℃，向反应器中加入193.79g(1.0mol)双草酸硼酸锂，搅拌分散40min，转速600rpm，从容器底部通入氟化硼气体74.59g(1.1mol)，容器顶部收集气体再进入容器底部，如此循环，保持气压0.15MPa，反应10h；然后升温至16℃，将反应液在-0.085MPa条件下浓缩至无气体，所得固体再经120℃下干燥2h得二氟草酸硼酸锂285.2g，收率99.2％，纯度99.93％，含水量11.0ppm。
实施例3
本实施例的二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用以下步骤：
在反应器中，在-10℃温度下将25.94g(1.0mol)的氟化锂与400g(20mol)无水氟化氢反应4h，得氟化锂的氟化氢溶液；升温至-5℃，向反应器中加入193.79g(1.0mol)双草酸硼酸锂，搅拌分散40min，转速600rpm，从容器底部通入氟化硼气体81.37g(1.2mol)，容器顶部收集气体再进入容器底部，如此循环，保持气压0.25MPa，反应8h，升温至16℃，将反应液-0.085MPa条件下浓缩至无气体，所得固体再经120℃下干燥2h得二氟草酸硼酸锂，收率99.5％，纯度99.95％，含水量12.0ppm。
二、对比例
本对比例的二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用以下步骤：
在反应器中，在-10℃温度下将28.53g的氟化锂(1.1mol)与400g无水氟化氢(20.0mol)反应4h，得氟化锂的氟化氢溶液；升温至-5℃，向反应器中加入193.79g双草酸硼酸锂(1.0mol)，搅拌分散40min，转速600rpm，从容器底部通入氟化硼气体81.37g(1.2mol)，容器顶部收集气体再进入容器底部，如此循环，保持气压0.25MPa，反应8h；然后升温至16℃，将反应液在-0.085MPa条件下浓缩至无气体，所得固体再经120℃干燥2h得二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合物296.50g，其中二氟草酸硼酸锂286.6g，纯度96.66％，含水量12.0ppm。
由此可知，当氟化锂与双草酸硼酸锂的摩尔比大于1:1时，会生成二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合物，降低产品纯度。
Claims (10)
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将双草酸硼酸锂、氟化硼在氟化锂的氟化氢溶液中进行反应，制得二氟草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述氟化锂、双草酸硼酸锂和氟化硼的摩尔比为1：1：(1.0～1.2)。
3.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述氟化锂与氟化氢的摩尔比为1：(20～30)。
4.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-5℃～0℃，所述反应的时间为8～16h。
5.根据权利要求4所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述反应的压强为0.08～0.25MPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述反应是，先将双草酸硼酸锂加入氟化锂的氟化氢溶液中，再通入氟化硼气体，收集液面上的气体循环通入氟化锂的氟化氢溶液中。
7.根据权利要求1-5任一项所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，反应后使氟化氢转化为气体，得到二氟草酸硼酸锂固体。
8.根据权利要求1-5任一项所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述氟化锂的氟化氢溶液是将氟化锂和无水氟化氢反应得到的。
9.根据权利要求8所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述氟化锂和无水氟化氢反应的温度为-10～-30℃。
10.根据权利要求7所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，使氟化氢转化为气体是通过减压浓缩的方式实现。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310536713.9A CN116554213A (zh) | 2023-05-12 | 2023-05-12 | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310536713.9A CN116554213A (zh) | 2023-05-12 | 2023-05-12 | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116554213A true CN116554213A (zh) | 2023-08-08 |
Family
ID=87497756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310536713.9A Pending CN116554213A (zh) | 2023-05-12 | 2023-05-12 | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116554213A (zh) |
-
2023
- 2023-05-12 CN CN202310536713.9A patent/CN116554213A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105731399B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
| CN102803142B (zh) | 四氟硼酸盐的制造方法 | |
| CN102826563B (zh) | 一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法 | |
| CN111224164B (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| JP6651049B1 (ja) | 六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法、六フッ化リン酸アルカリ金属塩、六フッ化リン酸アルカリ金属塩含有電解濃縮液の製造方法、および二次電池の製造方法 | |
| CN103560270B (zh) | 一种锂离子电池用电解液 | |
| CN108640096B (zh) | 一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN108987804B (zh) | 含硅氧烷基的腈类化合物于电池电解液中的应用 | |
| CN112320772A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
| WO2023202093A1 (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法、锂离子电池 | |
| CN102702243A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法 | |
| CN104310421A (zh) | 一种高纯四氟硼酸锂的制备方法 | |
| CN103483367A (zh) | 二氟草酸硼酸金属盐的制备方法 | |
| CN104447828B (zh) | 一种双草酸硼酸锂的合成及提纯方法 | |
| CN115196654B (zh) | 一种液态六氟磷酸锂的合成装置及其应用 | |
| CN102583301A (zh) | 一种六氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN102952099A (zh) | 吡咯类离子液体及其制备方法和应用 | |
| CN116554213A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN108808093B (zh) | 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法 | |
| CN117049486A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法 | |
| CN111393464A (zh) | 双氟草酸硼酸锂生产优化方法 | |
| CN115477308A (zh) | 一种一步法常温制备四氟硼酸钠的方法 | |
| CN103387731A (zh) | 凝胶聚合物电解质膜及其制备方法 | |
| CN116425128B (zh) | 一种无水双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| KR102687640B1 (ko) | 육불화인산알칼리금속염 제조방법, 육불화인산알칼리금속염 함유 전해농축액 제조방법, 및 이차전지 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |