CN111269432B - 一种二维共价有机框架材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明一种新型二维共价有机框架材料及其制备和应用，属于新能源领域，特别是涉及到一种有机框架材料及其制备和应用；所述二维共价有机框架材料是由含有溴原子的苯类化合物1,3,5‑三(4‑溴苯基)苯经过Sonogashira偶联反应和脱保护，最后与叔丁氧羰基保护基经席夫碱反应组装而成。本发明共价有机框架材料原料低廉，合成工艺简单，方便提纯；该共价有机框架材料作为质子交换膜使用时，电池在正常运行状态能够保持优异的电压工作稳定性；当电流密度为188mA/cm^‑2时，燃料电池的功率密度为最大，达到72mw/cm^‑2，在室温条件下具有较高的功率密度。

Description

一种二维共价有机框架材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于新能源领域，尤其涉及一种新型的共价有机框架材料的合成路线及其在燃料电池中的应用。

背景技术

能源是人类社会不断发展的基础和保障，随着社会经济的进步，人类对能源的需要也日益增加。传统化石能源的快速消耗也带来了两个更加棘手的问题，首先是环境问题，比如空气和水的污染、极端天气和自然灾害不断发生，都导致了人类生存环境的不断恶化；同时，传统化石能源是最重要的能源消耗品，其不可再生性将使人类很快面临严重的能源枯竭问题。为了尽快避免这些情况的发生，世界各国都在积极的寻找新的能源替代品，也就是清洁绿色能源，比如太阳能、风能等可再生资源来替代传统化石能源，为人类社会开辟一条可持续发展的道路。伴随着科学家们的不断努力，近年来，越来越多的新能源技术开始进入人们的生活，其中最显著的变化莫过于世界各国对于新能源汽车的规定，包括我国在内，多个国家已经制定了燃油汽车的退役时间，随着这一禁令的颁布，新能源燃料电池的研究也受到了极为广泛的关注。

燃料电池是一种清洁的能量转化装置，它按照电化学原理，把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，属于氧化还原反应，这一过程发生在电池的电极上，具有非常高的能量转换效率。燃料电池主要由五个部分组成，包括质子交换膜，阴极催化层，阳极催化层，阴极气体扩散层和阳极气体扩散层。其中最为重要的材料为质子交换膜材料，目前全氟磺酸聚合物是应用的最多的一类质子交换膜材料，但是由于高昂的成本严重限制了其大规模的应用，因此发展新型的质子膜材料对于燃料电池的发展具有举足轻重的作用。

共价有机框架材料(covalent organic framework，COFs)是一类新型的多孔有机材料，具有明确的结构、高比表面积、结构可调控性强以及成本低廉等多种优势，自从2005年面世以来，已经被科学家们验证能够广泛的应用在气体分离、质子传输、催化以及光电材料等多种领域。同时，由于共价有机框架材料能够具有非常优异的质子电导率，因此也被认为是作为质子交换膜的最具潜力的材料。目前，已报道的共价有机框架材料可以达到1.13× 10^-1s/cm的质子电导率和81毫瓦每平方厘米的最高功率输出。相比于目前使用的全氟交换膜(>100毫瓦每平方厘米)，共价有机框架材料质子交换膜的输出功率仍有待提高，但其仅为前者十分之一的材料成本，使得共价有机框架材料质子交换膜具备了极佳的发展潜力。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型二维共价有机框架材料及其制备和应用，以解决共价有机框架材料质子交换膜的输出功率较低的技术问题。

为实现上述目的，本发明的一种新型二维共价有机框架材料及其制备和应用的具体技术方案如下：

一种新型二维共价有机框架材料，具有如下结构单元：

一种二维共价有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：

步骤一、将1,3,5-三(4-溴苯基)苯、三苯基膦，碘化亚铜，双三苯基磷二氯化钯，二异丙胺，1，4-二氧六环，三甲基硅基乙炔进行混合；反应结束后，得到中间体2；

步骤二、首先将氢氧化钠和甲醇，搅拌溶解并降至室温，加入所述中间体2和二氯甲烷；反应结束后旋干，得到粗产物为黄色固体；提纯烘干，得到中间体3；

步骤三、将所述中间体3，4-溴-2羟基苯甲醛，四氢呋喃、二异丙胺、四三苯基膦钯和碘化亚铜进行混合，充分反应后，萃取提纯，得到中间体4；

步骤四、将所述中间体4、中间体5，1,4-二氧六环，三甲苯，冰醋酸水溶液和三氟乙酸混合并充分反应；反应结束后过滤提纯，得到目标产物 ET-17；

反应式如下：

进一步，所述步骤二、反应结束后旋干，得到粗产物为黄色固体；将黄色固体分散在去离子水中，用布氏漏斗过滤，滤饼用甲醇淋洗；淋洗后的滤饼在真空烘箱中烘干，得到中间体3。

进一步，所述步骤三、充分反应后，然后缓慢冷却至室温，旋干溶剂，在将其溶解在二氯甲烷中，用饱和氯化铵水溶液萃取有机相，萃取后的有机相干燥旋干；用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析，得到中间体4。

进一步，所述步骤四、反应结束后缓慢降至室温，用布氏漏斗过滤，滤饼依次用四氢呋喃、饱和碳酸钠水溶液、丙酮进行淋洗，淋洗后得到的固体用索氏提取器进行提取，提取液旋干得到目标产物ET-17。

进一步，所述步骤一、步骤二、步骤三和步骤四的反应体系均在氩气保护下进行。

一种新型共价有机框架材料的应用，所述材料作为质子交换膜在燃料电池中的应用。

进一步，所述质子交换膜的制备方法如下：

将ET-17粉末分散在磷酸水溶液中浸泡，然后过滤，用去离子水冲洗至 pH为中性，将其放置于真空烘箱中烘干，再均匀涂抹在铝箔纸上，覆盖上聚四氟乙烯薄膜，并通过辊压机多次辊压平整，然后室温放置，将其从铝箔纸上小心剥离，即得到柔性的质子交换膜。

进一步，所述的二维共价有机框架材料，电池的开路电压在10个小时内保持在0.94伏；在电流密度为188mA/cm^-2时功率密度达到72mw/cm^-2。

本发明的一种新型二维共价有机框架材料及其制备和应用具有以下优点：该共价有机框架材料原料低廉，合成工艺简单，方便提纯；

该共价有机框架材料作为质子交换膜使用时，电池在正常运行状态能够保持优异的电压工作稳定性；

当电流密度为188mA/cm^-2时，燃料电池的功率密度为最大，达到72 mw/cm^-2，这是共价有机框架材料质子交换膜燃料电池目前在室温条件下最高的功率密度。

附图说明

图1为本发明的一种新型二维共价有机框架材料及其制备和应用的燃料电池结构组成示意图。

图2为本发明的一种新型二维共价有机框架材料及其制备和应用的燃料电池电压稳定性测试数据图。

图3为本发明的一种新型二维共价有机框架材料及其制备和应用的燃料电池功率密度曲线。

图4为本发明的一种新型二维共价有机框架材料及其制备和应用的ET-17红外表征图谱。

图中标记说明：1、阳极；2、阴极；3、共价有机材料质子交换膜；4、氢气；5、氧气；6、水；7、中间体4；8、中间体5；9、ET-17。

具体实施方式

为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明一种新型二维共价有机框架材料及其制备和应用做进一步详细的描述。

实施例1：

1、中间体2的合成：

在三口瓶中加入1,3,5-三(4-溴苯基)苯100克、三苯基膦9.6克，碘化亚铜24.5克，双三苯基磷二氯化钯24.9克，二异丙胺1L升，1，4-二氧六环 200毫升，三甲基硅基乙炔314.7毫升，反应体系在氩气保护下升温至105 度反应72小时。

反应结束后缓慢冷却至室温，用布氏漏斗过滤，将得到的滤液旋干，用石油醚作为洗脱剂进行柱层析分离，得到65克白色固体产物，收率为 59.63％。

核磁表征结果：

氢谱¹H NMR(400MHz,DMSO)δ7.97(s,9H),7.58(d,6H),0.26(d, 27H)。

碳谱：¹³C NMR(100MHz,DMSO)δ141.67,138.97,132.37,128.92, 128.77,127.16,104.09,95.07。

2、中间体3的合成：

在三口瓶中加入氢氧化钠52.4克和甲醇500毫升，搅拌溶解并降至室温，加入65克中间体和500毫升二氯甲烷，反应体系氩气保护下室温搅拌16小时。反应结束后旋干，得到粗产物为黄色固体。

将黄色固体分散在200毫升去离子水中，搅拌2小时，用布氏漏斗过滤，滤饼用100毫升甲醇淋洗。淋洗后的滤饼在真空烘箱中60度烘干6小时，得到浅黄色固体产物36.65克，即为中间体3。

核磁表征结果：

氢谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.75(m,3H),7.6(m,12H),3.16(s, 2H)。

碳谱：¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ141.67,137.72,132.09,130.20, 128.77,125.28,83.24,78.78。

3、中间体4的合成：

在三口瓶中加入克中间体3，4-溴-2羟基苯甲醛81克，四氢呋喃1.8升和0.9升二异丙胺，反应体系在氩气保护下加入5克四三苯基膦钯和1.71克碘化亚铜。

将反应体系升温至回流反应48小时，然后缓慢冷却至室温，旋干溶剂，将粗产物溶解在二氯甲烷中，用饱和氯化铵水溶液萃取有机相三次，萃取后的有机相干燥旋干。用乙酸乙酯/石油醚(10:1)作为洗脱剂进行硅胶柱层析，得到灰绿色固体55.34克，收率35％。

核磁表征结果：

氢谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.90(s,3H),8.70(s,3H),8.06(s,3H), 7.79(m,6H),7.74(d,3H),7.68(m,6H),7.34(m,3H),7.27(m,3H)。

碳谱：¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ193.10,161.19,141.67,138.91, 132.69,129.02,128.91,128.77,126.84,125.38,121.78,117.27,115.06。

质谱表征结果：

ESI(m/z):[M+H]⁺calcd for C₅₁H₃₀O₆,738.2042；found,739.1037。

4、多孔共价有机框架ET-17的合成；

在三口瓶中加入36.9g中间体4、39.2g中间体5，1,4-二氧六环2升,三甲苯2升,6摩尔每升的冰醋酸水溶液0.4升和60毫升三氟乙酸。反应体系在氩气保护下升温至120度搅拌84小时。

反应结束后缓慢降至室温，用布氏漏斗过滤，滤饼依次用四氢呋喃、饱和碳酸钠水溶液、丙酮各200毫升进行淋洗，淋洗后得到的固体用索氏提取器进行提取，提取液旋干得到黑色固体即为目标产物ET-17。产量37.8克，产率41.2％。

质谱表征结果：

ESI(m/z):[M+H]⁺calcd for C₂₃₅H₁₅₈N₃₀O₁₇,3673.96；found,3674.44。

红外表征结果：

对ET-17进行了红外的表征，测试仪器为VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片，测试结果如图4所示，从上至下依次为中间体4的红外曲线、中间体5的红外曲线和ET-17的红外曲线，其中C＝O的伸缩振动在1634-1682cm^-1，中间体5原有的N-H(3306cm^-1),C＝O(1704cm^-1)and C-H(2978cm^-1,2931cm^-1)伸缩振动消失，出现了两个新的键联，分别是C＝N(1614-1687cm^-1)and N＝N(1453-1473cm^-1,1397-1402cm^-1)，这也证明了 ET-17分子的构建成功。

此外，在中间体4和ET-17的红外中同样能够观察到明显的C≡C三键的对称伸缩振动峰出现在2158cm^-1。

4、质子交换膜的制备：

将ET-17粉末分散在5摩尔每升的磷酸水溶液中浸泡16小时，然后过滤，用去离子水冲洗至pH值为7，将其放置于真空烘箱中100度干燥12小时后取出，均匀涂抹在铝箔纸上，覆盖上聚四氟乙烯薄膜，并通过辊压机多次辊压平整。

然后室温放置24小时，将其从铝箔纸上小心剥离，即得到柔性的质子交换膜。

5、质子电导率测试：

质子电导率使用阻抗测试仪通过交流阻抗法进行测试，温湿度可调，将质子交换膜放置于两个电极中间，通过导线连接。温度依赖的质子电导率通过电化学阻抗谱(EIS)测试，调频从1赫兹到1兆赫，湿度保持在98％。测试结果为98％湿度、80度温度下质子电导率为8.62×10^-3S/cm^-1。

6、燃料电池的组装机性能测试：

将制备的质子交换膜组装成燃料电池进行性能测试。电池结构如说明书附图二所示，首先是阳极和阴极的制备，将商用的Pt/C催化剂，将其分散到去离子水中超声，然后加入异丙醇和Nafion水溶液，超声30分钟后，旋涂到碳纸上，得到阳极和阴极材料，而后将质子交换膜作为中间的夹心层，共同制备燃料电池。在阳极一侧通入潮湿的氢气，阴极一侧通入潮湿的氧气，湿度为100％，气压流速为50毫升每分钟，温度为25度。

用CHI电化学工作站对电池进行开路电压测试，每小时对电池电压进行测试，测试结果如附图2所示，电池的开路电压在10个小时的测试时间内维持在0.93V到0.95V的范围内，平均为0.94V，说明电池在正常运行状态能够保持优异的电压工作稳定性。同时为获得电池的最大输出功率，还进行了电池的功率密度的测试，如附图3所示，在随着电流密度的增加，电池的功率密度随电流的增大呈现出先增大后降低的趋势，当电流密度为188mA cm^-2时，燃料电池的功率密度为最大，达到72mw cm^-2，这是共价有机框架材料质子交换膜燃料电池目前在室温条件下最高的功率密度。

可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (9)

1.一种二维共价有机框架材料，其特征在于，具有如下结构单元：

2.一种二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：

步骤一、将1,3,5-三(4-溴苯基)苯、三苯基膦，碘化亚铜，双三苯基磷二氯化钯，二异丙胺，1，4-二氧六环，三甲基硅基乙炔进行混合；反应结束后，得到中间体2；

步骤二、首先将氢氧化钠和甲醇，搅拌溶解并降至室温，加入所述中间体2和二氯甲烷；反应结束后旋干，得到粗产物为黄色固体；提纯烘干，得到中间体3；

步骤三、将所述中间体3，4-溴-2羟基苯甲醛，四氢呋喃、二异丙胺、四三苯基膦钯和碘化亚铜进行混合，充分反应后，萃取提纯，得到中间体4；

步骤四、将所述中间体4、中间体5，1,4-二氧六环，三甲苯，冰醋酸水溶液和三氟乙酸混合并充分反应；反应结束后过滤提纯，得到目标产物；

反应式如下：

3.根据权利要求2所述的一种二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二、反应结束后旋干，得到粗产物为黄色固体；将黄色固体分散在去离子水中，用布氏漏斗过滤，滤饼用甲醇淋洗；淋洗后的滤饼在真空烘箱中烘干，得到中间体3。

4.根据权利要求2或3所述的一种二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三、充分反应后，然后缓慢冷却至室温，旋干溶剂，在将其溶解在二氯甲烷中，用饱和氯化铵水溶液萃取有机相，萃取后的有机相干燥旋干；用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析，得到中间体4。

5.根据权利要求4所述的一种二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四、反应结束后缓慢降至室温，用布氏漏斗过滤，滤饼依次用四氢呋喃、饱和碳酸钠水溶液、丙酮进行淋洗，淋洗后得到的固体用索氏提取器进行提取，提取液旋干得到目标产物ET-17。

6.根据权利要求2所述的一种二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一、步骤二和步骤三的反应体系均在氩气保护下进行，且所述步骤四反应体系在氩气保护下升温至120度搅拌84小时。

7.一种如权利要求2-6中任意一项所制备的共价有机框架材料的应用，其特征在于，所述材料作为质子交换膜在燃料电池中的应用。

8.根据权利要求7所述的一种共价有机框架材料的应用，其特征在于，所述质子交换膜的制备方法如下：

将ET-17粉末分散在磷酸水溶液中浸泡，然后过滤，用去离子水冲洗至pH为中性，将其放置于真空烘箱中烘干，再均匀涂抹在铝箔纸上，覆盖上聚四氟乙烯薄膜，并通过辊压机多次辊压平整，然后室温放置，将其从铝箔纸上小心剥离，即得到柔性的质子交换膜。

9.根据权利要求8所述的一种共价有机框架材料的应用，其特征在于，所述的二维共价有机框架材料，电池的开路电压在10个小时内保持在0.94伏；在电流密度为188mA/cm^-2时功率密度达到72mw/cm^-2。

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