CN114824392B - 一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜，采用长链有机胺改性有机质子导体添加至高分子成膜骨架材料中制备复合质子交换膜，可有效提高质子电导率的同时具有良好的柔韧性及稳定性。此方法制备的复合质子交换膜可以有效地降低磷酸流失，减少对无机磷酸的依赖性。无水条件下，复合质子交换膜具有优异的质子电导率，单电池性能测试结果表明其电化学性能明显优于商业化聚苯并咪唑/无机磷酸(PBI/H3PO4)膜。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜技术领域，特别涉及一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
近年来，聚苯并咪唑掺杂磷酸膜(PBI/H3PO4)的研究主要集中于对PBI结构进行功能修饰，以提高磷酸吸附量达到高ADL值从而实现高质子电导率的目的。吸附更多的磷酸虽然会提高质子电导率，但同时会导致膜的机械性能及其稳定性明显下降，在燃料电池系统长时间运行过程中磷酸流失严重将极大损耗燃料电池性能与寿命，因此需要平衡高质子电导率与稳定性之间的关系。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜，所述质子交换膜是将长链有机胺改性有机质子导体掺杂到高分子成膜骨架材料中制成。
进一步的，高分子骨架材料为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚苯醚中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，长链有机胺改性有机质子导体采用以下步骤制备而成：将长链有机胺化合物、有机质子导体和溶剂置于反应瓶中，反应获得长链有机胺改性有机质子导体负载液。
进一步的，长链有机胺化合物的分子结构通式如式1所示：
其中，R1、R2、R3为H、大于三个碳原子的烷烃或芳烃。
进一步的，长链有机胺化合物为三丙胺、三正丙胺、二异丙胺、二异丙醇胺、二异丁胺、二异戊胺、二异辛胺、二辛基甲胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三月桂胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、苯胺、二苯胺中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，有机质子导体为有机羧酸质子导体、有机磺酸质子导体、有机膦酸质子导体中的一种或两种以上的混合物。
一种述长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备高分子骨架材料成膜液和长链有机胺改性有机质子导体负载液；
(2)取负载液滴加至上述成膜液中，加热搅拌至均一体系后制备复合膜；
(3)将复合膜浸泡至磷酸中后取出，用滤纸除去表面多余磷酸即得到长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜。
进一步的，高分子骨架材料成膜液采用以下步骤制备而成：分别取高分子骨架材料和溶剂于反应瓶中，恒温搅拌后得到均一的高分子骨架材料成膜液。
进一步的，溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、氢氧化钠水溶液、三甲胺水溶液、三乙胺水溶液、吡啶、三氟乙酸、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基乙二胺、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，磷酸的质量浓度为50％～85％，复合膜浸泡磷酸温度为室温～150℃，浸泡时间为10min～一周。
本发明提供一种具有高质子电导率，同时具有良好柔韧性及稳定性的长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜及其制备方法。
一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备高分子骨架材料成膜液；
2)制备长链有机胺改性有机质子导体的负载液；
3)取适量负载液滴加至上述成膜液中，加热搅拌至均一体系后制备复合膜；
4)将复合膜浸泡至磷酸中一段时间后取出，用滤纸除去表面多余磷酸即得到长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜。
优选地，所述步骤1)中的高分子骨架材料成膜液的制备包括以下步骤：
分别取一定质量的高分子骨架材料、一定体积的溶剂于反应瓶中，恒温搅拌后得到一定浓度均一高分子成膜液。搅拌速度、温度和时间可根据不同的高分子/溶剂体系通过试验获得。
优选地，所述的高分子骨架材料为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚酰胺(PA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯醚(PPO)的一种或混合。
所述的一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂可根据高分子材料进行选择，具体包括水溶液；醇溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇等的一种或混合；酸性溶剂，如甲酸、乙酸等的一种或混合；碱性溶剂，如氢氧化钠水溶液、三甲胺水溶液、三乙胺水溶液、吡啶等的一种或混合；其它有机溶剂，如，三氟乙酸，二甲基亚砜，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺，四甲基乙二胺，丙酮，二氧六环，四氢呋喃，甲酸甲酯，N-甲基吡咯烷酮等的一种或混合。
优选地，所述步骤2)中的负载液的制备包括以下步骤：
分别取一定质量的长链有机胺改性有机质子导体、一定体积的溶剂于反应瓶中，恒温搅拌后得到一定浓度均一有机胺改性有机质子导体成膜液。搅拌速度、温度和时间可根据不同的高分子/溶剂体系通过试验获得。
所述的一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的长链有机胺化合物的分子结构通式如图所示：
其中，R1，R2，R3可从H，烷烃和芳烃中的一种或混合。
优选地，所述的一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的R1，R2，R3可为大于等于1个碳原子的直链和支链烷烃和芳烃中的一种或混合。。
优选地，所述的一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的长链有机胺举例为三丙胺、三正丙胺、二异丙胺、二异丙醇胺、二异丁胺、二异戊胺、二异辛胺、二辛基甲胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三月桂胺、三乙醇胺、三异丙醇胺，苯胺，二苯胺等中的一种或混合。
优选地，所述的一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的有机质子导体为有机羧酸质子导体，有机磺酸质子导体，有机膦酸质子导体等。
优选地，所述的一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的有机羧酸质子导体，有机磺酸质子导体和有机膦酸质子导体可为一元酸、二元酸和多元酸。
所述的一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的有机羧酸质子导体，有机磺酸质子导体和有机膦酸质子导体的有机骨架结构可为脂肪族结果、芳香族结构和杂环结构。
进一步的，从获得高质子电导率的目的出发，各种有机酸中以有机强酸或多叉有机酸为优先选择，如三硝基苯磺酸、三氯乙酸、苯六甲酸及多叉有机膦酸等。
进一步的，多叉有机膦酸为羟基乙叉二膦、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种或两种以上的混合物。
所述的一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述步骤4)中所述的浸泡磷酸过程，磷酸的浓度为50～85％，浸泡温度为室温～150℃和浸泡时间为10分钟～一周。
一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜，其特征在于所述的复合质子交换膜表面均一透明，复合膜的厚度为15μm～200μm，磷酸吸附量50wt.％～500wt.％。
本发明利用长链有机胺改性有机质子导体，通过分子间缠绕使其均一稳定地分散在高分子骨架材料中，可有效降低无机磷酸的流失，减少对无机磷酸依赖性的同时提高质子电导率，并且保持膜的良好的柔韧性及稳定性。
附图说明
图1是实施例3所制备长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜浸泡磷酸效果图。
图2是实施例3长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜、纯PBI膜浸泡磷酸后的质子电导率对比图。
图3是实施例3长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜、纯PBI膜浸泡磷酸后的功率密度对比曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
本实施例长链有机胺改性有机质子导体的分子结构如下：
多支化结构复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取质量比为1:1的PES、PVP于反应瓶中，加入DMF，升温至60℃恒温搅拌6h后得到质量体积浓度为20％的高分子成膜液。
2)取摩尔比为1:1的二异丙胺、戊二酸于反应瓶中，加入DMF，升温至80℃恒温搅拌12h后得到质量体积浓度为10％的负载液。
3)取5mL上述负载液滴加入高分子成膜液中，60℃恒温搅拌6h后，采用流延法制备复合膜；
4)将复合膜浸泡至质量浓度为85％的磷酸中，浸泡温度为120℃，浸泡时间为12h，用洁净滤纸除去表面多余磷酸得到长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜。
根据本实施例的方法制备的长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜表面均一透明，膜厚为95μm，磷酸吸附量为192％，体积溶胀率为76％，质子电导率为0.124S/cm。
实施例2
本实施例采用长链有机胺改性有机质子导体的分子结构如下：
长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取质量比为1:2PVDF-HFP、PVP于反应瓶中，加入DMAc，升温至80℃，恒温搅拌6h后得到质量体积浓度为25％的高分子成膜液。
2)取摩尔比为1:1的二异辛胺、1,3-丙二磺酸于反应瓶中，加入DMAC，升温至80℃，恒温搅拌12h后得到质量体积浓度为10％的负载液。
3)取8mL上述负载液滴加入高分子成膜液中，60℃恒温搅拌6h后，采用流延法制备复合膜；
4)将复合膜浸泡至质量浓度为85％的磷酸中，浸泡温度为80℃，浸泡时间为48h，用洁净滤纸除去表面多余磷酸得到多支化结构复合质子交换膜。
根据本实施例的方法制备的长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜表面均一透明，膜厚为110μm，磷酸吸附量为212％，体积溶胀率为96％，质子电导率为0.198S/cm。
实施例3
本实施例采用长链有机胺改性有机质子导体的分子结构如下：
长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取一定质量的PBI于反应瓶中，加入NMP，升温至80℃恒温搅拌4h后得到质量体积浓度为10％的高分子成膜液。
2)取摩尔比为3:1的二异丁胺、己基磺酸于反应瓶中，加入NMP，升温至80℃恒温搅拌12h后得到质量体积浓度为10％的负载液。
3)取10mL上述负载液滴加入高分子成膜液中，60℃恒温搅拌6h后，采用流延法制备复合膜；
4)将复合膜浸泡至质量浓度为85％的磷酸中，浸泡温度为100℃，浸泡时间为16h，用洁净滤纸除去表面多余磷酸得到长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜。
图1是实施例3所制备长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜浸泡磷酸效果图。浸泡条件为80℃，12小时。从图中可以看出复合质子交换膜浸泡磷酸后具有良好的柔韧性能。
图2是实施例3长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜、纯PBI膜浸泡磷酸后的质子电导率对比图。从图中可知尽管复合质子交换膜具有低的膦酸掺杂量，仍能表现出比纯PBI膜更高的质子电导率。
图3是实施例3长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜(左)、纯PBI膜(右)浸泡磷酸后的功率密度对比曲线图。从图中可知，复合质子交换膜组装的燃料电池可输出比纯PBI膜组装的燃料电池高许多的性能，证明本发明所制备的复合质子交换膜具有更优异的性能。
根据本实施例的方法制备的长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜表面均一透明，膜厚为120μm，磷酸吸附量为264％，体积溶胀率为98％，质子电导率为0.152S/cm。
实施例4
本实施例采用长链有机胺改性有机质子导体的分子结构如下：
长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取质量比为1:2的PI、PVP于反应瓶中，加入DMSO，升温至80℃恒温搅拌6h后得到质量体积浓度为30％的高分子成膜液。
2)取摩尔比为2:1的二异辛胺、羟基乙叉二膦酸于反应瓶中，加入DMSO，升温至80℃恒温搅拌12h后得到质量体积浓度为10％的负载液。
3)取10mL上述负载液滴加入高分子成膜液中，60℃恒温搅拌6h后，采用流延法制备复合膜；
4)将复合膜浸泡至质量浓度为85％的磷酸中，浸泡温度为100℃，浸泡时间为24h，用洁净滤纸除去表面多余磷酸得到多支化结构复合质子交换膜。
根据本实施例的方法制备的长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜表面均一透明，膜厚为90μm，磷酸吸附量为206％，体积溶胀率为89％，质子电导率为0.109S/cm。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜是将长链有机胺改性有机质子导体掺杂到高分子成膜骨架材料中制成；
所述长链有机胺改性有机质子导体采用以下步骤制备而成：将长链有机胺化合物、有机质子导体和溶剂置于反应瓶中，反应获得长链有机胺改性有机质子导体负载液；
所述有机质子导体为有机羧酸质子导体、有机磺酸质子导体、有机膦酸质子导体中的一种或两种以上的混合物；
所述质子交换膜采用以下方法制备而成：
(1)制备高分子骨架材料成膜液和长链有机胺改性有机质子导体负载液；
(2)取负载液滴加至上述成膜液中，加热搅拌至均一体系后制备复合膜；
(3)将复合膜浸泡至磷酸中后取出，用滤纸除去表面多余磷酸即得到长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜，其特征在于：所述高分子骨架材料为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚苯醚中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜，其特征在于：所述长链有机胺化合物的分子结构通式如式1所示：
其中，R1、R2、R3为H、大于三个碳原子的烷烃或芳烃。
4.根据权利要求1所述的长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜，其特征在于：所述长链有机胺化合物为三丙胺、二异丙胺、二异丙醇胺、二异丁胺、二异戊胺、二异辛胺、二辛基甲胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三月桂胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、苯胺、二苯胺中的一种或两种以上的混合物。
5.一种根据权利要求1至4任一所述长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备高分子骨架材料成膜液和长链有机胺改性有机质子导体负载液；
(2)取负载液滴加至上述成膜液中，加热搅拌至均一体系后制备复合膜；
(3)将复合膜浸泡至磷酸中后取出，用滤纸除去表面多余磷酸即得到长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述高分子骨架材料成膜液采用以下步骤制备而成：分别取高分子骨架材料和溶剂于反应瓶中，恒温搅拌后得到均一的高分子骨架材料成膜液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、氢氧化钠水溶液、三甲胺水溶液、三乙胺水溶液、吡啶、三氟乙酸、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基乙二胺、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸的质量浓度为50％～85％，复合膜浸泡磷酸温度为室温～150℃，浸泡时间为10min～一周。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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