CN116130727A - 一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法及应用 - Google Patents

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CN116130727A CN202310143898.7A CN202310143898A CN116130727A CN 116130727 A CN116130727 A CN 116130727A CN 202310143898 A CN202310143898 A CN 202310143898A CN 116130727 A CN116130727 A CN 116130727A
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Abstract

本发明提供一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法及应用，制备方法：将N‑COF‑PBI膜浸渍于磷酸溶液中；N‑COF‑PBI膜的原料为N‑COF‑PBI；N‑COF‑PBI是通过将PBI的反应单体与N‑COF混合后进行原位共价缩聚反应得到的；制得的高温燃料电池质子交换膜可应用于制备高温燃料电池膜电极和高温燃料电池。本发明的方法简单，制得的高温燃料电池质子交换膜具有高磷酸保留能力、高抗拉强度(120MPa)和使用寿命长的特点，在160℃条件下的电导率最高可达3.0S/cm，该高温燃料电池质子交换膜制得的燃料电池膜电极在160℃条件下可稳定运行，功率密度最高可达1.1W/cm2。

Description

一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于质子交换膜技术领域，具体涉及一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法及应用。
背景技术
高温燃料电池，作为实现氢能从化学能向电能转化的关键载体，具有能量效率高、环境友好、噪音低、能源供应稳定等优良特性，被认为是21世纪最环保高效的发电技术之一。在过去30多年中，全球多个国家已将燃料电池的发展提升至国家战略的水平，特别是在交通运输领域。在多种燃料电池技术中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)因体积和重量轻便，功率密度高、启动快速等优点可作为各种空中、陆地、海洋运载工具的动力电源，在全球能源结构调整中扮演重要角色。目前已经广泛商业化运行的PEMFC使用是全氟磺酸(Nafion)基膜作为质子交换膜，但这些电池只能在相对较低的温度(即<80℃)和较高的相对湿度(即>80％RH)下工作，PEMFC系统的需要复杂的水热管理的附件，降低了整个系统的能源效率。高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)具有能量效率高、对燃料中空气杂质的耐受性好、水热管理方便等优点，是一种很有前景的能源装置，能够改善目前低温PEMFC的缺点。然而，高温质子交换膜(HT-PEM)作为HT-PEMFC的关键材料，在高温(120～250℃)低湿条件下运行性能差，其高成本和低耐久性仍然是该技术实际应用的挑战。磷酸(PA)掺杂的PBI膜被认为是高温质子交换膜最有希望的候选材料。然而，在高温燃料电池运行时，过量的PA会导致磷酸的泄露，腐蚀膜电极和降低膜的机械性能，同时降低质子电导率，影响燃料电池的整体性能。
为解决上述问题，CN108183250A公开了一种介孔SiO2复合PBI-PA复合膜，提高了质子电导率，但是其PBI膜对磷酸的保留能力仍不足，磷酸掺杂PBI膜的抗拉强度仅13MPa，不能满足高温燃料电池的长久运行。
CN112086673A公开了一种在膜内掺杂片层C3N4的方法，可以提高低湿条件下的质子传导率，但由于受片层C3N4和PBI类聚合物掺杂比的限制，磷酸掺杂量依然较低，实例复合膜质子电导率最高水平为0.053S/cm，机械抗拉强度最高水平为18.9MPa，仍不能满足HT-PEMFC的实际应用需求。
《德国应化》杂志2021年公开了一种含苯并咪唑单元的新型PBI-COF，此PBI-COF是将苯并咪唑(BI)单元嵌入COF，所得COF粉末状框架材料，测试条件为将粉末通过高压形成圆片，虽然该PBI-COF圆片掺杂磷酸后具有高的质子电导率，但粉末材料不是高分子链，PBI-COF无法形成机械性能优良的PBI膜，难以在质子交换膜燃料电池中稳定运行，无法满足HT-PEMFC的实际应用需求。
综上所述，本领域尚缺乏一种兼具高磷酸保留能力、高质子电导率、高热稳定性、高尺寸稳定性、高机械强度，同时又具有长时间稳定寿命的高温燃料电池质子交换膜。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种应用于高温质子交换膜燃料电池的N-COF改性的PBI基高温燃料电池质子交换膜的制备技术，该N-COF改性的PBI复合膜具有高质子电导率、高机械强度、高的热稳定性、高磷酸保留能力、高尺寸稳定性，并应用于燃料电池且能够长久运行。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，将N-COF-PBI膜浸渍于磷酸溶液中，即得高温燃料电池质子交换膜；
N-COF-PBI膜的原料为N-COF-PBI；
N-COF-PBI是通过将PBI的反应单体与N-COF混合后进行原位共价缩聚反应得到的；
N-COF为具有氮孔道结构(即孔内壁含氮)、在所述原位共价缩聚反应过程中能够与所述PBI的反应单体发生化学反应并能与磷酸产生相互作用(可以是COF与N-孔道间的酸碱相互作用，也可以是COF支链与磷酸的氢键相互作用或者交联相互作用)以抑制磷酸流失的COF。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，PBI的反应单体为3,4-二氨基苯甲酸，或者为摩尔比1:1的A与B的混合物，A为3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐二水合物或3,3',4,4'-四氨基联苯，B为间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4′-氧二(苯甲酸)或吡啶二甲酸，常见的PBI的反应单体都可适用于本发明，此处仅作示例；
Figure BDA0004088462750000021
Figure BDA0004088462750000031
Figure BDA0004088462750000032
中的一种以上，其中，R为-OH、-NH2或C1～C4烷基。
如上所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，N-COF-PBI的制备过程为：在氮气或惰性气体保护下，将N-COF加入到溶剂I中在60～100℃下搅拌1～3h，得到溶液S1，将PBI的反应单体加入溶液S1中，在100～140℃下搅拌1～3h，得到溶液S2后，升温至200～220℃反应6～24h，采用溶剂II洗涤除去溶剂I和杂质，放入50～120℃的烘箱中干燥，即得N-COF-PBI。
如上所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，N-COF为孔径1～5nm的粉末；溶剂I为PPA(多聚磷酸)、MSA(甲烷磺酸)和P2O5中的一种以上；溶剂II为去离子水或弱碱性溶剂中的一种以上；N-COF-PBI中N-COF的含量为5～20wt％；溶液S2中PBI的反应单体与N-COF的总固含量为2～20％。
如上所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，N-COF-PBI膜的制备过程为：将N-COF-PBI溶于溶剂III中，搅拌加热至60～95℃保持3～6h得到溶液S3，将溶液S3通过刮涂法、流延法或浇筑法制成N-COF-PBI膜。
如上所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，溶剂III为甲烷磺酸、TFA(三氟乙酸)、硫酸、FA(甲酸)和DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中的一种以上；溶液S3的浓度为3～12wt％。
如上所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，磷酸溶液的浓度为8～12M；N-COF-PBI膜与磷酸溶液的质量比不限，保证N-COF-PBI膜被磷酸溶液完全浸没即可；浸渍的温度为20～50℃，时间为1～4天；浸渍结束后，N-COF-PBI膜的磷酸掺杂量为60～300wt％，体积溶胀率为1～30％，磷酸掺杂量影响电导率，掺杂量越高电导率越高，磷酸和N-COF-PBI分子链的相互作用影响磷酸保留能力，N-COF的含氮碱性位点越多，磷酸保留能力强，含氮孔道对磷酸的“锚定”增强酸保留能力。
本发明还提供一种高温燃料电池质子交换膜，采用如上任一项所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法制得。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高温燃料电池质子交换膜，高温燃料电池质子交换膜的厚度为10～50μm。
如上所述的一种高温燃料电池质子交换膜，高温燃料电池质子交换膜的质子电导率为0.1～0.3S/cm，拉伸强度为60～120MPa，热分解温度为450～550℃；氮孔道结构可以与磷酸相互作用，最大程度上实现对磷酸的吸附和固定，降低磷酸的流失，刚性结构的N-COF可以充分分担外加应力，实现复合膜力学强度的提高。
本发明还提供一种高温燃料电池膜电极，包括如上任一项所述的高温燃料电池质子交换膜。
本发明还提供一种高温燃料电池，包括如上任一项所述的高温燃料电池质子交换膜。
本发明设计一种具有丰富氮位点的1D纳米通道的N-COF与PBI材料的原位制备方法，并以其为原料制备具有质子交换膜。丰富的氮位点、特定的1D纳米通道及COF的多样结构使生成的N-COF成为通过氢键相互作用限制和稳定孔中H3PO4的理想平台，且与PBI结合触发与H3PO4多点、多链、多类型的相互作用，从而提高膜的磷酸保留能力、质子电导率和寿命稳定性。此外，原位制备工艺在连续多相结构和良好的多组分分散方面具有显著的优势，且该N-COF的末端基团氨基与聚苯并咪唑的单体的羧基在原位制备过程中能够发生反应形成共价链接的N-COF-PBI，增强了PBI与COF的分子间相互作用，降低了磷酸掺杂后N-COF-PBI膜的溶胀率，提高了磷酸掺杂膜的机械强度，高电导率和高机械强度的膜提升了PEMFC的膜电极寿命。
有益效果：
(1)本发明的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，简单方便；
(2)本发明的一种高温燃料电池质子交换膜兼具高质子电导率、高机械强度、高的热稳定性、高磷酸保留能力、高尺寸稳定性，同时又具有长时间稳定寿命的特点；
(3)本发明的一种高温燃料电池膜电极可在高温(＞150℃)条件下稳定运行，功率密度可高达1.1W/cm2。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例中相关物质的厂商和牌号如下：
3,4-二氨基苯甲酸：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司，牌号为D139094-25g；
3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐二水合物：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司，牌号为D191429-5g；
3,3',4,4'-四氨基联苯：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
间苯二甲酸：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
对苯二甲酸：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
4,4′-氧二(苯甲酸)：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
吡啶二甲酸：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
PPA：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司，牌号为P102919-500g；
MSA：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
TFA：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
FA：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
DMAc：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
硫酸：浓度为98％；
环己六酮八水合物：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
N-甲基吡咯烷酮：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
1,4-二氧六环：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
均三甲苯：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
2,5-二甲基对苯二甲醛：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
1,3,5-三(4-氨基苯)：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
1,4-苯二硼酸：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
碳酸氢钠：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
邻二氯苯：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司；
正丁醇：厂商为上海阿拉丁生化科技有限公司。
以下各实施例和对比例中相关性能的检测方法如下：
质子电导率的检测方法：采用德国Novocontrol Technologies公司的Concept 40宽频介电测试系统测试各组膜的电导率；测试前准备，将各组膜样品剪成1.2cm×1.2cm的正方形，夹在两个直径为10毫米的青铜电极之间，以10MHz的频率测量膜的质子电导率；
拉伸强度：将膜样品剪成5×30mm的长方形，采用INSTRON/5969电子万能试验机测试膜样品的拉伸强度，其中，传感器为1KN；
热分解温度：各组膜取3～8mg样品，在氮气气氛下，以升温速率10℃min-1从50℃到800℃，采用热重分析仪(Libra/*TG209F1 Libra)测试其热失重曲线即可得到热分解温度；
磷酸掺杂量：依据公式ADL(％)＝[(ma-m0)/m0]×100％计算磷酸掺杂量(ADL)；
体积溶胀率：依据公式体积溶胀率SW(％)＝[(Ta-T0)/T0]×100％计算体积溶胀率。
实施例1
一种N-COF的制备方法，首先将摩尔比为3:2的环己六酮八水合物和1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶于N-甲基吡咯烷酮中得到混合溶液，混合溶液中环己六酮八水合物与1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的总质量浓度为0.075g/mL，然后加热至120℃，回流，反应5天，减压抽滤，用水和丙酮交替洗涤，且洗涤的次数为3次，再用甲醇在80℃的温度条件下热萃取，最后放入真空烘箱于60℃干燥，得到孔径为1.9nm的N-COF-1(结构式如下)。
Figure BDA0004088462750000061
实施例2
一种N-COF的制备方法，首先将480mg对苯二甲醛(PDA)和520mg蜜勒胺(melem)溶于30mL溶剂(体积比为4:1的1,4-二氧六环与均三甲苯的混合溶液)中，室温下搅拌1h，形成均匀的悬浊液，在氮气氛围下，加入1.8mL乙酸，然后加热至110℃，持续72h至反应结束，离心分离产物，用四氢呋喃和乙醇交替洗涤4次，最后放入真空烘箱于60℃干燥，得到孔径为1.5nm的N-COF-2(结构式如下)。
Figure BDA0004088462750000071
实施例3
一种N-COF的制备方法，首先将788mg 4,4'-联苯二甲醛和545mg蜜勒胺(melem)溶于30mL溶剂(体积比为4:1的1,4-二氧六环与均三甲苯的混合溶液)中，室温下搅拌1h，形成均匀的悬浊液，在氮气氛围下，加入2.5mL乙酸，然后加热至120℃，持续72h至反应结束，离心分离产物，用四氢呋喃和乙醇交替洗涤4次，最后放入真空烘箱于60℃干燥，得到孔径为2.5nm的N-COF-3(结构式如下)。
Figure BDA0004088462750000072
实施例4
一种N-COF的制备方法，将196mg 1,3,5-三(4-氨基苯)和136.8mg2,5-二甲基对苯二甲醛和0.6mL6M的乙酸水溶液在25mL双颈瓶中溶于邻二氯苯/正丁醇(3mL/3mL)中，在氮气环境下，反应升温至120℃，反应72h后，通过过滤并用水、甲醇洗涤，在放入真空烘箱100℃干燥6h，得到孔径为3.3nm的N-COF-4(结构式如下)。
Figure BDA0004088462750000081
实施例5
一种N-COF的制备方法，将500mg1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘和425mg 1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐溶于75mL多聚磷酸(PPA)中，室温下搅拌1h，升温至150℃保持24h，然后在180℃下搅拌24h，用饱和碳酸氢钠(NaHCO3)将反应瓶内溶液PH调至9，得到沉淀的化合物，过滤用水、甲醇、丙酮洗涤5次，放入真空烘箱100℃干燥6h，得到孔径为1.6nm的N-COF-5(结构式如下)。
Figure BDA0004088462750000082
实施例6
一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)准备原材料：
PBI的反应单体：3,4-二氨基苯甲酸；
N-COF：由实施例2制得；
磷酸溶液：浓度为11M；
溶剂I：PPA；
溶剂II：去离子水；
溶剂III：MSA；
(2)制备N-COF-PBI：
在氮气保护下，将N-COF加入到溶剂I中在90℃下搅拌2h，得到溶液S1，将PBI的反应单体加入溶液S1中，在140℃下搅拌2h，得到溶液S2后，升温至210℃反应12h，采用溶剂II洗涤除去溶剂I和杂质，放入60℃的烘箱中干燥，即得N-COF-PBI；其中，溶液S2中PBI的反应单体与N-COF的总固含量为5％，N-COF-PBI中N-COF的含量为10wt％；
(3)制备N-COF-PBI膜：
将步骤(2)制得的N-COF-PBI溶于溶剂III中，以搅拌速率500rpm搅拌并加热至90℃保持6h得到溶液S3，使用刮涂法制膜，将溶液S3浇筑在刮膜机配套玻璃板进行刮涂，成膜后将膜立刻浸渍于溶剂II，洗涤5次后，将膜置于60℃烘箱干燥，即得N-COF-PBI膜；其中，溶液S3的浓度为4wt％；
(4)制备高温燃料电池质子交换膜：
将步骤(3)制得的N-COF-PBI膜在80℃真空烘箱干燥12h，称量质量记为m0，厚度记为T0，浸渍于磷酸溶液中，在20℃下浸渍2天后，在80℃真空烘箱干燥12h，称量质量记为ma，厚度记为Ta，即得高温燃料电池质子交换膜；其中，N-COF-PBI膜与磷酸溶液的质量比不限，保证N-COF-PBI膜完全被磷酸溶液浸没即可，N-COF-PBI膜的磷酸掺杂量为165wt％，体积溶胀率为1％。
最终制得的高温燃料电池质子交换膜的厚度为35μm，质子电导率为0.3S/cm，拉伸强度为65MPa，热分解温度为480℃，在160℃下对该高温燃料电池质子交换膜的膜电极持续施以0.6V电压500h后，该高温燃料电池质子交换膜的电流密度仍保持恒定。
一种高温燃料电池膜电极，包括上述的高温燃料电池质子交换膜。
一种高温燃料电池，包括上述的高温燃料电池质子交换膜。
对比例1
一种质子交换膜的制备方法，基本同实施例6，不同之处在于：对比例1相当于用等摩尔量的O-COF替代实施例6的N-COF。
O-COF没有N孔道结构，结构式如下：
Figure BDA0004088462750000101
O-COF的制备方法为：将500mg1,4-苯二硼酸溶于1，4-二氧六环/三甲基苯(10mL/10mL)，在氮气条件下，搅拌0.5h获得均匀的溶液，然后将溶液转移至100mL四氟乙烯的反应釜在120℃下反应72h，经过过滤洗涤得到白色沉淀，过滤用水、甲醇、丙酮洗涤5次，放入真空烘箱100℃干燥6h，得到孔径为1.5nm的O-COF。
最终制得的质子交换膜的厚度为50μm，质子电导率为0.053S/cm，拉伸强度为21MPa，热分解温度为430℃。
对比例1和实施例6相比，对比例1的抗拉强度仅为实施例6的约1/3，质子电导率是实施例6的约1/6，这是因为对比例1用的COF虽然与实施例6所用COF的孔径相同，但是由于O-COF与N-COF相比其孔道结构不含N，其孔道与磷酸之间的氢键相互作用弱，使PBI复合膜中氢键网络的密度降低，阻碍了质子传导，从而降低了质子交换膜的电导率，此外，O-COF的端末没有可与PBI形成共价连接的基团，O-COF与PBI之间的分子间相互作用较小，进而降低了磷酸掺杂膜的机械强度。
实施例7
一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)准备原材料：
PBI的反应单体：3,4-二氨基苯甲酸；
N-COF：由实施例1制得；
磷酸溶液：浓度为9M；
溶剂I：MSA；
溶剂II：去离子水；
溶剂III：TFA；
(2)制备N-COF-PBI：
在氩气保护下，将N-COF加入到溶剂I中在70℃下搅拌3h，得到溶液S1，将PBI的反应单体加入溶液S1中，在140℃下搅拌1h，得到溶液S2后，升温至200℃反应18h，采用溶剂II洗涤除去溶剂I和杂质，放入50℃的烘箱中干燥，即得N-COF-PBI；其中，溶液S2中PBI的反应单体与N-COF的总固含量为5％，N-COF-PBI中N-COF的含量为5wt％；
(3)制备N-COF-PBI膜：
将步骤(2)制得的N-COF-PBI溶于溶剂III中，以搅拌速率500rpm搅拌并加热至60℃保持6h得到溶液S3，使用浇筑法制膜，将溶液S3浇筑在玻璃板上，在热板上干燥，膜完全干燥后将膜浸渍于溶剂II，随后将膜剥离玻璃板，将膜置于50℃烘箱干燥，即得N-COF-PBI膜；其中，溶液S3的浓度为3wt％；
(4)制备高温燃料电池质子交换膜：
将步骤(3)制得的N-COF-PBI膜在80℃真空烘箱干燥12h，称量质量记为m0，厚度记为T0，浸渍于磷酸溶液中，在30℃下浸渍3天后，在80℃真空烘箱干燥12h，称量质量记为ma，厚度记为Ta，即得高温燃料电池质子交换膜；其中，N-COF-PBI膜与磷酸溶液的质量比不限，保证N-COF-PBI膜完全被磷酸溶液浸没即可，N-COF-PBI膜的磷酸掺杂量为60wt％，体积溶胀率为25％。
最终制得的高温燃料电池质子交换膜的厚度为30μm，质子电导率为0.23S/cm，拉伸强度为90MPa，热分解温度为450℃，在160℃下对基于该高温燃料电池质子交换膜的膜电极持续施以0.6V电压500h后，该高温燃料电池质子交换膜的电流密度仍保持恒定。
一种高温燃料电池膜电极，包括上述的高温燃料电池质子交换膜。
一种高温燃料电池，包括上述的高温燃料电池质子交换膜。
实施例8
一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)准备原材料：
PBI的反应单体：摩尔比1:1的3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐二水合物和间苯二甲酸的混合物；
N-COF：由实施例2制得；
磷酸溶液：浓度为10M；
溶剂I：P2O5；
溶剂II：去离子水；
溶剂III：硫酸；
(2)制备N-COF-PBI：
在氦气保护下，将N-COF加入到溶剂I中在70℃下搅拌3h，得到溶液S1，将PBI的反应单体加入溶液S1中，在130℃下搅拌3h，得到溶液S2后，升温至210℃反应20h，采用溶剂II洗涤除去溶剂I和杂质，放入90℃的烘箱中干燥，即得N-COF-PBI；其中，溶液S2中PBI的反应单体与N-COF的总固含量为2％，N-COF-PBI中N-COF的含量为15wt％；
(3)制备N-COF-PBI膜：
将步骤(2)制得的N-COF-PBI溶于溶剂III中，以搅拌速率500rpm搅拌并加热至70℃保持4h得到溶液S3，使用流延法制膜，将溶液S3注入在流基板内，经流延刀的移动在玻璃板上形成具有一定厚度的膜，成膜后将膜立刻浸渍于溶剂II，洗涤3次后，将膜置于60℃烘箱干燥，即得N-COF-PBI膜；其中，溶液S3的浓度为10wt％；
(4)制备高温燃料电池质子交换膜：
将步骤(3)制得的N-COF-PBI膜在80℃真空烘箱干燥12h，称量质量记为m0，厚度记为T0，浸渍于磷酸溶液中，在20℃下浸渍4天后，在80℃真空烘箱干燥12h，称量质量记为ma，厚度记为Ta，即得高温燃料电池质子交换膜；其中，N-COF-PBI膜与磷酸溶液的质量比不限，保证N-COF-PBI膜完全被磷酸溶液浸没即可，N-COF-PBI膜的磷酸掺杂量为120wt％，体积溶胀率为14％。
最终制得的高温燃料电池质子交换膜的厚度为25μm，质子电导率为0.28S/cm，拉伸强度为100MPa，热分解温度为490℃，在160℃下对该高温燃料电池质子交换膜的膜电极持续施以0.6V电压500h后，该高温燃料电池质子交换膜的电流密度仍保持恒定。
一种高温燃料电池膜电极，包括上述的高温燃料电池质子交换膜。
一种高温燃料电池，包括上述的高温燃料电池质子交换膜。
实施例9
一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)准备原材料：
PBI的反应单体：摩尔比1:1的3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐二水合物和对苯二甲酸的混合物；
N-COF：由实施例3制得；
磷酸溶液：浓度为10M；
溶剂I：质量比为1:1的PPA和MSA混合物；
溶剂II：浓度1M的氢氧化钠水溶液；
溶剂III：FA；
(2)制备N-COF-PBI：
在氖气保护下，将N-COF加入到溶剂I中在80℃下搅拌3h，得到溶液S1，将PBI的反应单体加入溶液S1中，在130℃下搅拌3h，得到溶液S2后，升温至220℃反应6h，采用溶剂II洗涤除去溶剂I和杂质，放入80℃的烘箱中干燥，即得N-COF-PBI；其中，溶液S2中PBI的反应单体与N-COF的总固含量为10％，N-COF-PBI中N-COF的含量为20wt％；
(3)制备N-COF-PBI膜：
将步骤(2)制得的N-COF-PBI溶于溶剂III中，以搅拌速率500rpm搅拌并加热至80℃保持5h得到溶液S3，使用刮涂法制膜，将溶液S3浇筑在刮膜机配套玻璃板进行刮涂，成膜后将膜立刻浸渍于溶剂II，洗涤5次后，将膜置于70℃烘箱干燥，即得N-COF-PBI膜；其中，溶液S3的浓度为10wt％；
(4)制备高温燃料电池质子交换膜：
将步骤(3)制得的N-COF-PBI膜在80℃真空烘箱干燥12h，称量质量记为m0，厚度记为T0，浸渍于磷酸溶液中，在40℃下浸渍3天后，在80℃真空烘箱干燥12h，称量质量记为ma，厚度记为Ta，即得高温燃料电池质子交换膜；其中，N-COF-PBI膜与磷酸溶液的质量比不限，保证N-COF-PBI膜完全被磷酸溶液浸没即可，N-COF-PBI膜的磷酸掺杂量为200wt％，体积溶胀率为30％。
最终制得的高温燃料电池质子交换膜的厚度为30μm，质子电导率为0.2S/cm，拉伸强度为105MPa，热分解温度为505℃，在160℃下对该高温燃料电池质子交换膜的膜电极持续施以0.6V电压500h后，该高温燃料电池质子交换膜的电流密度仍保持恒定。
一种高温燃料电池膜电极，包括上述的高温燃料电池质子交换膜。
一种高温燃料电池，包括上述的高温燃料电池质子交换膜。
实施例10
一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)准备原材料：
PBI的反应单体：摩尔比1:1的3,3',4,4'-四氨基联苯和4,4′-氧二(苯甲酸)的混合物；
N-COF：由实施例4制得；
磷酸溶液：浓度为8M；
溶剂I：MSA；
溶剂II：浓度1M的氢氧化钠水溶液；
溶剂III：质量比为1:1的TFA和FA的混合物；
(2)制备N-COF-PBI：
在氮气保护下，将N-COF加入到溶剂I中在90℃下搅拌2h，得到溶液S1，将PBI的反应单体加入溶液S1中，在100℃下搅拌3h，得到溶液S2后，升温至210℃反应24h，采用溶剂II洗涤除去溶剂I和杂质，放入100℃的烘箱中干燥，即得N-COF-PBI；其中，溶液S2中PBI的反应单体与N-COF的总固含量为15％，N-COF-PBI中N-COF的含量为10wt％；
(3)制备N-COF-PBI膜：
将步骤(2)制得的N-COF-PBI溶于溶剂III中，以搅拌速率500rpm搅拌并加热至95℃保持3h得到溶液S3，将使用刮涂法制膜，将溶液S3浇筑在刮膜机配套玻璃板进行刮涂，成膜后将膜立刻浸渍于溶剂II，洗涤5次后，将膜置于40℃烘箱干燥，即得N-COF-PBI膜；其中，溶液S3的浓度为10wt％；
(4)制备高温燃料电池质子交换膜：
将步骤(3)制得的N-COF-PBI膜在80℃真空烘箱干燥12h，称量质量记为m0，厚度记为T0，浸渍于磷酸溶液中，在50℃下浸渍1天后，在80℃真空烘箱干燥12h，称量质量记为ma，厚度记为Ta，即得高温燃料电池质子交换膜；其中，N-COF-PBI膜与磷酸溶液的质量比不限，保证N-COF-PBI膜完全被磷酸溶液浸没即可，N-COF-PBI膜的磷酸掺杂量为170wt％，体积溶胀率为28％。
最终制得的高温燃料电池质子交换膜的厚度为40μm，质子电导率为0.19S/cm，拉伸强度为40MPa，热分解温度为495℃，在160℃下对该高温燃料电池质子交换膜的膜电极持续施以0.6V电压500h后，该高温燃料电池质子交换膜的电流密度仍保持恒定。
一种高温燃料电池膜电极，包括上述的高温燃料电池质子交换膜。
一种高温燃料电池，包括上述的高温燃料电池质子交换膜。
实施例11
一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)准备原材料：
PBI的反应单体：摩尔比1:1的3,3',4,4'-四氨基联苯和吡啶二甲酸的混合物；
N-COF：由实施例5制得；
磷酸溶液：浓度为12M；
溶剂I：MSA；
溶剂II：浓度1M的氢氧化钠水溶液；
溶剂III：DMAc；
(2)制备N-COF-PBI：
在氩气保护下，将N-COF加入到溶剂I中在100℃下搅拌1h，得到溶液S1，将PBI的反应单体加入溶液S1中，在120℃下搅拌3h，得到溶液S2后，升温至210℃反应10h，采用溶剂II洗涤除去溶剂I和杂质，放入120℃的烘箱中干燥，即得N-COF-PBI；其中，溶液S2中PBI的反应单体与N-COF的总固含量为20％，N-COF-PBI中N-COF的含量为10wt％；
(3)制备N-COF-PBI膜：
将步骤(2)制得的N-COF-PBI溶于溶剂III中，以搅拌速率500rpm搅拌并加热至80℃保持6h得到溶液S3，使用刮涂法制膜，将溶液S3浇筑在刮膜机配套玻璃板进行刮涂，成膜后将膜立刻浸渍于溶剂II，洗涤5次后，将膜置于60℃烘箱干燥，即得N-COF-PBI膜；其中，溶液S3的浓度为12wt％；
(4)制备高温燃料电池质子交换膜：
将步骤(3)制得的N-COF-PBI膜在80℃真空烘箱干燥12h，称量质量记为m0，厚度记为T0，浸渍于磷酸溶液中，在25℃下浸渍3天后，在80℃真空烘箱干燥12h，称量质量记为ma，厚度记为Ta，即得高温燃料电池质子交换膜；其中，N-COF-PBI膜与磷酸溶液的质量比不限，保证N-COF-PBI膜完全被磷酸溶液浸没即可，N-COF-PBI膜的磷酸掺杂量为300wt％，体积溶胀率为22％。
最终制得的高温燃料电池质子交换膜的厚度为50μm，质子电导率为0.1S/cm，拉伸强度为120MPa，热分解温度为550℃，在160℃下对该高温燃料电池质子交换膜的膜电极持续施以0.6V电压500h后，该高温燃料电池质子交换膜的电流密度仍保持恒定。
一种高温燃料电池膜电极，包括上述的高温燃料电池质子交换膜。
一种高温燃料电池，包括上述的高温燃料电池质子交换膜。

Claims (10)

1.一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，将N-COF-PBI膜浸渍于磷酸溶液中，即得高温燃料电池质子交换膜；
N-COF-PBI膜的原料为N-COF-PBI；
N-COF-PBI是通过将PBI的反应单体与N-COF混合后进行原位共价缩聚反应得到的；N-COF为具有氮孔道结构、在所述原位共价缩聚反应过程中能够与所述PBI的反应单体发生化学反应并能与磷酸产生相互作用以抑制磷酸流失的COF。
2.根据权利要求1所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，PBI的反应单体为3,4-二氨基苯甲酸，或者为摩尔比1:1的A与B的混合物，A为3,3-二氨基联苯胺四盐酸盐二水合物或3,3',4,4'-四氨基联苯，B为间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4′-氧二(苯甲酸)或吡啶二甲酸；
N-COF为
Figure FDA0004088462740000011
Figure FDA0004088462740000012
Figure FDA0004088462740000021
中的一种以上，其中，R为-OH、-NH2或C1～C4烷基。
3.根据权利要求2所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，N-COF-PBI的制备过程为：在氮气或惰性气体保护下，将N-COF加入到溶剂I中在60～100℃下搅拌1～3h，得到溶液S1，将PBI的反应单体加入溶液S1中，在100～140℃下搅拌1～3h，得到溶液S2后，升温至200～220℃反应6～24h，即得N-COF-PBI。
4.根据权利要求3所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，N-COF为孔径1～5nm的粉末；溶剂I为PPA、MSA和P2O5中的一种以上；N-COF-PBI中N-COF的含量为5～20wt％；溶液S2中PBI的反应单体与N-COF的总固含量为2～20％。
5.根据权利要求1所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，N-COF-PBI膜的制备过程为：将N-COF-PBI溶于溶剂III中，搅拌加热至60～95℃保持3～6h得到溶液S3，将溶液S3通过刮涂法、流延法或浇筑法制成N-COF-PBI膜。
6.根据权利要求5所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，溶剂III为甲烷磺酸、TFA、硫酸、FA和DMAc中的一种以上；溶液S3的浓度为3～12wt％。
7.根据权利要求1所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，磷酸溶液的浓度为8～12M；浸渍的温度为20～50℃，时间为1～4天；浸渍结束后，N-COF-PBI膜的磷酸掺杂量为60～300wt％，体积溶胀率为1～30％。
8.一种高温燃料电池质子交换膜，其特征在于，采用如权利要求1～7任一项所述的一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法制得。
9.一种高温燃料电池膜电极，其特征在于，包括如权利要求8所述的高温燃料电池质子交换膜。
10.一种高温燃料电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的高温燃料电池质子交换膜。
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