CN114759237B - 一种UiO-66复合材料及其合成方法与作为质子导体的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种UiO‑66复合材料及其合成方法与作为质子导体的应用，所述UiO‑66复合材料的制备方法如下：S1、将四氯化锆、2‑氨基对苯二甲酸、2‑磺酸对苯二甲酸单钠盐加入N,N‑二甲基甲酰胺中，再加入浓盐酸，通过配位反应得到UiO‑66衍生物前驱体；S2、将S1所得UiO‑66衍生物前驱体加入到稀硫酸溶液中，在室温下充分搅拌反应，滤出产物并真空干燥得到UiO‑66复合材料。本发明提供的UiO‑66复合材料在宽工作温度范围内具有超高的质子传导率，而且在高相对湿度下保持了非常高的传导值，因而可以作为潜在的质子导体广泛应用于电化学器件、传感器以及燃料电池等。
Description
技术领域
本发明属于薄膜、膜或隔膜技术领域，具体涉及一种UiO-66复合材料 (H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +)及其合成方法与作为质子导体的应用。
背景技术
随着世界经济的快速发展，全球能源需求的不断增加和不可再生资源的巨大消耗，已经带来了严重的能源危机。在这种背景下，开发新能源已经成为人们亟待解决的问题。在《能源技术革命创新行动计划(2016-2030)年》中明确指出将燃料电池作为清洁高效能源。质子交换膜燃料电池作为燃料电池中的重要类型，具有能量转换率高、发电无污染、无噪音等优势，是一种潜在的绿色可持续的能源来源，而质子交换膜是其中最核心的部分。目前，商业上使用的质子交换膜以全氟磺酸为主，但是其价格昂贵、制作工艺复杂且不能在高温环境下使用，因而应用推广受到了极大限制。近年来，为了开发性能优异并且能够长期稳定使用的导电材料，科研人员进行了大量的探索。金属有机框架化合物(MOF)作为一种新兴的晶态材料，虽然大多数原始的MOF材料不具有质子传导性能，但它们具有易功能化修饰的框架结构、高比表面积以及可调控的孔结构，为设计优秀的固态质子导体提供了巨大的机会，而结构稳定的MOF材料对于进行功能化修饰以设计合成具有超高电导率的质子传导材料尤为重要。UiO-66型MOF具有优异的热稳定性和耐水、耐酸碱等属性，其作为质子导体已经吸引了广泛的关注，但是未经改性的 UiO-66基质子导体的电导率较低，因而有必要研究此类材料的改性方法，以提高其导电性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种 UiO-66复合材料及其合成方法与作为质子导体的应用，本发明通过在UiO-66的骨架上引入酸碱对以及在孔道中掺入硫酸分子的方式获得了具有超高电导率的复合材料H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +，且在高相对湿度环境下长期循环测试仍能保持几乎不变的质子传导率，作为质子导体应用于电化学器件、传感器以及燃料电池等领域具有极大的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种UiO-66复合材料，所述UiO-66复合材料的制备方法如下：
S1、制备UiO-66衍生物前驱体：将四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐加入N,N-二甲基甲酰胺中，再加入浓盐酸，通过配位反应得到 UiO-66衍生物前驱体(UiO-66-SO3 --NH3 +)；
S2、将S1所得UiO-66衍生物前驱体加入到稀硫酸溶液中，在室温下充分搅拌反应，滤出产物并真空干燥得到UiO-66复合材料。
按上述方案，S1所述四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐的质量比为1：0.05～5：0.05～5。进一步优选为1：0.1～2：0.1～2。
按上述方案，S1所述四氯化锆与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为 1g/10～100mL。
按上述方案，S1所述浓盐酸的浓度为6～12mol/L；所述四氯化锆与浓盐酸的质量体积比为1g/0.5～10mL。浓盐酸的作用是作为成核添加剂，促进晶体的形成。
按上述方案，S1所述配位反应条件为：50～150℃下反应8～48h。
按上述方案，S2所述稀硫酸溶液浓度为0.5～3mol/L，所述UiO-66衍生物前驱体与稀硫酸溶液质量体积比为1g/5～10mL。
按上述方案，S2所述搅拌反应时间为30～60min。
本发明还包括上述UiO-66复合材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、制备UiO-66衍生物前驱体：将四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐加入N,N-二甲基甲酰胺中，再加入浓盐酸，通过配位反应得到 UiO-66衍生物前驱体；
S2、将S1所得UiO-66衍生物前驱体加入到稀硫酸溶液中，在室温下充分搅拌反应，滤出产物并真空干燥得到UiO-66复合材料。
以及上述UiO-66复合材料作为质子传导材料在电化学器件、传感器和燃料电池方面的应用。
本发明通过在UiO-66的骨架上引入-NH3 +和-SO3 -以制备得到含酸碱对的前驱体UiO-66-SO3 --NH3 +，从而在骨架上形成质子供体与质子受体，此外，酸碱对之间也可以形成分子间氢键，以促进质子的传递，进一步利用UiO-66-SO3 --NH3 +的孔道结构在其中掺入硫酸分子以制备得到复合材料H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +，孔道中的硫酸分子易于解离出质子，并且与骨架上的-SO3 -基团形成-SO3 -···H+···SO4 2-，丰富了质子的迁移路径，使H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +具有超高质子传导率。
本发明中四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和2-磺酸对苯二甲酸单钠盐的配比、浓盐酸的用量以及配位反应温度都会对合成材料的结构产生明显影响，在本发明方案的条件下才能反应获得与UiO-66同构型的晶体材料。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的UiO-66复合材料在宽工作温度范围内具有超高的质子传导率，而且在高相对湿度下保持了非常高的传导值，并且持续测试24h，其质子传导率几乎没有下降，因而可以作为潜在的质子导体广泛应用于电化学器件、传感器以及燃料电池等。2、本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，重复性好，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的UiO-66-SO3 --NH3 +和 H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的X射线粉末衍射图谱；
图2为实施例1所制备的UiO-66-SO3 --NH3 +和H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的 N2吸附-脱附曲线；
图3为实施例1所制备的H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +在30-90℃和100％RH 时的交流阻抗图谱；
图4为实施例1中制备的H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +在30℃和不同相对湿度 (28％、45％、60％、75％、90％和100％RH)下的交流阻抗图谱；
图5为实施例1中制备的H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +在30℃和100％RH及不同时间下的质子传导率；
图6为实施例1中制备的UiO-66-SO3 --NH3 +和H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +在 30-90℃和100％RH的阿伦尼乌斯图谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种UiO-66复合材料，具体制备方法如下：
(1)UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将1g四氯化锆、1g 2-氨基对苯二甲酸和1g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐加入到50mLN,N-二甲基甲酰胺中，并加入2mL浓度为12mol/L的浓盐酸，然后在80℃下搅拌反应48h，所得浅黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集，在 80℃下真空干燥24h，即得UiO-66-SO3 --NH3 +；
(2)H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将步骤(1)制备的UiO-66-SO3 --NH3 +取0.5g浸泡在5mL浓度为3mol/L的稀硫酸中，并在25℃下搅拌60min后过滤，所得白色固体在60℃下真空干燥24h 即得UiO-66复合材料(H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +)。
如图1所示为本实施例制备的UiO-66-SO3 --NH3 +和H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的XRD图谱，所制备UiO-66-SO3 --NH3 +的衍射峰与UiO-66的理论模拟衍射峰 (Simulated UiO-66)保持一致，说明本实施例成功地制备了UiO-66-SO3 --NH3 +。此外，H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的主要衍射峰与UiO-66-SO3 --NH3 +基本保持一致，只是在小角度处的衍射峰被掩盖，归因于硫酸分子的引入，说明经硫酸分子的掺杂， H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +仍能保持原始骨架的稳定性。
图2为本实施例所制备的UiO-66-SO3 --NH3 +和H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的 N2吸附-脱附曲线，UiO-66-SO3 --NH3 +和H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的最大N2吸附容量分别为430.2cm3/g和10.7cm3/g，说明H2SO4分子几乎饱和地填充在 UiO-66-SO3 --NH3 +的孔道中，形成了复合材料H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +。图3为本实施例制备的H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +在30～90℃和100％RH时的交流阻抗图谱，由Solartron1260电化学工作站测试得到，测试的频率范围为1Hz到1MHz，可以看出该复合材料H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +作为质子传导材料，其在不同的温度(30-90℃)和100％RH时的的质子传导率均高于10-1S cm-1，并且质子传导率随温度的升高而逐渐增加，在90℃时达到最大，为5.4×10-1S cm-1，主要归因于温度升高导致硫酸分子的pKa值减小，促进了质子的解离。
图4为本实施例制备的H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +在30℃以及不同相对湿度 (28％、45％、60％、75％、90％和100％RH)下的交流阻抗图谱，由Solartron1260 电化学工作站测试得到，测试频率范围为1Hz到1MHz，可以看出该复合材料 H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +作为质子传导材料，其在30℃和不同的相对湿度(28％、 45％、60％、75％、90％和100％RH)下的质子传导率分别为2.74×10-8S cm-1、6.39×10-6S cm-1、3.13×10-5S cm-1、8.10×10-3S cm-1、2.07×10-2S cm-1和2.55×10-1S cm-1，可以看出，
H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的质子传导率随着相对湿度的升高而逐渐增加，说明在高相对湿度条件下氢键通道更加丰富，更有利于质子的传导。
图5为本实施例制备的H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +在30℃和100％RH及不同时间下的质子传导率，H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +在30℃和100％RH以及不同时间下持续测试24h，其质子传导率几乎保持不变，表明该复合材料能够长期稳定应用。
图6为本实施例制备的UiO-66-SO3 --NH3 +和H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +在 30-90℃和100％RH的阿伦尼乌斯(Arrhenius)图谱，活化能由阿伦尼乌斯方程 [σ＝σ0exp(-Ea/kBT)]计算得到，通过ln(σT)和1000/T的线性拟合得到两种材料的活化能分别为0.43eV和0.15eV，说明质子传导遵循的是跃迁机理，所述 H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的活化能较低，表明硫酸分子的引入丰富了质子传递的通道，降低了质子传递所需要的能量。
实施例2
一种UiO-66复合材料，具体制备方法如下：
(1)UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将1g四氯化锆、0.5g 2-氨基对苯二甲酸和0.5g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入2mL浓度为12mol/L的浓盐酸，然后在80℃下搅拌反应48h，所得浅黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集，在 80℃下真空干燥24h，即得UiO-66-SO3 --NH3 +。
(2)H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将步骤(1)制备的UiO-66-SO3 --NH3 +取0.5g浸泡在5mL浓度为2mol/L的稀硫酸中，并在25℃下搅拌60min后过滤，所得白色固体在60℃下真空干燥24h，即得UiO-66复合材料H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +。
实施例3
一种UiO-66复合材料，具体制备方法如下：
(1)UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将1g四氯化锆、1g 2-氨基对苯二甲酸和1g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐加入到50mLN,N-二甲基甲酰胺中，并加入2mL浓度为12mol/L的浓盐酸，然后在100℃下搅拌反应36h，所得浅黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集，在80℃下真空干燥24h，即得UiO-66-SO3 --NH3 +。
(2)H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将步骤(1)制备的UiO-66-SO3 --NH3 +取0.5g浸泡在5mL浓度为2mol/L的稀硫酸中，并在25℃下搅拌60min后过滤，所得白色固体在60℃下真空干燥24h，即得UiO-66复合材料H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +。
实施例4
一种UiO-66复合材料，具体制备方法如下：
(1)UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将1g四氯化锆、0.5g 2-氨基对苯二甲酸和0.5g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入2mL浓度为12mol/L的浓盐酸，然后在100℃下搅拌反应36h，所得浅黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集，在 80℃下真空干燥24h，即得UiO-66-SO3 --NH3 +。
(2)H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将步骤(1)制备的UiO-66-SO3 --NH3 +取0.5g浸泡在5mL浓度为2mol/L的稀硫酸中，并在25℃下搅拌60min后过滤，所得白色固体在60℃下真空干燥24h，即得UiO-66复合材料H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +。
实施例5
一种UiO-66复合材料，具体制备方法如下：
(1)UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将1g四氯化锆、1g 2-氨基对苯二甲酸和1g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐加入到50mLN,N-二甲基甲酰胺中，并加入2mL浓度为12mol/L的浓盐酸，然后在150℃下搅拌反应18h，所得浅黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集，在 80℃下真空干燥24h，即得UiO-66-SO3 --NH3 +。
(2)H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将步骤(1)制备的UiO-66-SO3 --NH3 +取0.5g浸泡在5mL浓度为2mol/L的稀硫酸中，并在25℃下搅拌60min后过滤，所得白色固体在60℃下真空干燥24h，即得UiO-66复合材料H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +。
实施例6
一种UiO-66复合材料，具体制备方法如下：
(1)UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将1g四氯化锆、0.5g 2-氨基对苯二甲酸和0.5g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入2mL浓度为12mol/L的浓盐酸，然后在150℃下搅拌反应18h，所得浅黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集，在 80℃下真空干燥24h，即得UiO-66-SO3 --NH3 +。
(2)H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将步骤(1)制备的UiO-66-SO3 --NH3 +取0.5g浸泡在5mL浓度为2mol/L的稀硫酸中，并在25℃下搅拌60min后过滤，所得白色固体在60℃下真空干燥24h，即得UiO-66复合材料H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +。
实施例7
一种UiO-66复合材料，具体制备方法如下：
(1)UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将1g四氯化锆、0.5g 2-氨基对苯二甲酸和1g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入2mL浓度为12mol/L的浓盐酸，然后在80℃下搅拌反应48h，所得浅黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集，在 80℃下真空干燥24h，即得UiO-66-SO3 --NH3 +。
(2)H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将步骤(1)制备的UiO-66-SO3 --NH3 +取0.5g浸泡在5mL浓度为2mol/L的稀硫酸中，并在25℃下搅拌60min后过滤，所得白色固体在60℃下真空干燥24h，即得UiO-66复合材料H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +。
实施例8
一种UiO-66复合材料，具体制备方法如下：
(1)UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将1g四氯化锆、0.5g 2-氨基对苯二甲酸和1g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入2mL浓度为12mol/L的浓盐酸，然后在100℃下搅拌反应36h，所得浅黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集，在 80℃下真空干燥24h，即得UiO-66-SO3 --NH3 +。
(2)H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将步骤(1)制备的UiO-66-SO3 --NH3 +取0.5g浸泡在5mL浓度为2mol/L的稀硫酸中，并在25℃下搅拌60min后过滤，所得白色固体在60℃下真空干燥24h，即得UiO-66复合材料H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +。
实施例9
一种UiO-66复合材料，具体制备方法如下：
(1)UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将1g四氯化锆、0.5g 2-氨基对苯二甲酸和1g 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入2mL浓度为12mol/L的浓盐酸，然后在150℃下搅拌反应18h，所得浅黄色粉末固体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集，在 80℃下真空干燥24h，即得UiO-66-SO3 --NH3 +。
(2)H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +的制备：
将步骤(1)制备的UiO-66-SO3 --NH3 +取0.5g浸泡在5mL浓度为2mol/L的稀硫酸中，并在25℃下搅拌60min后过滤，所得白色固体在60℃下真空干燥24h，即得UiO-66复合材料H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +。
综上所述，本发明通过在UiO-66的骨架上引入-NH3 +和-SO3 -以制备得到含酸碱对的前驱体UiO-66-SO3 --NH3 +，从而在骨架上形成质子供体与质子受体，此外，酸碱对之间也可以形成分子间氢键，促进了质子的传递。进一步利用 UiO-66-SO3 --NH3 +的孔道结构在其中掺入硫酸分子制备得到复合材料 H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +。孔道中的硫酸分子易于解离出质子，并且与骨架上的 -SO3 -基团形成-SO3 -···H+···SO4 2-，丰富了质子的迁移路径。本发明提供的复合材料 H2SO4@UiO-66-SO3 --NH3 +在宽工作温度范围和高相对湿度下均具有超高的质子传导率，并且持续测试24h，其质子传导率几乎没有降低，因而可以作为潜在的质子导体广泛应用于电化学器件、传感器以及燃料电池等。
Claims (10)
1.一种UiO-66复合材料，其特征在于，所述UiO-66复合材料的制备方法如下：
S1、制备UiO-66衍生物前驱体：将四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐加入N,N-二甲基甲酰胺中，再加入浓盐酸，通过配位反应得到UiO-66衍生物前驱体；
S2、将S1所得UiO-66衍生物前驱体加入到稀硫酸溶液中，在室温下充分搅拌反应，滤出产物并真空干燥得到UiO-66复合材料。
2.根据权利要求1所述的UiO-66复合材料，其特征在于，S1所述四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐的质量比为1：0.05～5：0.05～5。
3.根据权利要求1所述的UiO-66复合材料，其特征在于，S1所述四氯化锆与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g/10～100mL。
4.根据权利要求1所述的UiO-66复合材料，其特征在于，S1所述浓盐酸的浓度为6～12mol/L；所述四氯化锆与浓盐酸的质量体积比为1g/0.5～10mL。
5.根据权利要求1所述的UiO-66复合材料，其特征在于，S1所述配位反应条件为：50～150℃下反应8～48h。
6.根据权利要求1所述的UiO-66复合材料，其特征在于，S2所述稀硫酸溶液浓度为0.5～3mol/L，所述UiO-66衍生物前驱体与稀硫酸溶液质量体积比为1g/5～10mL。
7.根据权利要求1所述的UiO-66复合材料，其特征在于，S2所述搅拌反应时间为30～60min。
8.一种权利要求1-7任一项所述的UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、制备UiO-66衍生物前驱体：将四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐加入N,N-二甲基甲酰胺中，再加入浓盐酸，通过配位反应得到UiO-66衍生物前驱体；
S2、将S1所得UiO-66衍生物前驱体加入到稀硫酸溶液中，在室温下充分搅拌反应，滤出产物并真空干燥得到UiO-66复合材料。
9.一种权利要求1-7任一项所述的UiO-66复合材料作为质子传导材料在电化学器件和传感器方面的应用。
10.一种权利要求1-7任一项所述的UiO-66复合材料作为质子传导材料在燃料电池方面的应用。
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