CN107213915A - 一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107213915A CN107213915A CN201710363152.1A CN201710363152A CN107213915A CN 107213915 A CN107213915 A CN 107213915A CN 201710363152 A CN201710363152 A CN 201710363152A CN 107213915 A CN107213915 A CN 107213915A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal organic
- organic framework
- uio
- soda acid
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 33
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 8
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 24
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical group COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 108091022917 Gluconate dehydratase Proteins 0.000 claims 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 abstract description 17
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 abstract description 5
- CETXOEGRUBXUAL-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)furan-2-carbaldehyde Chemical class OCC=1C=COC=1C=O CETXOEGRUBXUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- -1 propane sultones Chemical class 0.000 abstract 1
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 5
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 5
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 5
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 description 2
- DVLFYONBTKHTER-UHFFFAOYSA-N 3-(N-morpholino)propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCN1CCOCC1 DVLFYONBTKHTER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000219094 Vitaceae Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- LKDRXBCSQODPBY-ZXXMMSQZSA-N alpha-D-fructopyranose Chemical compound OC[C@]1(O)OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-ZXXMMSQZSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 235000021021 grapes Nutrition 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- MGNVWUDMMXZUDI-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCS(O)(=O)=O MGNVWUDMMXZUDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B01J35/23—
-
- B01J35/60—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法和用途，制备步骤如下：锆盐和2‑氨基对苯二甲酸溶解于弱酸性溶液中，将得到的混合液在超声情况下分散均匀，在水浴中反应；反应后的产物过滤收集，洗涤；洗涤后的产物再用低沸点溶剂浸泡后过滤，然后真空干燥，得到UiO‑66‑NH2材料；配制含1,3‑丙磺酸内酯的三氯甲烷溶液，加入制备好的UiO‑66‑NH2材料，水浴加热反应，然后将所制得的固体产品离心分离并用索氏提取洗涤；所得到的固体材料真空干燥箱，得到酸碱双功能金属有机骨架催化剂。该产品制备过程较为简单，制备成本较低，用于一步法催化葡萄糖制备5‑羟甲基糠醛，加快反应进度，简化反应流程。
Description
技术领域
本发明属于固体催化剂领域，尤其是酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题日益加剧，寻求一种可持续的绿色能源成为亟待解决的问题。生物质能源因其来源广泛、价格低廉、储量丰富，成为替代煤、石油和天然气等不可再生能源的理想能源。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是由生物质转化而来的一种结构式中含有活泼醛基、羟基和呋喃环的生物质基平台化合物，它通过进一步的反应可以衍生出众多的下游产品,是连接生物质化学和石油化学的关键中间体。生物质制备5-HMF是目前研究生物质资源综合利用的热点之一。果糖是生产5-HMF工艺过程中最为简单和最为理想的生物质类原料。但是果糖成本较高，限制了它的实际应用。与果糖相比，价格低廉、来源广泛的葡萄糖是一种更有潜力且更为经济的原料。由葡萄糖制备5-HMF技术还不够成熟，迫切需要研究一种高效、廉价的催化剂来提高5-HMF的产率，以实现5-HMF的产业化。
葡萄糖转化成5-HMF的过程主要涉及葡萄糖异构化生成果糖反应以及果糖的脱水反应。目前，研究表明酸碱双功能催化剂提供的碱性位点对于葡萄糖的异构化过程有明显的催化作用，而所提供的酸性位点对于果糖脱水转化工程中起到至关重要的作用。因此，设计酸碱双功能催化剂对于一步法催化葡萄糖转化成5-HMF的工艺非常重要。而且，由于易于回收分离、易于活化再生、对设备腐蚀小、催化效率高、选择性好等特点，非均相催化剂相对于均相催化剂表现出更具发展潜力的趋势。目前，已经出现的酸碱双功能固体催化剂的缺点主要表现在：(1)制备过程复杂，使用的改性剂比较昂贵，限制了该领域内酸碱双功能催化剂的大量合成及使用。(2)催化剂载体的孔道结构单一，催化剂的比表面积不大；(3)催化剂酸度碱度不够，催化性能不佳；(4)催化剂热稳定性不高，再生性能不高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法，通过调制热液合成法(Modulated Hydrothermal:MHT)合成了多孔的金属有机框架配合物(Metal-organic framework：MOF)——UiO-66-NH2，并将UiO-66-NH2用1,3-丙磺酸内酯进行改性，将酸性的磺酸基团引入到MOF材料上，并通过改变改性时间以及1,3-丙磺酸内酯的用量来调节催化剂的酸度和碱度，得到一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂——UiO-66-NH2-SO3H。该方法制备过程简单，所使用的改性剂较为普遍低廉，且制备出的催化剂热稳定性较好，催化性能优异，得到较高的5-HMF产率，副产物较少，再生性能良好。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂，所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂是通过1,3-丙磺酸内酯对UiO-66-NH2进行改性，将磺酸基引入到UiO-66-NH2形成；所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂具有多微孔结构，呈类八面体状，尺寸为180～200nm；所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂总酸度值为0.51～1.62mmol·g-1，总碱度值为0.67～2.13mmol·g-1。
一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1、锆盐和2-氨基对苯二甲酸溶解于弱酸性溶液中，将得到的混合液在超声情况下分散均匀，然后放于烧瓶中，在水浴中反应；反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次；洗涤后的产物再用低沸点溶剂浸泡后过滤，然后真空干燥，得到UiO-66-NH2材料；
步骤2、配制含1,3-丙磺酸内酯的三氯甲烷溶液，加入制备好的UiO-66-NH2材料，水浴加热反应，然后将所制得的固体产品离心分离并用索氏提取洗涤(先用乙腈洗涤，再用去离子水洗涤)；所得到的固体材料在真空干燥箱中干燥，得到酸碱双功能金属有机骨架催化剂，即改性后的UiO-66-NH2-SO3H材料。
步骤1中，所述锆盐、2-氨基对苯二甲酸、弱酸性溶液的用量比为0.06～3.6g:0.04～2.6g:5～300mL；所述弱酸性溶液中，水和酸的体积比为1.5～6.5:1；所述水浴反应的温度为80～100℃，反应时间为12-36h。
步骤1中，所述锆盐为氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆中的一种；弱酸性溶液中，溶剂为甲酸或乙酸；所述低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇中的一种。
步骤1中，所述洗涤为用去离子水洗涤3次，所述用低沸点溶剂浸泡的时间为2天。
步骤2中，所述UiO-66-NH2、1,3-丙磺酸内酯、三氯甲烷的用量比为0.01～1.33g:11.5～1150μL:5～500mL；水浴加热温度为30～50℃；反应时间为1～12h；所述索氏提取洗涤为用乙腈洗涤12～36h，用去离子水洗涤12～36h。
所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂同时含有酸性和碱性活性位点，总酸度值为0.51～1.62mmol·g-1，总碱度值为0.67～2.13mmol·g-1。
将所属的酸碱双功能金属有机骨架催化剂应用于二甲基亚砜溶剂体系中催化葡萄糖脱水转化为5-HMF(5-羟甲基糠醛)的反应。
有益效果：
该产品UiO-66-NH2-SO3H具有多孔结构和较大的比表面积，有助于葡萄糖分子的吸附以促进异构化过程和脱水反应；较强的酸度和碱度，有利于缩短催化反应的时间，增加反应的产率；制备的酸碱双功能金属有机骨架催化剂用于一步法催化葡萄糖制备5-HMF，加快反应进度，简化反应流程，且催化剂制备过程较为简单，制备成本较低；酸碱双功能金属有机骨架固体催化剂，回收率高，反应成本低，设备损失小。
附图说明
图1为实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的扫描电镜图。
图2为实施例1中UiO-66-NH2和UiO-66-NH2-SO3H的氮气吸附脱附等温线。
图3为实施例1中UiO-66-NH2和UiO-66-NH2-SO3H的X射线衍射图。
图4为实施例1中UiO-66-NH2和UiO-66-NH2-SO3H的红外光谱图。
图5为实施例1中UiO-66-NH2和UiO-66-NH2-SO3H的X射线光电子谱图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
1.UiO-66-NH2-SO3H的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)1.8g的氯化锆和1.2g2-氨基对苯二甲酸溶解于150mL的弱酸性4/1的水和酸混合溶剂中，将混合体系在超声情况下分散均匀，然后放于250mL的烧瓶中，在90℃下的水浴中反应24h。反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产物再用甲醇浸泡两天后过滤，然后在100℃下真空干燥，得到UiO-66-NH2材料。
(2)配制含575μL的1,3-丙磺酸内酯和250mL的三氯甲烷混合溶液于烧瓶，将0.67g制备好的UiO-66-NH2晶体放到烧瓶中，在45℃下水浴加热3h，然后将所制得的固体产品离心分离并用索氏提取洗涤(先用乙腈洗涤24h，再用去离子水洗涤24h)。所得到的固体材料在100℃的真空干燥箱中干燥24h，得到改性后的UiO-66-NH2-SO3H材料。
2、催化性能分析测试
将5mL二甲基亚砜溶剂和0.1g葡萄糖加入到25mL的单口烧瓶中，然后将110mg催化剂UiO-66-NH2-SO3H加入到反应体系中，体系在130℃的油浴锅中，800r/min的转速下反应8h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到2000倍。催化产物用高效液相(HighPerformance Liquid Chromatography：HPLC)进行检测，检测条件为：柱温，25℃；流动相为水和甲醇，比例为3:7；流速为0.7mL/min；检测波长为283nm；进样量22.5μL。样品标准曲线为y＝0.00533x-0.06474(y表示5-HMF对应的浓度，x表示峰面积)。根据所得结果，计算5-HMF的产率(Y):
C葡萄糖＝m葡萄糖/V溶剂，
C5-HMF＝2000*y/(1000*M5-HMF)，
Y＝100*C5-HMF/C葡萄糖(％)，
其中y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/L)；M5-HMF表示5-HMF的摩尔质量；C5-HMF表示5-HNF的物质的量浓度；C葡萄糖表示底物葡萄糖的物质的量浓度；Y表示5-HMF的产率(％)。
结果表明：产物能达到较高的产率为48.23％，反应时间为8h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
3、再生性能分析测试：
催化后的固体物质经过离心，分离得到可用于再生第一次的催化剂，离心、干燥得到的催化剂用于再生试验，依此方法进行四次再生试验，所测得的催化产物检测方法和试验条件同催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为43.22％、41.87％、39.02％和38.74％。
4、材料的理化性能表征
(1)测试了实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的扫描电镜图。从图中看出，实施例1获得的UiO-66-NH2-SO3H材料形貌较为规整，呈现类八面体状，大小较为均一，为180～200nm，具有多微孔结构。
(2)测试了实施例1中UiO-66-NH2与UiO-66-NH2-SO3H的氮气吸附-脱附等温线。从等温线图中看出，实施例1获得的UiO-66-NH2与UiO-66-NH2-SO3H均具有微孔和少量介孔结构以及大孔结构。结合扫描电镜图可知，本发明产品具有多微孔结构。
(3)测试了实施例1中UiO-66-NH2与UiO-66-NH2-SO3H的X射线衍射，从图中可以看出UiO-66-NH2与UiO-66-NH2-SO3H在对应于晶面(111)和(200)的7.4°和8.5°具有很明显的衍射峰，证明所制备的MOF材料晶形良好。而且UiO-66-NH2-SO3H的X射线衍射图具有少量杂峰，说明后续的改性过程对于MOF材料的晶形以及结晶度有一定的影响。
(4)测试了实施例1中UiO-66-NH2与UiO-66-NH2-SO3H的红外光谱图，从图中可以看出在1200～1360cm-1处有两个很明显的特征峰，证明UiO-66-NH2与UiO-66-NH2-SO3H上含有氨基基团；在UiO-66-NH2-SO3H的红外图谱中的1145cm-1出现的新的特征峰，说明磺酸基团被成功引入到材料上。
(5)测试了实施例1中UiO-66-NH2与UiO-66-NH2-SO3H的XPS能图谱，从图中可以看到元素C、S、O、N的XPS图谱，进一步证明了实施例1成功制备了UiO-66-NH2-SO3H。
实施例2：
1.UiO-66-NH2-SO3H的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)0.06g的氯化锆和0.04g 2-氨基对苯二甲酸溶解于5mL的弱酸性3/2的水和酸混合溶剂中，将混合体系在超声情况下分散均匀，然后放于25mL的烧瓶中，在80℃下的水浴中反应12h。反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产物再用甲醇浸泡两天后过滤，然后在100℃下真空干燥，得到UiO-66-NH2材料。
(2)配制含11.5μL的1,3-丙磺酸内酯和5mL的三氯甲烷混合溶液于烧瓶，将0.01g制备好的UiO-66-NH2晶体放到烧瓶中，在30℃下水浴加热1h，然后将所制得的固体产品离心分离并用索氏提取洗涤(先用乙腈洗涤12h，再用去离子水洗涤12h)。所得到的固体材料在100℃的真空干燥箱中干燥24h，得到改性后的UiO-66-NH2-SO3H系列材料。
2、催化性能分析测试
催化实验过程步骤同实施例1。
结果表明：产物能达到较高的产率为42.06％，反应时间为8h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
3、再生性能分析测试：
再生实验过程步骤同实施例1。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为41.01％、38.32％、36.57％和33.8％。
实施例3：
1.UiO-66-NH2-SO3H的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)3.6g的氯化锆和2.6g2-氨基对苯二甲酸溶解于300mL的弱酸性6.5/1的水和酸混合溶剂中，将混合体系在超声情况下分散均匀，然后放于500mL的烧瓶中，在100℃下的浴中反应36h。反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产物再用甲醇浸泡两天后过滤，然后在100℃下真空干燥，得到UiO-66-NH2材料。
(2)配制含1150μL的1,3-丙磺酸内酯和500mL的三氯甲烷混合溶液于烧瓶，将1.33g制备好的UiO-66-NH2晶体放到烧瓶中，在50℃下水浴加热12h，然后将所制得的固体产品离心分离并用索氏提取洗涤(先用乙腈洗涤36h，再用去离子水洗涤36h)。所得到的固体材料在100℃的真空干燥箱中干燥24h，得到改性后的UiO-66-NH2-SO3H系列材料。
2、催化性能分析测试
催化实验过程步骤同实施例1。
结果表明：产物能达到较高的产率为47.71％，反应时间为8h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
3、再生性能分析测试：
再生实验过程步骤同实施例1。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为45.2％、43.67％、43.08％和39.64％。
本发明所有实施例中，所述氯化锆可以用硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆中的任意一种替换；弱酸性溶液中，溶剂可以为甲酸或乙酸；所使用的低沸点溶剂甲醇可以用二氯甲烷、三氯甲烷的任意一种替换。
Claims (7)
1.一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂，其特征在于，所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂是通过1,3-丙磺酸内酯对UiO-66-NH2进行改性，将磺酸基引入到UiO-66-NH2形成；所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂具有多微孔结构，呈类八面体状，尺寸为180～200nm；所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂总酸度值为0.51～1.62mmol·g-1，总碱度值为0.67～2.13mmol·g-1。
2.一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、锆盐和2-氨基对苯二甲酸溶解于弱酸性溶液中，将得到的混合液在超声情况下分散均匀，在水浴中反应；反应后的产物过滤收集，洗涤；洗涤后的产物再用低沸点溶剂浸泡后过滤，然后真空干燥，得到UiO-66-NH2材料；
步骤2、配制含1,3-丙磺酸内酯的三氯甲烷溶液，加入制备好的UiO-66-NH2材料，水浴加热反应，然后将所制得的固体产品离心分离并用索氏提取洗涤；所得到的固体材料真空干燥，得到酸碱双功能金属有机骨架催化剂，即改性后的UiO-66-NH2-SO3H材料。
3.根据权利要求2所述的一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锆盐、2-氨基对苯二甲酸、弱酸性溶液的用量比为0.06～3.6g:0.04～2.6g:5～300mL；所述弱酸性溶液中，水和酸的体积比为1.5～6.5:1；所述水浴反应的温度为80～100℃，反应时间为12-36h。
4.根据权利要求2或3所述的一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锆盐为氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆中的一种；弱酸性溶液中，溶剂为甲酸或乙酸；所述低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述洗涤为用去离子水洗涤3次，所述用低沸点溶剂浸泡的时间为2天。
6.根据权利要求2所述的一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述UiO-66-NH2、1,3-丙磺酸内酯、三氯甲烷的用量比为0.01～1.33g:11.5～1150μL:5～500mL；水浴加热温度为30～50℃；反应时间为1～12h；所述索氏提取洗涤为用乙腈洗涤12～36h，用去离子水洗涤12～36h。
7.权利要求1所述的酸碱双功能金属有机骨架催化剂的用途，其特征在于，所述的酸碱双功能金属有机骨架催化剂应用于二甲基亚砜溶剂体系中催化葡萄糖脱水转化为5-HMF的反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710363152.1A CN107213915A (zh) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | 一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710363152.1A CN107213915A (zh) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | 一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法和用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107213915A true CN107213915A (zh) | 2017-09-29 |
Family
ID=59945328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710363152.1A Pending CN107213915A (zh) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | 一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107213915A (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107754861A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-03-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碳量子点/金属有机骨架催化剂的制备方法和应用 |
| CN108031491A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-05-15 | 江苏大学 | 一种海绵负载酸碱双功能金属有机配合物固体催化剂及其制备方法 |
| CN108295878A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-07-20 | 武汉科技大学 | Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂及其制备方法 |
| CN108435253A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-08-24 | 江苏大学 | 一种C3N4载酸碱双功能MOFs基复合催化剂及其制备方法和用途 |
| CN109395779A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-03-01 | 江苏大学 | 一种基于乳液模板法的多功能固体催化剂的制备方法和用途 |
| CN110563992A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-13 | 青岛理工大学 | 一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法 |
| CN110787841A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-14 | 中国科学院武汉物理与数学研究所 | 一种含氮MOFs的超强固体酸材料及其应用 |
| CN111530437A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-14 | 河南中医药大学 | 一种具有混合作用模式的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112090300A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-18 | 曲靖师范学院 | 一种亲水化锆基mof掺杂pvdf膜的制备方法、产品及应用 |
| CN112191274A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-01-08 | 武汉理工大学 | 一种酸刻蚀三维褶皱型空心mof催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112958156A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-15 | 三棵树(上海)新材料研究有限公司 | 一种纳米二氧化钛和金属有机骨架复合材料及其制备方法 |
| CN113351253A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 苏州安仕泊环保科技有限公司 | 具有酸碱协同催化功能的mof@cof核壳型复合材料的制备方法 |
| CN114759237A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-07-15 | 武汉工程大学 | 一种UiO-66复合材料及其合成方法与作为质子导体的应用 |
| CN115672402A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-02-03 | 河南大学 | 一种阴阳离子共掺杂改性UiO-66及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104741146A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-07-01 | 江苏大学 | 多级孔酸碱双功能固体催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-05-22 CN CN201710363152.1A patent/CN107213915A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104741146A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-07-01 | 江苏大学 | 多级孔酸碱双功能固体催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YI LUAN等: ""Development of a SO3H-Functionalized UiO-66 Metal–Organic Framework by Postsynthetic Modification and Studies of Its Catalytic Activities"", 《EUR. J. INORG. CHEM.》 * |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107754861A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-03-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碳量子点/金属有机骨架催化剂的制备方法和应用 |
| CN108031491A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-05-15 | 江苏大学 | 一种海绵负载酸碱双功能金属有机配合物固体催化剂及其制备方法 |
| CN108295878A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-07-20 | 武汉科技大学 | Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂及其制备方法 |
| CN108295878B (zh) * | 2018-01-08 | 2020-12-01 | 武汉科技大学 | Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂及其制备方法 |
| CN108435253A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-08-24 | 江苏大学 | 一种C3N4载酸碱双功能MOFs基复合催化剂及其制备方法和用途 |
| CN109395779A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-03-01 | 江苏大学 | 一种基于乳液模板法的多功能固体催化剂的制备方法和用途 |
| CN110563992A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-13 | 青岛理工大学 | 一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法 |
| CN110787841A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-14 | 中国科学院武汉物理与数学研究所 | 一种含氮MOFs的超强固体酸材料及其应用 |
| CN111530437A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-14 | 河南中医药大学 | 一种具有混合作用模式的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111530437B (zh) * | 2020-05-18 | 2023-10-20 | 河南中医药大学 | 一种具有混合作用模式的磺酸功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112090300B (zh) * | 2020-09-08 | 2022-05-20 | 曲靖师范学院 | 一种亲水化锆基mof掺杂pvdf膜的制备方法、产品及应用 |
| CN112090300A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-18 | 曲靖师范学院 | 一种亲水化锆基mof掺杂pvdf膜的制备方法、产品及应用 |
| CN112191274A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-01-08 | 武汉理工大学 | 一种酸刻蚀三维褶皱型空心mof催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112191274B (zh) * | 2020-10-14 | 2023-08-22 | 武汉理工大学 | 一种酸刻蚀三维褶皱型空心mof催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112958156A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-15 | 三棵树(上海)新材料研究有限公司 | 一种纳米二氧化钛和金属有机骨架复合材料及其制备方法 |
| CN113351253A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 苏州安仕泊环保科技有限公司 | 具有酸碱协同催化功能的mof@cof核壳型复合材料的制备方法 |
| CN113351253B (zh) * | 2021-06-07 | 2023-09-05 | 苏州虹晶驭光科技有限公司 | 具有酸碱协同催化功能的mof@cof核壳型复合材料的制备方法 |
| CN114759237A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-07-15 | 武汉工程大学 | 一种UiO-66复合材料及其合成方法与作为质子导体的应用 |
| CN114759237B (zh) * | 2022-03-18 | 2024-03-26 | 武汉工程大学 | 一种UiO-66复合材料及其合成方法与作为质子导体的应用 |
| CN115672402A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-02-03 | 河南大学 | 一种阴阳离子共掺杂改性UiO-66及其制备方法和应用 |
| CN115672402B (zh) * | 2022-10-24 | 2024-02-06 | 河南大学 | 一种阴阳离子共掺杂改性UiO-66及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107213915A (zh) | 一种酸碱双功能金属有机骨架催化剂及其制备方法和用途 | |
| Kuo et al. | Heterogeneous acidic TiO 2 nanoparticles for efficient conversion of biomass derived carbohydrates | |
| CN108499607A (zh) | 一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂的制备方法及用途 | |
| CN103788034B (zh) | 一种5-羟甲基糠醛的制备方法 | |
| CN108031491A (zh) | 一种海绵负载酸碱双功能金属有机配合物固体催化剂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Catalytic conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural over nano-sized mesoporous Al2O3–B2O3 solid acids | |
| CN107952486A (zh) | 一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H及其制备方法 | |
| CN108084120B (zh) | 用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用 | |
| Teimouri et al. | Catalytic conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural (HMF) using nano-POM/nano-ZrO2/nano-γ-Al2O3 | |
| CN106866590B (zh) | 一种生物质糖类化合物制备5-乙氧甲基糠醛的方法 | |
| CN108440463B (zh) | 一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN105251514B (zh) | 含碳多级孔、布朗斯特酸/路易斯酸双功能化催化剂及其制备方法与用途 | |
| CN107188849A (zh) | 用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Efficient conversion of xylose to furfural over modified zeolite in the recyclable water/n-butanol system | |
| CN106861754B (zh) | 一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法 | |
| CN108435253A (zh) | 一种C3N4载酸碱双功能MOFs基复合催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN106467507A (zh) | 一种5-羟甲基糠醛的制备方法 | |
| CN102671712B (zh) | 一种固体超强酸催化剂的制备方法及其在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用 | |
| CN106166499A (zh) | 一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5‑羟甲基糠醛的方法 | |
| CN106215969A (zh) | 一种铈掺杂固体超强酸催化剂及其制备方法 | |
| Xu et al. | Direct and efficient conversion of cellulose to levulinic acid catalyzed by carbon foam-supported heteropolyacid with Brønsted–Lewis dual-acidic sites | |
| CN106944050A (zh) | 一种合成1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104941616A (zh) | 一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| Mo et al. | Sustainable synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from waste cotton stalk catalyzed by solid superacid-SO 4 2-/ZrO 2 | |
| JP2016121143A (ja) | アンヒドロ糖アルコールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170929 |