CN107952486A - 一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体催化剂领域，提供一步法合成一种复合型酸性固体催化剂PVP‑HNTs@UiO‑66‑SO3H及其制备方法和用途，制备步骤如下：改性的HNTs、锆盐和2‑磺酸基对苯二甲酸溶解于弱酸性溶液中，将得到的混合液在超声情况下分散均匀，置于反应釜中反应；反应后的产物过滤收集，洗涤；洗涤后的产物再用低沸点溶剂浸泡后过滤，然后真空干燥，得到PVP‑HNTs@UiO‑66‑SO3H材料。该产品PVP‑HNTs@UiO‑66‑SO3H具有多孔结构、较大的比表面积及较高的热稳定性，有效促进果糖分子的吸附以及提高果糖脱水制备HMF的效率。
Description
技术领域
本发明属固体催化剂领域，尤其是复合型酸性固体催化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题日益加剧，寻求一种可持续的绿色能源成为亟待解决的问题。生物质能源因其来源广泛、价格低廉、储量丰富，成为替代煤、石油和天然气等不可再生能源的理想能源。5-羟甲基糠醛(HMF)是由生物质转化而来的一种结构式中含有活泼醛基、羟基和呋喃环的生物质基平台化合物，它通过进一步的反应可以衍生出众多的下游产品,是连接生物质化学和石油化学的关键中间体。生物质制备HMF是目前研究生物质资源综合利用的热点之一。果糖作为生物质资源之一，是生产HMF工艺过程中最为简单和最为理想的原料。迫切需要研究一种高效、廉价的催化剂来提高HMF的产率，以实现HMF的产业化。
果糖转化成HMF的过程主要涉及果糖的脱水反应。目前，研究表明固体酸催化剂提供的酸性位点对于果糖脱水转化过程中起到至关重要的作用。因此，设计固体酸催化剂对于一步法催化葡萄糖转化成HMF的工艺非常重要。而且，由于固体酸催化剂易于回收分离、易于活化再生、对设备腐蚀小、催化效率高、选择性好等特点，因此，固体酸催化剂相对于均相酸催化剂表现出更具发展潜力的趋势。目前，已经出现的酸性固体催化剂的缺点主要表现在：(1)制备过程复杂，使用的改性剂比较昂贵，限制了该领域内催化剂的大量合成及使用。(2)催化剂载体的孔道结构单一，催化剂的比表面积不大；(3)催化剂酸度不够，催化性能不佳；(4)催化剂热稳定性不高，再生性能不高。
发明内容
针对现有催化剂性能不足及HMF产率不高等问题，本发明提供了一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H及其制备方法，通过以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的介孔材料埃洛石(HNTs)为载体，溶剂热法一步合成多孔复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H，并通过改变负载酸性MOF的量来调节催化剂的酸度。该方法制备过程简单，无需使用改性剂，并且制备出的催化剂具有的多孔结构解决催化剂孔结构单一的问题；一步法合成复合酸性固体催化剂有效解决后续磺化处理导致催化剂热稳定性下降的问题，同时有效提高果糖到HMF的转化率。
本发明是通过以下技术手段实现上述目的的。
一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H，所述的复合型酸性固体催化剂是以PVP-HNTs为载体合成的；所述的复合型酸性固体催化剂具有多孔结构，呈棒状结构；所述的复合型酸性固体PVP-HNTs@UiO-66-SO3H催化剂总酸度值为2.1～4.6mmol·g-1。
一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的制备方法，包括如下步骤：
(1)取干燥后的HNTs分散在PVP水溶液中，后经超声分散形成混合体系。反应体系在磁力搅拌作用下进行反应。反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集、真空干燥，得到改性的PVP-HNTs。
(2)锆盐、2-磺酸基对苯二甲酸和步骤1所得的PVP-HNTs溶解于N,N-二甲基甲酰胺和弱酸组成的混合溶液中，将所得混合液超声分散均匀，随后将分散的混合液置于反应釜中反应；反应后将所得产物离心、洗涤并用低沸点溶剂浸泡后，真空干燥，得到PVP-HNTs@UiO-66-SO3H。
步骤(1)中HNTs、PVP水溶液的用量比为(0.1-10)g：(50-500)mL；所述PVP溶液浓度为1-5g/mL；所述的反应温度为30～90℃，反应时间为12～24h。
步骤(1)中所述的洗涤为去离子水。
步骤(2)中，所述PVP-HNTs、锆盐、2-磺酸基对苯二甲酸、弱酸性溶液的用量比为(0.025-5)g:(0.04-2.4)g:(0.04-2.7)g:(20-250)mL；所述N,N-二甲基甲酰胺和弱酸组成的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和弱酸的体积比为1.5-7.5；所述反应的温度为100～180℃，反应时间为12～36h。
步骤(2)中，所述锆盐为氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆或氯氧化锆中的一种；弱酸性溶液中，溶剂为甲酸或乙酸；所述低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或甲醇中的一种。
步骤(2)中，所述洗涤为用去离子水洗涤3次，所述用低沸点溶剂浸泡的时间为2天。
所述复合型酸性酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H含有酸性活性位点，总酸度为2.1～4.6mmol·g-1。
将所述的复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H应用于二甲基亚砜溶剂体系中催化果糖脱水转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的反应。
本发明的有益效果：
(1)该产品PVP-HNTs@UiO-66-SO3H具有多孔结构和较大的比表面积，有利于果糖分子的吸附以促进果糖脱水反应。
(2)一步法合成复合型酸性固体催化剂，提高了催化剂的热稳定性。
(3)较强的酸度有助于缩短催化反应时间，提高反应物的产率。
(4)制备的复合型酸性固体催化剂制备过程较为简单、成本较低。
(5)本发明采用技术，制备工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1中(a)、(b)、(c)分别为实施例1中HNTs、PVP-HNTs、PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的扫描电镜图。
图2为实施例1中PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的氮气吸附脱附等温曲线。
图3为实施例1中PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的红外光谱图。
图4为实施例1中PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的X射线衍射图。
图5为实施例1中PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的X射线光电子谱图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
1、PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)0.1g HNTs分散在1g/mL 50mL PVP水溶液中，后经超声分散形成混合体系。反应体系在磁力搅拌作用下30℃反应12h。反应结束后，将所得产物用去离子水洗涤、离心收集、真空干燥，得到改性的PVP-HNTs。
(2)0.025g PVP-HNTs、0.04g氯化锆和0.04g 2-磺酸基对苯二甲酸溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺和弱酸组成的混合溶液中，其中含有16mL N,N-二甲基甲酰胺和4mL弱酸，将所得混合液超声分散均匀。随后将分散的混合溶液置于反应釜中100℃反应12h。反应后将所得产物离心、洗涤并用甲醇浸泡2天后，真空干燥，得到PVP-HNTs@UiO-66-SO3H。
2、催化性能测试
将5mL二甲基亚砜溶剂和0.1g果糖加入到25mL的单口烧瓶中，然后将100mg催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H加入到反应体系中，体系在120℃的油浴锅中，800r/min的转速下反应2h。所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到2000倍。催化产物用高效液相(HPLC)进行检测，检测条件为：柱温，30℃；流动相为水和甲醇，比例为3:7；流速为0.7mL/min；检测波长为283nm；进样量为22.5μL。样品标准曲线为y＝0.00533x-0.06474(y表示HMF对应的浓度，x表示峰面积)。根据所得结果，计算果糖的转化率(Yyield):
C果糖＝m果糖/V溶剂
CHMF＝2500y/(1000╳MHMF)
Y＝100CHMF/C果糖
其中C果糖表示果糖的质量浓度(mg/L)；m果糖表示纤维素的质量(g)；V溶剂表示离子液体的体积(mL)；CHMF表示5-HMF的质量浓度(mg/L)；MHMF表示HMF的摩尔浓度(mol/L)；y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/L)；Y表示果糖的转化率(％)。
结果表明：产物能达到较高的产率为82.3％，反应时间为2h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
3、再生性能分析测试
催化后的产物经过离心，分离得到可用于再生第一次的催化剂，离心、干燥得到的催化剂用于再生试验，依此方法进行四次再生试验，所测得的催化产物检测方法和试验条件同催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次实验过程中，果糖转化为HMF的产率依次为81.5％、75.1％、71.7％、68.4％。
4、材料的理化性能表征
(1)测试了实例1中HNTs、PVP-HNTs、PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的扫描电镜图。从图1中(a)、(b)可以看出，改性后的HNTs形貌没发生明显的改变；从图1中(c)中可以看出UiO-66-SO3H均匀负载在PVP-HNTs表面，表明成功制备复合酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H。
(2)测试了实例1中PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的氮气吸附-脱附等温曲线。从等温线图中可以看出，实例1获得的PVP-HNTs@UiO-66-SO3H具有介孔结构。
(3)测试了实例1中PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的红外光谱图，从图3中可以看出，在1207cm-1出现的特征峰，说明成功制备了PVP-HNTs@UiO-66-SO3H催化剂。
(4)测试了实例1中PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的X射线衍射图，从图4中能够看出，在7.4°和8.5°处的明显衍射峰，证明所制备的复合催化剂晶型良好。
(5)测试了实施例1中PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的XPS能谱图，从图5中能看到元素C、O、Zr、S的XPS图谱，进一步证明了实施例1成功制备了PVP-HNTs@UiO-66-SO3H。
实施例2：
1、PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)1g HNTs分散在2.5g/mL 250mL PVP水溶液中，后经超声分散形成混合体系。反应体系在磁力搅拌作用下60℃反应18h。反应结束后，将所得产物用去离子水洗涤、离心收集、真空干燥，得到改性的PVP-HNTs。
(2)2.5g PVP-HNTs、1.4g氯化锆和1.4g 2-磺酸基对苯二甲酸溶解于150mL N,N-二甲基甲酰胺和弱酸组成的混合溶液中，其中含有90mL N,N-二甲基甲酰胺和60mL弱酸，将所得混合液超声分散均匀。随后将分散的混合溶液置于反应釜中150℃反应24h。反应后将所得产物离心、洗涤并用甲醇浸泡2天后，真空干燥，得到PVP-HNTs@UiO-66-SO3H。
2、催化性能分析测试
催化实验过程步骤同实施例1。
结果表明：产物能达到较高的产率为92.3％，反应时间为2h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
3、再生性能分析测试：
再生实验过程步骤同实施例1。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为90.4％、88.3％、87.6％和85.8％。
实施例3：
1、PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)10g HNTs分散在5g/mL 500mL PVP水溶液中，后经超声分散形成混合体系。反应体系在磁力搅拌作用下90℃反应24h。反应结束后，将所得产物用去离子水洗涤、离心收集、真空干燥，得到改性的PVP-HNTs。
(2)5g PVP-HNTs、2.4g氯化锆和2.7g 2-磺酸基对苯二甲酸溶解于250mL N,N-二甲基甲酰胺和弱酸组成的混合溶液中，其中含有220mL N,N-二甲基甲酰胺和30mL弱酸，将所得混合液超声分散均匀。随后将分散的混合溶液置于反应釜中180℃反应36h。反应后将所得产物离心、洗涤并用甲醇浸泡2天后，真空干燥，得到PVP-HNTs@UiO-66-SO3H。
2、催化性能分析测试
催化实验过程步骤同实施例1。
结果表明：产物能达到较高的产率为87.4％，反应时间为2h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
3、再生性能分析测试：
再生实验过程步骤同实施例1。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为86.1％、83.4％、78.6％和78.3％。
本发明所有实施例中，所述氯化锆可以用硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆中的任意一种替换；弱酸性溶液中，溶剂可以为甲酸或乙酸；所使用的低沸点溶剂甲醇可以用二氯甲烷、三氯甲烷的任意一种替换。
Claims (8)
1.一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H，其特征在于，所述的复合型酸性固体催化剂是以PVP-HNTs为载体合成的；所述的复合型酸性固体催化剂具有多孔结构，呈棒状结构；所述的复合型酸性固体PVP-HNTs@UiO-66-SO3H含有酸性活性位点，催化剂总酸度值为2.1～4.6mmol·g-1。
2.一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取干燥后的HNTs分散在PVP水溶液中，后经超声分散形成混合体系；反应体系在磁力搅拌作用下进行反应，反应结束后，将所得产物洗涤、离心收集、真空干燥，得到改性的PVP-HNTs；
(2)锆盐、2-磺酸基对苯二甲酸和步骤1所得的PVP-HNTs溶解于N,N-二甲基甲酰胺和弱酸组成的混合溶液中，将所得混合液超声分散均匀，随后将分散的混合液置于反应釜中反应，反应后将所得产物离心、洗涤并用低沸点溶剂浸泡后，真空干燥，得到PVP-HNTs@UiO-66-SO3H。
3.根据权利要求2所述的一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的制备方法，其特征在于，步骤(1)中HNTs、PVP水溶液的用量比为(0.1-10)g：(50-500)mL；所述PVP溶液浓度为1-5g/mL；所述的反应温度为30～90℃，反应时间为12～24h。
4.根据权利要求2所述的一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的洗涤为去离子水。
5.根据权利要求2所述的一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述PVP-HNTs、锆盐、2-磺酸基对苯二甲酸、弱酸性溶液的用量比为(0.025-5)g:(0.04-2.4)g:(0.04-2.7)g:(20-250)mL；所述N,N-二甲基甲酰胺和弱酸组成的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和弱酸的体积比为1.5-7.5，所述反应的温度为100～180℃，反应时间为12～36h。
6.根据权利要求2所述的一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锆盐为氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆或氯氧化锆中的一种；弱酸性溶液中，溶剂为甲酸或乙酸；所述低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或甲醇中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤为用去离子水洗涤3次，所述用低沸点溶剂浸泡的时间为2天。
8.一种复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H的应用，其特征在于，将所述的复合型酸性固体催化剂PVP-HNTs@UiO-66-SO3H应用于二甲基亚砜溶剂体系中催化果糖脱水转化为HMF的反应。
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