CN115672402A - 一种阴阳离子共掺杂改性UiO-66及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳酸二甲酯合成用催化剂技术领域，具体涉及一种阴阳离子共掺杂改性UiO‑66及其制备方法和应用。本发明的制备方法，包括以下步骤：(1)将阳离子的金属盐、四氯化锆、阴离子取代的对苯二甲酸于溶剂中溶解，搅拌均匀，得混合液；(2)将混合液于110～130℃溶剂热反应20～30h，固液分离、洗涤干燥即得。本发明通过采用特定阳离子和阴离子对Zr基MOFs材料进行共掺杂改性，能够获得Lewis酸碱性和氧空穴密度可精准调控的UiO‑66材料，该材料在催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯中具有优良的反应活性和产物选择性，并且能够耦合廉价脱水剂，大幅度提高碳酸二甲酯收率，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碳酸二甲酯合成用催化剂技术领域，具体涉及一种阴阳离子共掺杂改性UiO-66及其制备方法和应用。
背景技术
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)简称DMC，是一种低毒、无污染、环境友好型基础化工原料，可用作绿色无毒溶剂、锂离子电池电解液、燃料添加剂等。除此之外，由于碳酸二甲酯的结构中含有甲基、甲氧基、羰基等官能团，所以在有机合成领域能够替代有毒的硫酸二甲酯和光气，具有非常广泛的应用。因此，开展碳酸二甲酯的合成工艺研究意义重大。
目前，国内外现有碳酸二甲酯的合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法以及二氧化碳和甲醇直接合成法。光气法因原料光气有剧毒、污染环境且副产大量HCl会腐蚀管道设备，限制了其发展。甲醇氧化羰基化法使用易燃易爆有毒的一氧化碳为原料，且甲醇转化率和酯的选择性较低，无法满足产业化需求。酯交换法以及尿素醇解法存在工艺路线长、操作成本高等缺点。而利用工业排放的二氧化碳为原料与甲醇直接合成DMC，不仅路线简单，且能减少向大气排放CO2，符合绿色环保要求，是目前世界各国研究的热点。
现有技术中，发明专利CN1067979C公开了一种甲醇和CO2直接合成碳酸二甲酯的催化剂—过渡金属的醋酸盐。该催化剂为均相催化剂，虽然选择性较高，但DMC收率不高，并且催化剂易水解、会与产物互溶，使得催化剂分离困难。为克服上述缺点，Tomishige等(Catalysis Letters：1999，58：225-229)将同时具有酸碱活性位点的非均相催化剂ZrO2金属氧化物应用于此反应，有效促进了甲醇和CO2的活化，提高了DMC的收率，但纯的ZrO2提供的酸碱活性位点有限。进一步地，发明专利CN110038517A公开了一种Zr基金属有机骨架材料UiO-66，它的水热稳定性良好，易再生，且比表面积达到1200m2/g，能充分暴露活性位点，但UiO-66材料酸碱活性位点含量不高。继而，宣铿等(Journal of CO2 Utilization：2018，27：272-282)采用三氟乙酸有效调控金属-有机框架UiO-66表面酸碱活性位点的同时，增加了材料的比表面积以及孔径，双重作用下大幅度提高了DMC收率，但三氟乙酸破坏了UiO-66的骨架结构，调控力度有限，并且不能精准构筑催化剂表面的酸碱活性位点。
另外，鉴于甲醇和CO2直接合成碳酸二甲酯的反应热力学平衡限制，及时移除产物中的水，才能使化学反应快速向右移动，提高DMC收率。中国专利CN111905752A公开了一种超细钴铈双金属纳米催化剂用于碳酸二甲酯的合成，引入化学脱水剂2-氰基吡啶后，DMC收率大幅提高。然而，该脱水剂价格昂贵，回收困难，且对环境造成巨大破坏。AtsushiUrakawa等(ACS Catalysis：2014,4：3877-3880)在固定床反应器中，以2-氰基吡啶为循环脱水剂，CeO2为催化剂，甲醇初始转化率达到了95％，200h后甲醇转化率急剧降低到40％，虽然碳酸二甲酯选择性99％，但催化剂易积炭失活，脱水剂价格昂贵，流程耗能巨大，无法进行工业化生产。
综合现有研究，如何设计和调整催化剂表面酸碱活性位点的数量与强度，并对此进行精准构筑，获得高活性的碳酸二甲酯合成催化剂是目前急需解决的问题。与此同时，采用催化剂耦合廉价的脱水剂，大幅度提高DMC的收率，是解决直接法合成碳酸二甲酯走向产业化最有效的方法。然而，在CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂设计领域，目前还没有能够精准构筑催化剂表面酸、碱活性位点的报道，也没有探索出能够匹配廉价脱水剂的催化剂结构。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种阴阳离子共掺杂改性UiO-66的制备方法，其工艺简单，通过采用特定阳离子和阴离子对Zr基MOFs材料UiO-66进行共掺杂改性，能够获得Lewis酸碱性和氧空穴密度可精准调控的UiO-66材料。
本发明的目的还在于提供一种阴阳离子共掺杂改性UiO-66，其表面酸碱活性位点的组成和数量精准可控，在催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯中具有优良的反应活性和产物选择性，并且能够耦合廉价脱水剂，大幅度提高碳酸二甲酯收率，具有良好的工业应用前景。
本发明的目的还在于提供一种阴阳离子共掺杂改性UiO-66的应用。
为了实现上述目的，本发明的阴阳离子共掺杂改性UiO-66的制备方法，采用的技术方案是：
一种阴阳离子共掺杂改性UiO-66的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阳离子的金属盐、四氯化锆、阴离子取代的对苯二甲酸于溶剂中溶解，搅拌均匀，得混合液；
(2)将混合液于110～130℃溶剂热反应20～30h，反应后固液分离、洗涤、干燥，即得；
其中，所述阳离子的金属盐为铈盐；所述阴离子取代的对苯二甲酸为2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-碘对苯二甲酸中的一种或多种。
更优选地，所述阴离子取代的对苯二甲酸为2-溴对苯二甲酸。
本发明对铈盐的种类不作特殊限定，可根据需要和成本进行选择。优选地，所述铈盐选自六水硝酸铈、七水氯化铈、硝酸铈铵中的一种或多种。
基于保证阴阳离子改性效果的考虑，优选地，所述阳离子的金属盐与四氯化锆的物质的量之比为(1～5):(5～1)；所述阳离子的金属盐与四氯化锆的物质的量之和与阴离子取代的对苯二甲酸的物质的量之比为1:1。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。采用上述溶剂，能够保证原料的溶解混合效果，并保证溶剂热反应的高效进行。其中，所述溶剂热反应，为在高温高压反应釜中进行的反应。
进一步地，所述洗涤为：采用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇依次洗涤。
本发明的阴阳离子共掺杂改性UiO-66，采用如上所述的制备方法制备得到。
本发明的阴阳离子共掺杂改性UiO-66的应用，具体是阴阳离子共掺杂改性UiO-66作为催化剂在催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应中的应用。
进一步地，所述甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应，包括以下步骤：将甲醇、催化剂、脱水剂加入到反应器中，充入二氧化碳气体，控制二氧化碳的反应压力为11～12MPa，在130～150℃下搅拌反应10～14h。采用上述反应过程可得到含有碳酸二甲酯的混合物。在得到含有碳酸二甲酯的混合物后，可通过本领域常规的分离、提纯手段得到碳酸二甲酯。
优选地，基于经济性和产物得率的考虑，甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应中，每6～8g甲醇，对应催化剂0.2～0.3g。
进一步地，本发明所述脱水剂，易于获取、价格低廉，并且能够与本发明的阴阳离子共掺杂改性UiO-66催化剂进行良好配合以提高产物得率。优选地，所述脱水剂为乙腈、三甲氧基甲烷中的一种或两种。更优选地，所述脱水剂为乙腈，每6～8g甲醇，对应乙腈的用量为40～60mmol。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供的阴阳离子共掺杂改性UiO-66的制备方法，以水热稳定性好、比表面积大的Zr基MOFs材料UiO-66为基础，采用阳离子(Ce3+)，阴离子(Cl-、Br-、I-)进行一步水热法反应以进行共掺杂改性，从而获得材料表面Lewis酸碱性以及氧空穴密度双重调控的UiO-66材料。特别地，本发明的阴阳离子共掺杂改性UiO-66，作为催化剂在催化甲醇与二氧化碳直接合成碳酸二甲酯反应时，能够耦合乙腈等廉价脱水剂，最终实现碳酸二甲酯收率大幅度提高的目标。
试验证明，本发明的高性能阴阳离子共掺杂改性UiO-66材料，在作为催化剂催化甲醇与二氧化碳直接合成碳酸二甲酯反应时，具有良好的催化活性以及稳定性，在耦合乙腈等廉价脱水剂后，碳酸二甲酯收率达到85％以上。可见本发明通过阴阳离子共掺杂改性高精准调控了催化剂表面的酸碱活性位点的组成和数量，实现了甲醇与CO2的高效活化，提高了碳酸二甲酯的收率。
此外，本发明所制备的阴阳离子共掺杂改性UiO-66材料，具有良好的水热稳定性，能保证在液相中的稳定，而且具有与产物易分离、可循环利用等优点，便于工业化应用，对于CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯产业化技术的发展具有重要的推动作用。
附图说明
图1为本发明涉及的阴阳离子共掺杂改性的UiO-66材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1的阴阳离子共掺杂改性的UiO-66的表征图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步描述，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
本实施例的阴阳离子共掺杂改性UiO-66，采用的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2mmol的Ce(NO3)3·6H2O、3mmol的ZrCl4、5mmol的2-溴对苯二甲酸混合溶解于30mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在室温条件下充分搅拌1h，得到混合液；
(2)将混合液转移至250mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在120℃下溶剂热反应24h。反应完成后待冷却至室温，离心分离得到固体，然后采用DMF和无水甲醇分别洗涤3次，洗涤后的固体在干燥箱中150℃干燥过夜，得到阴阳离子共掺杂改性UiO-66。
本实施例的阴阳离子共掺杂改性UiO-66的应用，具体是作为催化剂在催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应中的应用。
其中，甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应，具体步骤如下：取实施例1的阴阳离子共掺杂改性UiO-66催化剂0.25g加入反应器中，然后加入6.4g甲醇、50mmol乙腈脱水剂，将CO2置换3次反应釜后，充入适量CO2气体后，搅拌并加热，CO2反应压力控制在11MPa，140℃反应12h后，将反应釜冷却至室温，催化剂洗涤、干燥收集备用，产物收集用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的收率见表1。
实施例2
本实施例的阴阳离子共掺杂改性UiO-66，采用的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：采用等摩尔的七水氯化铈替换六水硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O。
实施例3
本实施例的阴阳离子共掺杂改性UiO-66，采用的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：Ce(NO3)3·6H2O的用量为3mmol，ZrCl4的用量为2mmol。
对比例1
本对比例的UiO-66材料，为未进行改性的UiO-66材料，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：采用5mmol的ZrCl4、5mmol的对苯二甲酸作为反应原料，其他步骤均与实施例1相同。本对比例的UiO-66材料作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件及产物收率见表1。
对比例2
本对比例的UiO-66材料，为采用阳离子(Fe3+)改性的UiO-66材料，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：采用2mmol的Fe(NO3)3·9H2O、3mmol的ZrCl4、5mmol的对苯二甲酸作为反应原料，其他步骤均与实施例1相同。本对比例的UiO-66材料作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件及产物收率见表1。
对比例3
本对比例的UiO-66材料，为采用阳离子(Ti4+)改性的UiO-66材料，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：采用2mmol的TiCl4、3mmol的ZrCl4、5mmol的对苯二甲酸作为反应原料，其他步骤均与实施例1相同。本对比例的UiO-66材料作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件及产物收率见表1。
对比例4
本对比例的UiO-66材料，为采用阳离子(Ce3+)改性的UiO-66材料，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：采用2mmol的Ce(NO3)3·6H2O、3mmol的ZrCl4、5mmol的对苯二甲酸作为反应原料，其他步骤均与实施例1相同。本对比例的UiO-66材料作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件及产物收率见表1。
对比例5
本对比例的材料，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：采用5mmol的Ce(NO3)3·6H2O、5mmol的对苯二甲酸作为反应原料，其他步骤均与实施例1相同。本对比例的UiO-66材料作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件及产物收率见表1。
对比例6～11
对比例6～11的UiO-66材料，与对比例4的材料相同。区别仅在于：作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件不同，具体反应条件和产物收率见表1。其中对比例中涉及的脱水剂为乙腈。
对比例12
本对比例的UiO-66材料，为采用阴离子(NH2 -)改性的UiO-66材料，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：采用5mmol的ZrCl4、5mmol的2-氨基对苯二甲酸作为反应原料，其他步骤均与实施例1相同。本对比例的UiO-66材料作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件及产物收率见表1。
对比例13
本对比例的UiO-66材料，为采用阴离子(NO2 -)改性的UiO-66材料，制备过程与对比例12基本相同，区别仅在于：采用等摩尔量的2-硝基对苯二甲酸替代2-氨基对苯二甲酸。本对比例的UiO-66材料作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件及产物收率见表1。
对比例14
本对比例的UiO-66材料，为采用阴离子(OH-)改性的UiO-66材料，制备过程与对比例12基本相同，区别仅在于：采用等摩尔量的2-羟基对苯二甲酸替代2-氨基对苯二甲酸。本对比例的UiO-66材料作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件及产物收率见表1。
对比例15
本对比例的UiO-66材料，为采用阴离子(F-)改性的UiO-66材料，制备过程与对比例12基本相同，区别仅在于：采用等摩尔量的2-二羧基氟苯替代2-氨基对苯二甲酸。本对比例的UiO-66材料作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件及产物收率见表1。
对比例16
本对比例的UiO-66材料，为采用阴离子(Cl-)改性的UiO-66材料，制备过程与对比例12基本相同，区别仅在于：采用等摩尔量的2-氯对苯二甲酸替代2-氨基对苯二甲酸。本对比例的UiO-66材料作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件及产物收率见表1。
对比例17
本对比例的UiO-66材料，为采用阴离子(Br-)改性的UiO-66材料，制备过程与对比例12基本相同，区别仅在于：采用等摩尔量的2-溴对苯二甲酸(即2-溴四苯醌)替代2-氨基对苯二甲酸。本对比例的UiO-66材料作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件及产物收率见表1。
对比例18
本对比例的UiO-66材料，为采用阴离子(I-)改性的UiO-66材料，制备过程与对比例12基本相同，区别仅在于：采用等摩尔量的2-碘对苯二甲酸替代2-氨基对苯二甲酸。本对比例的UiO-66材料作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件及产物收率见表1。
对比例19～24
对比例19～24的UiO-66材料，与对比例17的材料相同。区别仅在于：作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件不同，具体反应条件和产物收率见表1。其中对比例19～24中涉及的脱水剂为乙腈。
对比例25
本对比例的UiO-66材料，与实施例1相同。区别在于作为催化剂用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应条件不同，本对比例中不添加脱水剂乙腈，具体条件及产物收率见表1。
试验例1结构表征
本发明涉及的阴阳离子共掺杂改性UiO-66材料的结构示意图如图1所示，其中M代表阳离子，N代表阴离子。
图2为实施例1的阴阳离子共掺杂改性UiO-66材料的结构表征结果。其中图2a为X射线衍射图，图2b为红外光谱图，图2c为N2吸脱附曲线，图2d为透射电子显微镜图。
由图2a可知，X射线衍射图在2θ为7.3°、8.5°和25.8°出现UiO-66的典型峰值，分别与(111)，(002)和(224)晶面有关。图2b的红外光谱在500～600cm-1处出现的峰归属为C-Br和Ce-O的振动。图2c的N2吸脱附曲线表现出典型的Ⅰ型吸附等温线，说明样品呈现微孔结构。图2d的透射电子显微镜图，显示样品形貌为均匀光滑的立方体。
试验例2催化性能测试
将本发明实施例1和对比例1～25的材料用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应，具体反应条件和碳酸二甲酯的收率如表1所示。
表1不同条件下，阳、阳离子改性的UiO-66材料的催化活性测试
由表1可知，相较于单一阳离子(Ce3+、Fe3+、Ti4+)、阴离子(NH2 -、NO2 -、OH-等)掺杂改性，本发明采用阴阳离子共掺杂改性，高精准调控了催化剂表面的酸碱活性位点的组成和数量，实现了甲醇与CO2的高效活化，所得催化剂材料能够有效耦合廉价脱水剂，大幅度提高碳酸二甲酯的收率，碳酸二甲酯的收率高达85％。
试验例3循环寿命测试
将本发明实施例1的UiO-66材料，采用对比例25的催化反应条件进行甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的催化反应。反应后离心分离后得到催化剂，重新加入新的反应体系进行上述反应，反应条件不变，如此重复8次，实验结果如表2所示。
表2实施例1的UiO-66催化剂材料的循环使用性能
| 重复使用次数 | 碳酸二甲酯收率(％) |
| 0 | 0.497 |
| 1 | 0.495 |
| 2 | 0.494 |
| 3 | 0.494 |
| 4 | 0.490 |
| 5 | 0.490 |
| 6 | 0.490 |
| 7 | 0.489 |
| 8 | 0.485 |
由表2可知，本发明提供的UiO-66材料，在催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯反应中，循环8次后，碳酸二甲酯的收率仍然能保持最初收率的97％以上，可见本发明制备的阴阳离子共掺杂改性UiO-66材料具有优良的循环使用寿命。
综上可知，本发明的阴阳离子共掺杂改性UiO-66材料，能够实现催化剂表面Lewis酸碱性以及氧空穴密度的双重调控，在催化甲醇与二氧化碳直接合成碳酸二甲酯反应中，具有良好的催化活性以及稳定性，通过耦合乙腈等廉价脱水剂后，碳酸二甲酯收率达到85％以上。并且，本发明所制备的UiO-66催化剂材料，具有性能稳定、催化剂与产物易分离、可循环使用的优点，在二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯中具有良好的应用前景。
Claims (9)
1.一种阴阳离子共掺杂改性UiO-66的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将阳离子的金属盐、四氯化锆、阴离子取代的对苯二甲酸于溶剂中溶解，搅拌均匀，得混合液；
(2)将混合液于110～130℃溶剂热反应20～30h，反应后固液分离、洗涤、干燥，即得；
其中，所述阳离子的金属盐为铈盐；所述阴离子取代的对苯二甲酸为2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-碘对苯二甲酸中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的阴阳离子共掺杂改性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自六水硝酸铈、七水氯化铈、硝酸铈铵中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的阴阳离子共掺杂改性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述阳离子的金属盐与四氯化锆的物质的量之比为(1～5):(5～1)；所述阳离子的金属盐与四氯化锆的物质的量之和与阴离子取代的对苯二甲酸的物质的量之比为1:1。
4.如权利要求1～3任一项所述的阴阳离子共掺杂改性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1～3任一项所述的阴阳离子共掺杂改性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述洗涤为：采用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇依次洗涤。
6.一种阴阳离子共掺杂改性UiO-66，其特征在于，采用如权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种如权利要求6所述的阴阳离子共掺杂改性UiO-66的应用，其特征在于，所述阴阳离子共掺杂改性UiO-66作为催化剂在催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应中的应用。
8.如权利要求7所述的阴阳离子共掺杂改性UiO-66的应用，其特征在于，所述甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应，包括以下步骤：将甲醇、催化剂、脱水剂加入到反应器中，充入二氧化碳气体，控制二氧化碳的反应压力为11～12MPa，在130～150℃下搅拌反应10～14h。
9.如权利要求8所述的阴阳离子共掺杂改性UiO-66的应用，其特征在于，所述脱水剂为乙腈、三甲氧基甲烷中的一种或两种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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