CN113231102B - 基于微介孔Zr-MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

基于微介孔Zr-MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料、催化技术领域，具体基于微介孔Zr‑MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂及其制备方法和应用。该制备方法具体包括前驱体MOx@UiO‑66制备、中间体MOx@UiO‑66@UiO‑bpy制备和催化剂MOx@UiO‑66@MOx@UiO‑bpy制备。本发明还提供了这种微介孔Zr‑MOF多酸催化剂在无溶剂参与的环戊烯绿色催化氧化定向制戊二酸反应中的应用。本发明的微介孔Zr‑MOF多酸催化剂兼具微介孔、过渡金属Mo/W氧化物活性物种及酸性功能，是一种多功能催化剂，加速了反应物及产物的扩散，抑制了活性物种的浸出，特别是对戊二酸的选择性高达93.6％，且易于反应后分离与回收，在重复使用10次时，其戊二酸选择性仍可达92.8％，具有很好的应用前景。

Description

基于微介孔Zr-MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料、催化技术领域，具体基于微介孔Zr-MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧化物、醇、醛、酸等系列烃类衍生物是一类重要的有机合成中间体及基础化工原料，绿色催化氧化技术的出现使得人们能够利用价廉、清洁的空气、O2、H2O2等氧化剂氧化烯烃制备系列烃类衍生物。其中，H2O2除了价廉、绿色的特点外，还具有氧化性强、可常压操作、氧化能力可调等特点，因此，以H2O2为氧化剂的绿色氧化技术备受研究者关注。
戊二酸主要用作合成树脂、合成橡胶聚合时的引发剂，也可用于制备戊二酸酐、戊二酸二甲酯等。我国需求逐年增加，但国内产能低、工艺繁琐、污染重。以环戊烯和H2O2为原料的绿色清洁路线，生产高附加值的戊二酸技术，不仅可以实现环戊烯的清洁化高效利用，而且可以实现戊二酸生产技术的清洁化更新换代。然而，环戊烯催化氧化制戊二酸过程的核心和关键是对该化学反应进行选择和调控，中心目标是实现温和条件下接近100％的戊二酸选择性。而实现催化过程的调控是催化化学，采用不同的催化剂会导致不同的反应途径及反应效果。尽管包括Co、Fe、V、Ti等催化剂已证明了戊二酸绿色氧化合成的可行性，但目标产物定向选择性及催化剂循环回收再使用之间难以协调和兼顾，尤其是现在还缺乏行之有效的方法实现环戊烯定向转化戊二酸催化剂的制备及分离回收与循环再利用。催化剂定向效果差造成的繁琐分离工序尤为化工行业所不能接受，催化体系难以回收再使用也造成工艺和经济上不可行。因此，开发具备高效定向选择和高效分离回收循环再使用性能的催化剂是一个巨大的挑战。
由线性二羧酸配体和Zr6O4(OH)4(O2CR)12单元组装而成的锆基金属有机框架材料Zr-MOFs具有强热/化学稳定性、Zr低毒性及引入吡啶基团螯合配体(如联吡啶、三联吡啶或菲咯啉)而获得的强还原性，这些特点使其成为催化氧化体系多相催化剂研发基材。Zr-MOFs的微孔通常会导致扩散过程成为反应的控制步骤，中空Zr-MOFs可加速反应物向内表面的有效传输及产物的有效脱附，但活性物种的浸出不可避免。因此，制备具备多级孔并可抑制活性组分流失的新型Zr-MOFs材料成为多相催化剂载体研发的难题。微介孔Zr-MOF多酸催化剂是一种兼具微介孔、过渡金属Mo/W氧化物活性物种及酸性功能的催化剂，目前，未有基于微介孔Zr-MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂的制备方法的公开报道。
发明内容
根据现有技术上存在的缺陷，结合目前的研究前沿，本发明提供了基于微介孔Zr-MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂及其制备方法和应用，解决了现有的催化材料对环戊烯选择氧化制戊二酸定向选择性差和催化剂难以循环回收再使用的难题。
本发明是采用以下的技术方案实现的：
本发明提供了一种基于微介孔Zr-MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)前驱体MOx@UiO-66制备：
将UiO-66加入到15～25mg·mL-1的多酸盐水溶液中，UiO-66:多酸盐水溶液＝0.008～0.08g:1mL，在30～50℃下，充分搅拌48～72h，经过滤、洗涤干燥、以3℃·min-1的加热速率从室温升至200～400℃在马弗炉中焙烧3～6h，得到前驱体MOx@UiO-66；
2)中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy制备：
将ZrCl4、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、0.2～0.6mL冰乙酸、15～40mL DMF混合，配置2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸与液体的质量体积比为0.001～0.004g比1mL，其中，ZrCl4与2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸的质量比为0.9～1:1，冰乙酸与DMF的体积比为0.005～0.04:1，在25～35℃下，超声振荡，混合均匀后，加入步骤1)所得的前驱体MOx@UiO-66，前驱体与ZrCl4的质量比为1:0.4～0.5，继续超声振荡混匀，将得到的混合液移入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于100～130℃晶化24～48h，冷却至室温后过滤、洗涤干燥，得到中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy；
3)催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy制备：
将步骤2)所得的中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy加入到15～25mg·mL-1的多酸盐水溶液中，MOx@UiO-66@UiO-bpy:多酸盐水溶液＝0.008～0.08g:1mL，在30～50℃下，充分搅拌48～72h，经过滤、洗涤干燥、以3℃·min-1的加热速率从室温升至200～400℃在马弗炉中焙烧3～6h，得到催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy。
具体的，所述多酸盐为(NH4)6Mo7O24·4H2O、(NH4)3PMo12O40·xH2O、(NH4)6W7O24·6H2O中的一种。
其中，所述步骤1)中UiO-66:多酸盐水溶液＝0.008～0.07g:1mL。
进一步地，作为本发明的一个优选方案，所述步骤2)中ZrCl4与2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸的质量比为47:49。
进一步地，作为本发明的一个优选方案，所述步骤2)中前驱体与ZrCl4的质量比为1:0.47。
进一步地，作为本发明的一个优选方案，所述洗涤干燥条件为DMF洗涤、MeOH浸泡、100～110℃干燥。
本发明还提供一种利用上述制备方法制备的微介孔Zr-MOF多酸催化剂。
本发明还提供一种上述微介孔Zr-MOF多酸催化剂的应用，用于无溶剂参与的环戊烯催化氧化定向制戊二酸反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)微介孔Zr-MOF多酸催化剂是一种兼具微介孔、过渡金属Mo/W氧化物活性物种及酸性功能的催化剂，加速了反应物及产物的扩散，抑制了活性组分的流失，并富含Lewis和
Figure BDA0003084363300000031
酸性位点；
2)微介孔Zr-MOF多酸催化剂用于无溶剂参与的环戊烯绿色氧化反应时，表现出优异的戊二酸定向选择性和循环使用性，且催化剂易于从反应体系中分离，降低了生产成本和操作难度。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1为本发明实施例3提供的MOx@UiO-66、MOx@UiO-66@UiO-bpy、MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy的XRD图；
图2为本发明实施例3提供的MOx@UiO-66、MOx@UiO-66@UiO-bpy、MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy的孔径分布图；
图3为本发明实施例3提供的MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy的吡啶红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
一、制备催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy：
实施例1
1)前驱体MOx@UiO-66制备：
将0.1g UiO-66加入到20mg·mL-1的8mL(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液中，在30℃下，充分搅拌48h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到前驱体MOx@UiO-66；
2)中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy制备：
将0.047g ZrCl4、0.049g 2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、0.2mL冰乙酸、15mL DMF混合，在25℃下，超声振荡2h，混合均匀后，加入0.1g步骤1)所得的前驱体MOx@UiO-66，继续超声振荡40min，将得到的混合液移入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于100℃晶化24h，冷却至室温后过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h，得到中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy；
3)催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy制备：
将0.1g步骤2)所得的中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy加入到20mg·mL-1的8mL(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液中，在30℃下，充分搅拌48h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy。
实施例2
1)前驱体MOx@UiO-66制备：
将0.5g UiO-66加入到20mg·mL-1的12mL(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液中，在50℃下，充分搅拌72h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到前驱体MOx@UiO-66；
2)中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy制备：
将0.047g ZrCl4、0.049g 2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、0.6mL冰乙酸、40mL DMF混合，在35℃下，超声振荡2h，混合均匀后，加入0.1g步骤1)所得的前驱体MOx@UiO-66，继续超声振荡40min，将得到的混合液移入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于130℃晶化48h，冷却至室温后过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h，得到中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy；
3)催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy制备：
将0.5g步骤2)所得的中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy加入到20mg·mL-1的12mL(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液中，在50℃下，充分搅拌72h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy。
实施例3
1)前驱体MOx@UiO-66制备：
将0.3g UiO-66加入到20mg·mL-1的10mL(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液中，在40℃下，充分搅拌60h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到前驱体MOx@UiO-66；
2)中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy制备：
将0.047g ZrCl4、0.049g 2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、0.4mL冰乙酸、30mL DMF混合，在30℃下，超声振荡2h，混合均匀后，加入0.1g步骤1)所得的前驱体MOx@UiO-66，继续超声振荡40min，将得到的混合液移入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于120℃晶化36h，冷却至室温后过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h，得到中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy；
3)催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy制备：
将0.3g步骤2)所得的中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy加入到20mg·mL-1的10mL(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液中，在40℃下，充分搅拌60h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy。
实施例4
1)前驱体MOx@UiO-66制备：
将0.1g UiO-66加入到20mg·mL-1的8mL(NH4)3PMo12O40·xH2O水溶液中，在30℃下，充分搅拌48h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到前驱体MOx@UiO-66；
2)中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy制备：
将0.047g ZrCl4、0.049g 2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、0.2mL冰乙酸、15mL DMF混合，在25℃下，超声振荡2h，混合均匀后，加入0.1g步骤1)所得的前驱体MOx@UiO-66，继续超声振荡40min，将得到的混合液移入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于100℃晶化24h，冷却至室温后过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h，得到中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy；
3)催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy制备：
将0.1g步骤2)所得的中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy加入到20mg·mL-1的8mL(NH4)3PMo12O40·xH2O水溶液中，在30℃下，充分搅拌48h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy。
实施例5
1)前驱体MOx@UiO-66制备：
将0.5g UiO-66加入到20mg·mL-1的12mL(NH4)3PMo12O40·xH2O水溶液中，在50℃下，充分搅拌72h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到前驱体MOx@UiO-66；
2)中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy制备：
将0.047g ZrCl4、0.049g 2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、0.6mL冰乙酸、40mL DMF混合，在35℃下，超声振荡2h，混合均匀后，加入0.1g步骤1)所得的前驱体MOx@UiO-66，继续超声振荡40min，将得到的混合液移入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于130℃晶化48h，冷却至室温后过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h，得到中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy；
3)催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy制备：
将0.5g步骤2)所得的中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy加入到20mg·mL-1的12mL(NH4)3PMo12O40·xH2O水溶液中，在50℃下，充分搅拌72h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy。
实施例6
1)前驱体MOx@UiO-66制备：
将0.3g UiO-66加入到20mg·mL-1的10mL(NH4)3PMo12O40·xH2O水溶液中，在40℃下，充分搅拌60h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到前驱体MOx@UiO-66；
2)中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy制备：
将0.047g ZrCl4、0.049g 2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、0.4mL冰乙酸、30mL DMF混合，在30℃下，超声振荡2h，混合均匀后，加入0.1g步骤1)所得的前驱体MOx@UiO-66，继续超声振荡40min，将得到的混合液移入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于120℃晶化36h，冷却至室温后过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h，得到中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy；
3)催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy制备：
将0.3g步骤2)所得的中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy加入到20mg·mL-1的10mL(NH4)3PMo12O40·xH2O水溶液中，在40℃下，充分搅拌60h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy。
实施例7
1)前驱体MOx@UiO-66制备：
将0.1g UiO-66加入到20mg·mL-1的8mL(NH4)6W7O24·6H2O水溶液中，在30℃下，充分搅拌48h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到前驱体MOx@UiO-66；
2)中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy制备：
将0.047g ZrCl4、0.049g 2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、0.2mL冰乙酸、15mL DMF混合，在25℃下，超声振荡2h，混合均匀后，加入0.1g步骤1)所得的前驱体MOx@UiO-66，继续超声振荡40min，将得到的混合液移入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于100℃晶化24h，冷却至室温后过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h，得到中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy；
3)催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy制备：
将0.1g步骤2)所得的中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy加入到20mg·mL-1的8mL(NH4)6W7O24·6H2O水溶液中，在30℃下，充分搅拌48h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy。
实施例8
1)前驱体MOx@UiO-66制备：
将0.5g UiO-66加入到20mg·mL-1的12mL(NH4)6W7O24·6H2O水溶液中，在50℃下，充分搅拌72h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到前驱体MOx@UiO-66；
2)中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy制备：
将0.047g ZrCl4、0.049g 2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、0.6mL冰乙酸、40mL DMF混合，在35℃下，超声振荡2h，混合均匀后，加入0.1g步骤1)所得的前驱体MOx@UiO-66，继续超声振荡40min，将得到的混合液移入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于130℃晶化48h，冷却至室温后过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h，得到中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy；
3)催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy制备：
将0.5g步骤2)所得的中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy加入到20mg·mL-1的12mL(NH4)6W7O24·6H2O水溶液中，在50℃下，充分搅拌72h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy。
实施例9
1)前驱体MOx@UiO-66制备：
将0.3g UiO-66加入到20mg·mL-1的10mL(NH4)6W7O24·6H2O水溶液中，在40℃下，充分搅拌60h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到前驱体MOx@UiO-66；
2)中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy制备：
将0.047g ZrCl4、0.049g 2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、0.4mL冰乙酸、30mL DMF混合，在30℃下，超声振荡2h，混合均匀后，加入0.1g步骤1)所得的前驱体MOx@UiO-66，继续超声振荡40min，将得到的混合液移入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于120℃晶化36h，冷却至室温后过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h，得到中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy；
3)催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy制备：
将0.3g步骤2)所得的中间体MOx@UiO-66@UiO-bpy加入到20mg·mL-1的10mL(NH4)6W7O24·6H2O水溶液中，在40℃下，充分搅拌60h，经过滤、DMF洗涤3次、MeOH浸泡48h、100℃干燥12h、以3℃·min-1的加热速率从室温升至300℃在马弗炉中焙烧5h，得到催化剂MOx@UiO-66@MOx@UiO-bpy。
二、催化剂的戊二酸选择性和循环使用性测试
1、将实施例1-9制备的催化剂和环戊烯加入到密闭反应器中，按照催化剂与环戊烯的重量比为0.1:1，当密闭反应器内温度达到50℃时，开始缓慢滴加浓度为35wt％的H2O2，环戊烯与H2O2的摩尔比为4.2:1，滴加速率为1d·s-1，滴加完毕后，将温度升至85℃，继续反应6h，反应完毕后，经过滤分离出催化剂，经液相色谱仪确定戊二酸选择性，结果见表1。
表1.催化剂戊二酸选择性测试表
样品来源 戊二酸选择性，％ 样品来源 戊二酸选择性，％
实施例1 90.8 实施例6 92.6
实施例2 89.7 实施例7 90.7
实施例3 93.6 实施例8 93.1
实施例4 92.8 实施例9 93.0
实施例5 92.1 / /
从表1的结果可以看出，本发明的微介孔Zr-MOF多酸催化剂用于无溶剂参与的环戊烯绿色氧化反应，戊二酸选择性高。
2、将实施例1-9制备的催化剂按照上述测试方法进行反应后，经过滤分离、干燥后按照上述反应条件进行环戊烯绿色氧化反应，反复进行反应-分离-反应循环，循环10次后的结果见表2。
表2.循环10次后催化剂戊二酸选择性测试表
样品来源 戊二酸选择性，％ 样品来源 戊二酸选择性，％
实施例1 89.9 实施例6 90.7
实施例2 90.1 实施例7 90.0
实施例3 92.8 实施例8 92.3
实施例4 91.5 实施例9 91.5
实施例5 91.3 / /
从表2的结果可以看出，本发明的微介孔Zr-MOF多酸催化剂用于无溶剂参与的环戊烯绿色氧化反应，不但戊二酸的选择性高，且循环利用10次后活性保留度较高，选择性下降幅度很小，说明本发明的微介孔Zr-MOF多酸催化剂活性物种及骨架稳定，可以反复循环利用多次。与现有技术相比，在氧化反应中，本发明的微介孔Zr-MOF多酸催化剂同时含微介孔有利于反应物和产物的扩散，减少了扩散阻力；富含的MOx活性物种及Lewis/
Figure BDA0003084363300000091
酸性位提高了戊二酸的选择性；并且外延生长的Zr-MOF抑制了活性物种在反应过程中的浸出，可循环利用，降低了生产成本和操作难度，易于工业化应用。
当然，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于环戊烯制戊二酸的基于微介孔Zr-MOF材料的多酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）前驱体MO x @UiO-66制备：
将UiO-66加入到15~25 mg·mL-1的多酸盐水溶液中，UiO-66 : 多酸盐水溶液 = 0.008~0.08 g : 1 mL，在30~50 ℃下，充分搅拌48~72 h，经过滤、洗涤干燥、以3 ℃·min-1的加热速率从室温升至200~400 ℃在马弗炉中焙烧3~6 h，得到前驱体MO x @UiO-66；
2）中间体MO x @UiO-66@UiO-bpy制备：
将ZrCl4、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、0.2~0.6 mL冰乙酸、15~40 mL DMF混合，配制2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸与液体的质量体积比为0.001~0.004 g 比1 mL，其中，ZrCl4与2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸的质量比为0.9~1 : 1，冰乙酸与DMF的体积比为0.005~0.04 : 1，在25~35 ℃下，超声振荡，混合均匀后，加入步骤1）所得的前驱体MO x @UiO-66，前驱体与ZrCl4的质量比为1 : 0.4~0.5，继续超声振荡混匀，将得到的混合液移入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于100~130 ℃晶化24~48 h，冷却至室温后过滤、洗涤干燥，得到中间体MO x @UiO-66@UiO-bpy；
3）催化剂MO x @UiO-66@MO x @UiO-bpy制备：
将步骤2）所得的中间体MO x @UiO-66@UiO-bpy加入到15~25 mg·mL-1的多酸盐水溶液中，MO x @UiO-66@UiO-bpy : 多酸盐水溶液 = 0.008~0.08 g : 1 mL，在30~50 ℃下，充分搅拌48~72 h，经过滤、洗涤干燥、以3 ℃·min-1的加热速率从室温升至200~400℃在马弗炉中焙烧3~6 h，得到催化剂MO x @UiO-66@MO x @UiO-bpy。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多酸盐为(NH4)6Mo7O24·4H2O、(NH4)3PMo12O40·xH2O中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中UiO-66 : 多酸盐水溶液 = 0.008~0.07 g : 1 mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中ZrCl4与2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸的质量比为47 : 49。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中前驱体与ZrCl4的质量比为1 : 0.47。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤干燥条件为DMF洗涤、MeOH浸泡、100~110 ℃干燥。
7.一种利用权利要求1-6任一项所述制备方法制备的用于环戊烯制戊二酸的基于微介孔Zr-MOF材料的多酸催化剂。
8.一种权利要求7所述用于环戊烯制戊二酸的基于微介孔Zr-MOF材料的多酸催化剂的应用，其特征在于，用于无溶剂参与的环戊烯催化氧化定向制戊二酸反应。
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