CN104437645B - 一种用于合成戊二醛的金属‑有机骨架固载杂多酸催化剂及其生产方法 - Google Patents
一种用于合成戊二醛的金属‑有机骨架固载杂多酸催化剂及其生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于合成戊二醛的金属‑有机骨架固载杂多酸催化剂及其生产方法，该催化剂是通过一步合成法制备的，即在合成金属‑有机骨架材料UiO‑66的过程中将具有催化氧化活性的杂多酸组分引入到金属‑有机骨架材料UiO‑66的孔道内而制得。该催化剂的特点是催化剂具有晶体骨架结构、活性组分高度分散以及杂多酸的超高负载量。该催化剂用于环戊烯催化选择氧化反应中，极大提高了戊二醛的选择性和得率，其数值远高于已报道的均相催化水平，具有重要的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种合成戊二醛的催化剂，具体涉及一种用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化剂及其生产方法。
背景技术
戊二醛是一种非常重要的化工产品，广泛用作消毒杀菌剂、皮革鞣制剂、光学和电子显微镜组织切片用的固定剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及微胶束固化剂等。据估计，目前国内纯戊二醛的总需求量达到20000吨/年，而所用戊二醛绝大部分是靠进口，只有武汉有机化工厂等少数单位用丙烯醛方法生产，总生产能力不足500吨/年。现在工业上均采用丙烯醛两步法合成戊二醛，由于该方法存在原料来源昂贵、操作条件苛刻、设备投资大及污染严重等缺点，因此科学家们一直致力于开发新型的戊二醛合成路线。由环戊烯选择氧化制备戊二醛被认为是一条很有前途的路线，因为其主要原料环戊烯来自于石油炼制的C5副产物，随着我国乙烯产量的逐年增加，C5副产物的产量也将得到大幅度提高，这为发展该路线提供了充分的价格低廉的原料。对戊二醛新型价廉工艺路线的研究不仅具有巨大的工业应用和经济价值，而且还可以充分利用石油化工中产生的副产品，对提高石油的利用率起促进作用。在以环戊烯为原料制备戊二醛的工艺中，公开的有环乙酰丙酮钼（或羰基钼）-甲基亚磷酸二甲酯体系、乙酰丙酮铜/B2O3—磷酸三丁酯体系、三氧化钨/B2O3—乙酸丁酯体系、磷钼酸/亚砷酸—磷酸三丁酯体系等。这些反应中的催化剂对水很敏感，需在无水体系中操作，并且戊二醛的收率都不高（低于50%）；而且由于涉及无水过氧化氢，操作及其危险，基本没有工业价值。
UiO-66是由六核Zr的正八面体[Zr6(O)4(OH)4]次级结构单元与12个对苯二甲酸有机配体配位形成的具有刚性、三维多孔结构的一种锆基金属-有机骨架材料（Zr-MOF）。其结构中含有八面体中心孔笼（约11 Å）和四面体角笼（约8 Å），这两种笼型结构之间通过三角型的Window相连（约5–7˚A）。因该材料的结构特征，使得UiO-66具有较高的比表面积和很好的水热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，并且可用不同官能团对有机配体修饰，进而不同程度地调节该材料的性能，使该材料在吸附、分离、光化学、药物缓释、催化等领域呈现出良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种催化活性高、对戊二醛的选择性好，又便于生产控制的用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化剂及其生产方法。
本发明的用于环戊烯多相催化氧化制备戊二醛的催化剂，是在高稳定性、三维多孔金属-有机骨架材料UiO-66的合成过程中引入活性组分杂多酸（HPAs=heteropolyacids）通过一步法制备获得，记为HPAs@ UiO-66，其中UiO-66与活性组分HPAs的摩尔比为4.0~24.0。
UiO-66: Zr-MOFs，Zr6O4(OH)4(CO2)12，杂多酸：HPAs = heteropoly acids。
上述金属-有机骨架固载杂多酸催化剂（HPAs@UiO-66）采用一步合成法制备。其具体步骤为：根据组分的摩尔比，将有机配体对苯二甲酸H2(BDC)和四氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，10~40℃下搅拌溶解；然后加入浓盐酸，搅拌1~3h；加入杂多酸，继续搅拌1~2h；然后在100~150℃晶化12~72h；取出，过滤，洗涤烘干，在100~200℃下活化5~20h，即得催化剂成品。
上述制备方法中，有机配体与ZrCl4的摩尔比值为1~3，最好为1~2；上述溶剂DMF与ZrCl4的摩尔比值为50~120，最好为50~90；上述盐酸中HCl与有机配体的摩尔比值为1~3，最好为1~2.5。
上述制备方法中，活性组分杂多酸是具有Keggin结构的杂多酸，主要为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸和硅钨杂多酸中的一种，较好的杂多酸为磷钨杂多酸。
上述制备方法中，体系搅拌温度为10~40℃，较好的温度为25~40℃；杂多酸的加入是在有机配体、四氯化锆和浓盐酸充分溶解后再加入，即在浓盐酸加入1~3h后再加入杂多酸，较好的时间为2~3h；体系晶化温度为100~150℃，较好的晶化温度为120~150℃，晶化时间一般为12~72h，较好的晶化时间为24~72h。催化剂的活化温度一般为100~200℃，较好的活化温度为120~200℃，活化时间为5~20h。
催化剂的回收具体步骤：将反应后的混合物取出，离心分离出催化剂，将所得的催化剂用DMF洗涤后，再用无水乙醇洗涤三次，干燥，在与新催化剂相同条件下活化。
本发明的催化剂具有如下优点：
1、该催化剂采用一步合成法获得，在引入杂多酸的同时保持了金属-有机骨架UiO-66所特有的刚性、三维多孔结构，并且大大提高了杂多酸的分散度；通过将杂多酸束缚在微孔笼中，改善了杂多酸与载体骨架的作用，有效防止了活性组分的流失。
2、该催化剂的活性高，对环戊烯的转化率达到95%，对戊二醛的选择性达到82.6%，表现出优良的催化性能。
3、该催化剂反应条件温和，效率高，对过氧化氢没有分解作用，操作区间较宽，弹性大，便于生产控制。
4、该催化剂制备简单，并可重复利用，再生后催化性能好。
5、该催化剂在反应后可以采用简单过滤方法从反应体系中分离出来，极大简化了原有均相工艺，提高了生产效率，降低了生产成本。
附图说明
图1为UiO-66和不同样品催化剂HPAs@UiO-66的X射线粉末衍射谱图。
从图谱中可以看出，各样品的XRD图谱呈现出相同的衍射峰，说明在UiO-66中引入杂多酸后仍然能够很好的保持其原有的晶体骨架结构。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其生产方法包括以下步骤：
将反应器置于35℃水浴槽中，在反应器中加入80 ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），将2.0g对苯二甲酸H2(BDC)和2.8 g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5 ml浓盐酸（浓度1.179g/ml），搅拌3 h，然后加入0.497 g磷钨杂多酸，继续搅拌2 h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应釜内，在120℃下晶化 30 h，取出，过滤、洗涤、烘干，产物于空气气氛中180℃下恒温活化10 h，得到1#催化剂。
实施例2：一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其生产方法包括以下步骤：
将反应器置于35℃水浴槽中，在反应器中加入80 ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），将2.0 g对苯二甲酸H2(BDC)和2.8 g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5 ml浓盐酸，搅拌3 h，然后加入0.745 g磷钨杂多酸，继续搅拌2 h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应釜内，在120℃下晶化30h，取出，过滤、洗涤、烘干，于空气气氛中180℃下恒温活化10h，得到2#催化剂。
实施例3：一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其生产方法包括以下步骤：
将反应器置于35℃水浴槽中，在反应器中加入80 ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），将2.0g 对苯二甲酸H2(BDC)和2.8 g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5 ml浓盐酸，搅拌3 h，然后加入0.994 g磷钨杂多酸，继续搅拌2 h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应釜内，120℃下晶化 30 h。取出，过滤、洗涤、烘干，于空气气氛中180℃下恒温活化10 h，得到3#催化剂。
实施例4：一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其生产方法包括以下步骤：
将反应器置于35℃水浴槽中，在反应器中加入80 ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），将2.0g 对苯二甲酸H2(BDC)和2.8 g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5 ml浓盐酸，搅拌3 h，然后加入1.242 g磷钨杂多酸，继续搅拌2 h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应釜内，120 ℃下晶化 30 h，取出，过滤、洗涤、烘干，于空气气氛中180℃下恒温活化10 h，得到4#催化剂。
实施例5：一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其生产方法包括以下步骤：
将反应器置于35℃水浴槽中，在反应器中加入80 ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），将2.0 g 对苯二甲酸H2(BDC)和2.8 g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5 ml浓盐酸，搅拌3 h，然后加入0.625 g磷钼杂多酸，继续搅拌2 h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应釜内，120 ℃下晶化 30 h。取出，过滤、洗涤、烘干，于空气气氛中180℃下，恒温活化10 h后得到5#催化剂。
实施例6：一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其生产方法包括以下步骤：
将反应器置于35℃水浴槽中，在反应器中加入80 ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），将2.0 g 对苯二甲酸H2(BDC)和2.8 g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5 ml浓盐酸，搅拌3 h，然后加入0.980 g硅钨杂多酸，继续搅拌2 h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应釜内，120℃下晶化30 h。取出，过滤、洗涤、烘干，于空气气氛中180℃下恒温活化10 h，得到6#催化剂。
实施例7：一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其生产方法包括以下步骤：
将反应器置于35℃水浴槽中，在反应器中加入60 ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），将2.0 g 对苯二甲酸H2(BDC)和2.8 g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5 ml浓盐酸，搅拌3 h，然后加入0.994 g磷钨杂多酸，继续搅拌2 h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应釜内，120℃下晶化 30 h。取出，过滤、洗涤、烘干，于空气气氛中180℃下恒温活化10 h，得到7#催化剂。
实施例8：一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其生产方法包括以下步骤：
将反应器置于35℃水浴槽中，在反应器中加入100 ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），将2.0 g 对苯二甲酸H2(BDC)和2.8 g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5 ml浓盐酸，搅拌3 h，然后加入0.994 g磷钨杂多酸，继续搅拌2 h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应釜内，120℃下晶化 30 h。取出，过滤、洗涤、烘干，于空气气氛中180℃下恒温活化10 h，得到8#催化剂。
实施例9：一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其生产方法包括以下步骤：
将反应器置于35℃水浴槽中，在反应器中加入80 ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），将4.12 g 对苯二甲酸H2(BDC)和2.8 g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入2.5 ml浓盐酸，搅拌3 h，然后加入0.994 g磷钨杂多酸，继续搅拌2 h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应釜内，120℃下晶化 30 h。取出，过滤、洗涤、烘干，于空气气氛中180℃下恒温活化10 h，得到9#催化剂。
实施例10：一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其生产方法包括以下步骤：
将反应器置于35℃水浴槽中，在反应器中加入80 ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），将5.06 g 对苯二甲酸H2(BDC)和2.8 g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入4.5 ml浓盐酸，搅拌3 h，然后加入0.994 g磷钨杂多酸，继续搅拌2 h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应釜内，120℃下晶化 30 h。取出，过滤、洗涤、烘干，于空气气氛中180℃下恒温活化10 h，得到10#催化剂。
实施例11：一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其生产方法包括以下步骤：
将反应器置于35℃水浴槽中，在反应器中加入80 ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），将2.0 g 对苯二甲酸H2(BDC)和2.8 g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入3.0 ml浓盐酸，搅拌3 h，然后加入0.994 g磷钨杂多酸，继续搅拌2 h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应釜内，120℃下晶化 30 h。取出，过滤、洗涤、烘干，于空气气氛中180℃下恒温活化10 h，得到11#催化剂。
实施例12：一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其生产方法包括以下步骤：
将反应器置于35℃水浴槽中，在反应器中加入40 ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），将1.02 g 对苯二甲酸H2(BDC)和1.45 g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5 ml浓盐酸，搅拌3 h，然后加入0.994 g磷钨杂多酸，继续搅拌2 h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应釜内，100℃下晶化 36 h。取出，过滤、洗涤、烘干，于空气气氛中180℃下恒温活化10 h，得到12#催化剂。
实施例13：一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其生产方法包括以下步骤：
将反应器置于35℃水浴槽中，在反应器中加入40 ml DMF（N,N-二甲基甲酰胺），将1.02 g 对苯二甲酸H2(BDC)和1.45 g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5 ml浓盐酸，搅拌3 h，然后加入3.3 g磷钨杂多酸，继续搅拌2 h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应釜内，150℃下晶化 24 h。取出，过滤、洗涤、烘干，于空气气氛中180℃下恒温活化10 h，得到13#催化剂。
实施例14：将实施例3中使用后的催化剂进行回收，离心分离得到催化剂，用DMF洗涤后，再用无水乙醇洗涤三次，干燥，在与新催化剂相同条件下活化，得到催化剂，记为14#催化剂。
实施例15：将实施例7中使用后的催化剂进行回收，离心分离得到催化剂，用DMF洗涤后，再用无水乙醇洗涤三次，干燥，在与新催化剂相同条件下活化，得到催化剂，记为15#催化剂。
本发明的催化剂活性可用如下方法测试：
本发明中环戊烯催化氧化反应在密封的圆底烧瓶中进行，采用电磁搅拌。反应条件为30~45℃油浴，在140 mL叔丁醇溶剂中加入含0.5~0.8 mmol H2O2的50%或30%过氧化氢水溶液，然后加入本发明的催化剂2.3 g和环戊烯0.2~0.4 mmol，搅拌反应24~60 h。反应后环戊烯转化率和戊二醛的选择性采用气相色谱分析测定，用色谱-质谱联用仪鉴定各组分。
将实例1~实例15的中催化剂产品进行活性测试，其结果列于表1。
附表1 HPAs@ UiO-66催化剂最佳反应条件及活性结果
| 催化剂 | 反应温度（℃） | 环戊烯转化率（mol%） | 戊二醛选择性（mol%） | 戊二醛得率（mol%） |
| 1# | 35 | 78.3 | 68.2 | 53.4 |
| 2# | 35 | 89.4 | 74.5 | 66.6 |
| 3# | 35 | 95.0 | 82.6 | 78.5 |
| 4# | 35 | 85.5 | 69.3 | 59.3 |
| 5# | 35 | 90.3 | 78.8 | 71.2 |
| 6# | 35 | 84.7 | 72.9 | 61.7 |
| 7# | 35 | 93.1 | 81.5 | 75.9 |
| 8# | 35 | 92.3 | 73.8 | 68.1 |
| 9# | 35 | 88.6 | 77.3 | 68.5 |
| 10# | 35 | 86.7 | 79.6 | 69.0 |
| 11# | 35 | 93.2 | 80.7 | 75.2 |
| 12# | 35 | 78.9 | 75.4 | 59.5 |
| 13# | 35 | 92.7 | 82.3 | 76.3 |
| 14# | 35 | 93.6 | 81.3 | 76.1 |
| 15# | 35 | 91.4 | 80.6 | 73.7 |
以上实验结果表明，本发明将金属-有机骨架固载杂多酸催化剂用于催化环戊烯选择氧化制备戊二醛是一种有效的合成路线，催化剂活性高，对环戊烯的转化率可达到95%，对戊二醛的选择性达到82.6%，催化性能优良，重复实验仍然保持较高活性，具有优异的工业价值。
Claims (8)
1.一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其特征在于，在合成金属-有机骨架材料UiO-66的过程中引入杂多酸活性组分，通过一步合成法制得，其中UiO-66与活性组分HPAs的摩尔比为4.0~24.0；
该催化剂是按如下方法生产的：将配体对苯二甲酸和四氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺中，在10~40℃下搅拌溶解；然后加入浓盐酸，搅拌1~3h；加入杂多酸活性组分，继续搅拌1~2h；然后在100~150℃下晶化12~72h；取出晶化产物，过滤，洗涤烘干，晶化产物在100~200℃下活化5~20h，即得催化剂成品；
其中，对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺与四氯化锆的摩尔比为1~3:50~120:1，HCl与配体对苯二甲酸的摩尔比为1~3。
2.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂，其特征在于，所述对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺与四氯化锆的摩尔比为1~2:50~90:1，HCl与对苯二甲酸的摩尔比为1~2.5。
3.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂，其特征在于，所述杂多酸活性组分为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸和硅钨杂多酸中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的杂多酸催化剂，其特征在于，将配体对苯二甲酸和四氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺中后的搅拌温度为25~40℃；晶化时在120~150℃晶化24~72h，晶化产物在120~200℃下活化10~20h。
5.一种如权利要求1所述的用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂的生产方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：将配体对苯二甲酸和四氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺中，在10~40℃下搅拌溶解；然后加入浓盐酸，搅拌1~3h；加入杂多酸活性组分，继续搅拌1~2h；然后在100~150℃晶化12~72h；取出晶化产物，过滤，洗涤烘干，晶化产物在100~200℃下活化5~20h，即得催化剂成品；
其中，对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺与四氯化锆的摩尔比为1~3:50~120:1，HCl与配体对苯二甲酸的摩尔比为1~3。
6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺与四氯化锆的摩尔比为1~2:50~90:1，HCl与对苯二甲酸的摩尔比为1~2.5。
7.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述杂多酸活性组分为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸和硅钨杂多酸中的一种。
8.根据权利要求5-7任一项所述的生产方法，其特征在于，将配体对苯二甲酸和四氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺中后的搅拌温度为25~40℃；晶化时在120~150℃晶化24~72h，晶化产物在120~200℃下活化10~20h。
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