CN110172158A - 一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法 - Google Patents

一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分级多孔金属有机骨架材料MIL‑101(Cr)的制备方法。该方法以单羧酸作为调节剂，以无机小球作为硬模板剂，以水作为溶剂溶解铬盐和配体对苯二甲酸，通过水热反应合成具有分级微孔‑介孔‑大孔结构的MIL‑101(Cr)。本发明的优势在于制备方法快速简单，重复性高，而且该方法制备的分级多孔MIL‑101(Cr)具有高稳定性、高比表面积以及丰富的孔道结构。本发明还可以通过改变体系中加入的单羧酸以及无机小球的类别和剂量来调节分级多孔MIL‑101(Cr)的孔径大小，从而实现分级多孔MIL‑101(Cr)孔径的精细调节。最终所制备的分级多孔MIL‑101(Cr)表现出优异的催化性能以及对大分子染料的吸附性能。

Description

一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法
技术领域
本发明涉及分级多孔材料合成技术领域，具体涉及一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料是一类有机-无机杂化材料，是由金属离子或金属簇和有机配体在一定环境下(特定的溶剂、压力、温度、酸度等)通过配位键及其它弱的作用方式形成的具有高度规整的网状结构的新型多孔配位化合物。具有比表面积大，孔道结构规整，孔道和表面化学性质可调变等特征，在吸附、分离和催化等方面均表现出了广阔的应用前景。
然而在已报道的金属有机骨架材料中，大多数孔径在微孔范围，其孔径大小调节也是在微孔尺寸下的调节。这确实对分子扩散不利，阻碍了大分子的进入。分级多孔金属有机骨架材料具有多种类型的多孔结构，它将高孔隙率与中孔/大孔结合在基体中，允许大分子进入快速扩散，从而表现出更好的性能。为了获得分级多孔金属有机骨架材料，人们开发了各种方法，包括软/硬模板法、选择性刻蚀法、后合成法、自组装法等。然而，这些策略大多局限于几个合成系统，并且只适用于某些特定的金属有机骨架材料。
MIL-101(Cr)是由G.Férey团队首次发现，其表现出极高的孔隙率(BET表面允许为4100±200m2/g)和良好的水/化学稳定性，得到了广泛的关注，并广泛应用于许多领域。目前，还未报道过分级多孔MIL-101(Cr)的合成案例，由于其本身合成条件苛刻以及稳定性好，用一般的方法很难得到分级多孔MIL-101(Cr)。因此，制备分级多孔MIL-101(Cr)是一项很大的挑战。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供工艺简单，能大规模合成的具有高吸附性、高催化活性的分级多孔MIL-101(Cr)材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、将溶剂、铬盐、调节剂以及硬模板剂按照30-50ml：1-8g：4-12ml：20-200mg的比例混合匀速搅拌10-20min；
步骤二、向步骤一获得的溶液中加入配体对苯二甲酸，所述对苯二甲酸和铬盐的比例为1：1，均匀搅拌20-30min；
步骤三、将步骤二所得反应液置于160℃-220℃条件下反应4-10h；
步骤四、将步骤三所得产物过滤取滤渣，用配置好的2-5mol/L氢氟酸溶液腐蚀2-3h；
步骤五、将步骤四所得产物用DMF、无水乙醇离心清洗，每次离心前先超声处理30-60min，在每个溶剂中离心至少1-2遍，然后得到样品在80-120℃条件真空干燥过夜，即得到所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述溶剂为水，优选去离子水或纯净水。
作为上述技术方案的改进，所述调节剂为单羧酸，所述硬模板剂为无机小球。
作为上述技术方案的改进，所述单羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等中的一种或几种；所述无机小球选自二氧化硅小球、二氧化钛小球等中的一种或几种。
作为上述技术方案的改进，所述铬盐为九水硝酸铬或氯化铬等水溶性无机铬盐。
上述制备方法所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)为由粒径为80-120nm小纳米颗粒组成的堆积体，比表面积为2500-4000m2/g，除原始孔径外，还存在20-50nm、40-60nm、80-100nm等一系列孔径。
本发明的基本反应原理及过程如下：反应开始前，单羧酸、无机小球以及铬盐在水溶剂中充分混合，单羧酸的酸根离子与铬离子结合形成金属团簇，然后加入配体对苯二甲酸，再次充分混合。随着温度的升高，对苯二甲酸替换掉单羧酸与金属离子结合，围绕无机小球结晶生长。体系中存在的金属团簇会阻碍MIL-101(Cr)晶体的生长，并使其颗粒之间融合，因此就构筑成围绕无机小球生长的具有小颗粒堆积体的MIL-101(Cr)前驱体。该前驱体进过氢氟酸腐蚀除去其中的无机小球，经过超声，离心清洗处理，转化为纯净的具有分级多孔结构的MIL-101(Cr)，即制备出本发明所述的分级多孔有机骨架材料MIL-101(Cr)。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
首先，本发明所述分级多孔有机骨架材料MIL-101(Cr)具有较高的比表面积和丰富的堆积孔道结构，，对刚果红染液的吸附量约为普通MIL-101(Cr)的2-3倍，当分级多孔MIL-101(Cr)做为催化剂催化1-十二烯时其催化效率相比普通MIL-101(Cr)也有了显著提升，吸附性能和催化性能比普通MIL-101(Cr)优异很多。
第二，本发明的优势在于制备方法快速简单，重复性高，合成方法简单，成本低，可以大量合成，适用于工业生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图表作简单地介绍。
图1(a)为实施例1所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)材料的高分辨SEM图；
图1(b)为实施例1所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)材料的低分辨SEM图；
图2是实施例1-3所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)材料的XRD图；
图3是实施例1-3所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)材料的氮气吸附-脱附曲线图；
图4是实施例1所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)与不加调节剂制备的MIL-101(Cr)(与实施例1相同条件下，不加酸和无机小球制备而成)的吸附刚果红的紫外对比图。
图5是实施例1所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)与不加调节剂制备的MIL-101(Cr)对1-十二烯催化效果的对比图。
表1是分级多孔MIL-101(Cr)各实施例的属性表。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，包含如下步骤：
(1)将去离子水、九水硝酸铬、乙酸以及二氧化硅小球分别取45ml、4g、5ml：40mg，混合匀速搅拌20min；
(2)向(1)获得的溶液中加入配体对苯二甲酸1.66g，再此匀速搅拌20min；
(3)搅拌完成后，封装好反应釜，放入鼓风干燥箱中，温度设定为200℃，保温反应10h；
(4)取出反应釜内的产物过滤取滤渣，用稀氢氟酸溶液腐蚀滤渣2h；
(5)将步骤(4)所得滤渣用DMF、无水乙醇离心清洗，每次离心前先超声处理30min，在每个溶剂中离心2遍，然后得到样品在120℃条件真空干燥过夜，即得到所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)。
(6)将20mg上述步骤(5)所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)分散于2mL浓度为4mg/ml的刚果红溶液中，均匀搅拌2h，然后将溶液离心处理，上清液使用紫外可见光漫反射分光光度计检测刚果红染液浓度变化。
(7)将5mg上述步骤(5)所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)与0.5mmol1-十二烯溶于2ml乙腈中，置于玻璃烧瓶中在70℃搅拌10分钟。之后，向玻璃烧瓶中加入500ul的H2O2(30wt％,5mmol)催化反应开始，收集不同反应时间的样品，通过气象色谱对其进行测试，计算反应物的转化率。
实施例2
一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，包含如下步骤：
(1)将去离子水、九水硝酸铬、丙酸以及二氧化硅小球分别取50ml、4g、2ml、30mg，混合匀速搅拌20min；
(2)向(1)获得的溶液中加入配体对苯二甲酸1.66g，再此匀速搅拌20min；
(3)搅拌完成后，封装好反应釜，放入鼓风干燥箱中，温度设定为200℃，保温反应10h；
(4)取出反应釜内的产物过滤取滤渣，用稀氢氟酸溶液腐蚀滤渣2h；
(5)将步骤(4)所得滤渣用用DMF、无水乙醇离心清洗，每次离心前先超声处理30min，在每个溶剂中离心2遍，然后得到样品在120℃条件真空干燥过夜，即得到所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)。
(6)将20mg上述步骤(5)所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)分散于2mL浓度为4mg/ml的刚果红溶液中，均匀搅拌2h，然后将溶液离心处理，上清液使用紫外可见光漫反射分光光度计检测刚果红染液浓度变化。
(7)将5mg上述步骤(5)所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)与0.5mmol1-十二烯溶于2ml乙腈中，置于玻璃烧瓶中在70℃搅拌10分钟。之后，向玻璃烧瓶中加入500ul的H2O2(30wt％,5mmol)催化反应开始，收集不同反应时间的样品，通过气象色谱对其进行测试，计算反应物的转化率。
实施例3
一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，包含如下步骤：
(1)将去离子水、九水硝酸铬、乙酸以及二氧化钛小球分别取45ml、4g、5ml、30mg，混合匀速搅拌20min；
(2)向(1)获得的溶液中加入配体对苯二甲酸1.66g，再此匀速搅拌20min；
(3)搅拌完成后，封装好反应釜，放入鼓风干燥箱中，温度设定为200℃，保温反应10h；
(4)取出反应釜内的产物过滤取滤渣，用稀氢氟酸溶液腐蚀滤渣2h；
(5)将步骤(4)所得滤渣用用DMF、无水乙醇离心清洗，每次离心前先超声处理30min，在每个溶剂中离心2遍，然后得到样品在120℃条件真空干燥过夜，即得到所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)。
(6)将20mg上述步骤(5)所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)分散于2mL浓度为4mg/ml的刚果红溶液中，均匀搅拌2h，然后将溶液离心处理，上清液使用紫外可见光漫反射分光光度计检测刚果红染液浓度变化。
(7)将5mg上述步骤(5)所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)与0.5mmol1-十二烯溶于2ml乙腈中，置于玻璃烧瓶中在70℃搅拌10分钟。之后，向玻璃烧瓶中加入500ul的H2O2(30wt％,5mmol)催化反应开始，收集不同反应时间的样品，通过气象色谱对其进行测试，计算反应物的转化率。
实施例4
一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，包含如下步骤：
(1)将去离子水、氯化铬、乙酸以及二氧化钛小球分别取42.5ml、2.66g、7.5ml、50mg，混合匀速搅拌20min；
(2)向(1)获得的溶液中加入配体对苯二甲酸1.66g，再此匀速搅拌20min；
(3)搅拌完成后，封装好反应釜，放入鼓风干燥箱中，温度设定为220℃，保温反应10h；
(4)取出反应釜内的产物过滤取滤渣，用稀氢氟酸溶液腐蚀滤渣2h；
(5)将步骤(4)所得滤渣用用DMF、无水乙醇离心清洗，每次离心前先超声处理30min，在每个溶剂中离心2遍，然后得到样品在120℃条件真空干燥过夜，即得到所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)。
(6)将20mg上述步骤(5)所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)分散于2mL浓度为4mg/ml的刚果红溶液中，均匀搅拌2h，然后将溶液离心处理，上清液使用紫外可见光漫反射分光光度计检测刚果红染液浓度变化。
(7)将5mg上述步骤(5)所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)与0.5mmol1-十二烯溶于2ml乙腈中，置于玻璃烧瓶中在70℃搅拌10分钟。之后，向玻璃烧瓶中加入500ul的H2O2(30wt％,5mmol)催化反应开始，收集不同反应时间的样品，通过气象色谱对其进行测试，计算反应物的转化率。
实施例5
一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，包含如下步骤：
(1)将去离子水、氯化铬、乙酸以及二氧化硅小球分别取45ml、2.66g、5ml、30mg，混合匀速搅拌20min；
(2)向(1)获得的溶液中加入配体对苯二甲酸1.66g，再此匀速搅拌20min；
(3)搅拌完成后，封装好反应釜，放入鼓风干燥箱中，温度设定为220℃，保温反应10h；
(4)取出反应釜内的产物过滤取滤渣，用稀氢氟酸溶液腐蚀滤渣2h；
(5)将步骤(4)所得滤渣用用DMF、无水乙醇离心清洗，每次离心前先超声处理30min，在每个溶剂中离心2遍，然后得到样品在120℃条件真空干燥过夜，即得到所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)。
(6)将20mg上述步骤(5)所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)分散于2mL浓度为4mg/ml的刚果红溶液中，均匀搅拌2h，然后将溶液离心处理，上清液使用紫外可见光漫反射分光光度计检测刚果红染液浓度变化。
(7)将5mg上述步骤(5)所得分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)与0.5mmol1-十二烯溶于2ml乙腈中，置于玻璃烧瓶中在70℃搅拌10分钟。之后，向玻璃烧瓶中加入500ul的H2O2(30wt％,5mmol)催化反应开始，收集不同反应时间的样品，通过气象色谱对其进行测试，计算反应物的转化率。
从图1中可以直接观察实施例制备的具有分级多孔结构的MIL-101(Cr)材料，其中分级多孔MIL-101(Cr)为小颗粒堆积体，小颗粒大小不一，粒径约为50-100nm；此外还可以明显观察到颗粒之间堆积以及除去无机小球形成的粒径为20-60nm的大孔、介孔。
图2可见制备出的分级多孔MIL-101(Cr)晶型与原始MIL-101(Cr)晶型的特征峰吻合，说明本发明制备的材料仍保持原始晶型不变。
图3为实施例所得分级多孔MIL-101(Cr)的氮气吸附曲线图及孔径分布图，由测试结果可知本发明所得分级多孔MIL-101(Cr)的比表面积为2500-4000m2/g。氮气吸附曲线出现回滞环，证明了其大孔、介孔的存在，这与SEM图的观察结果吻合，在此证明本发明所述方法制备的材料为小颗粒堆积成的具有分级多孔结构的MIL-101(Cr)。
图4为实施例1所得分级多孔MIL-101(Cr)与普通MIL-101(Cr)的吸附刚果红的紫外对比图，由图可知经本发明所得分级多孔MIL-101(Cr)吸附后的刚果红溶液其吸光率大幅度降低，证明本发明所得分级多孔MIL-101(Cr)有着优异的吸附性能，吸附量约为普通MIL-101(Cr)的2-3倍。其他实施例的检测结果与实施例1较接近。
图5为实施例1所得分级多孔MIL-101(Cr)与普通MIL-101(Cr)对1-十二烯催化效果的对比图，反应5h后其转化率比普通MIL-101(Cr)高出约27％。其他实施例的检测结果与实施例1较接近。
表1分级多孔MIL-101(Cr)属性表
另外，结合不同实施例的实验数据表明，随着单羧酸剂量增加，材料中小颗粒粒径在不断减小，孔径相应也随之变小。随着加入无机小球剂量的增加，制备的材料孔容也随之增加。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、将铬盐、调节剂单羧酸以及硬模板剂在溶剂中按照（1-8）g：（2-12）ml：（20-200）mg的比例混合，均匀搅拌20-30min；其中，所述硬模板剂为无机小球；
步骤二、向步骤一获得的溶液中加入配体对苯二甲酸，所述对苯二甲酸和铬盐的摩尔比例为1：1，均匀搅拌20-30min；
步骤三、将步骤二所得反应液置于160℃-220℃条件下反应4-10h；
步骤四、将步骤三所得产物过滤取滤渣，用氢氟酸溶液腐蚀2-3h；
步骤五、将步骤四所得产物经洗涤、干燥后，即得到所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)。
2.如权利要求1所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水，溶剂的用量为调节剂体积的8-15倍。
3.如权利要求1所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，其特征在于：所述单羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种；所述无机小球选自二氧化硅小球、二氧化钛小球中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，其特征在于：所述铬盐为水溶性无机铬盐。
5.如权利要求1所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，其特征在于：步骤四中，氢氟酸的浓度在2-5mol/L范围内。
6.如权利要求1所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，其特征在于：步骤五中，洗涤采用DMF、无水乙醇分别离心清洗，每次离心前先超声处理30-60min，在每个洗剂中离心至少1-2遍。
7.如权利要求1所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法，其特征在于：步骤五中，干燥的条件为在80-120℃条件真空干燥过夜。
8.如权利要求1-7中任意一项所述方法制备的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)。
9.如权利要求8所述的分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，其特征在于：所述分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)为由粒径为80-120nm小纳米颗粒组成的堆积体，比表面积为2500-4000m2/g，除1-2nm的原始孔径外，还存在20-50nm、40-60nm、80-100nm的孔径分布。
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