CN110420658A - 一种具有核壳结构的双功能催化剂的制备和应用 - Google Patents

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朱海林
邹国军
雒旭
刘莉
张日翔
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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的双功能催化剂的制备方法，是先将硝酸铜和尿素溶解于水中形成混合溶液，再在搅拌下向混合溶液中加入分子筛超声0.5~2h；然后在70~95℃下回流12~36h，使得硝酸铜和尿素均匀水解沉积在分子筛表面；然后冷却至室温，过滤，洗涤至中性，干燥，最后在空气气氛中、400~550℃下焙烧2~8h，得到具有核壳结构的双功能催化剂。该催化剂产品用于烯醛气相一步法催化合成异戊二烯的反应中，具有高的甲醛转化率和异戊二烯选择性，并且再生稳定性能很好，使得该反应的工业化应用成为可能。

Description

一种具有核壳结构的双功能催化剂的制备和应用
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的双功能催化剂及其制备方法，本发明同时涉及该双功能催化剂在烯醛气相一步法催化合成异戊二烯的应用，属于催化化学和化学工程领域。
背景技术
异戊二烯是一种重要的化工原料，在合成橡胶、医药农药中间体、合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等方面具有广泛的用途，开发利用前景十分广阔。在目前合成异戊二烯的方法中，以异丁烯为原料的Prins气相缩合法制备异戊二烯由于其过程简单、安全无污染、异戊二烯纯度高的特点被国内外普遍认为是非常有前景的过程。但是催化剂的研发是该反应工业化应用的难题。
目前国内外学者对于该反应催化剂的研究主要集中在金属氧化物，磷酸盐，杂多酸和分子筛等方面。在一步法制备异戊二烯的过程中，反应的转化率和选择性对于产物的收率起着决定性作用。CN 107032941A公布了一种离子液体催化烯醛缩合反应生成异戊二烯的制备方法。虽然该离子液体催化剂的甲醛转化率较高，但由于该反应在均相条件下反应，导致异戊二烯选择性较低，并且产物分离耗能多，不能连续大规模应用。CN105749940B公布了一种磷酸盐催化烯醛缩合反应制异戊二烯的制备方法，在200℃反应温度，烯醛比6:1，接触时间0.8s，甲醛转化率88.6%，选择性为67.9%，该专利采用金属铌成本较高，并且异戊二烯的选择性偏低。CN 106540726 A中公布了一种以二氧化硅微球为载体，共有Cr、Mo、P、稀土元素、碱土金属物种活性组分制备的合成异戊二烯的催化剂，在反应温度300℃，烯醛比2:1，接触时间0.3s，甲醛转化率为86.5%，选择性为83.4%，该催化剂虽然有较高的转化率和选择性，但是铬元素具有明确的毒性，因此不能作为工业化催化剂应用。CN 109174103A公布了一种用于异丁烯甲醛一步缩合制异戊二烯催化剂，该催化剂的化学式为CumAa/M，该催化剂虽然添加的是铜等无污染金属，但是其甲醛的转化率和选择性并不高，并且再生性能一般，离工业化应用还有一定距离。
烯醛气相一步法制异戊二烯反应实际为多步活化的反应体系，包括甲醛活化，反应中间体的形成以及脱水和目标产物脱附等步骤，复杂的反应体系往往需要不同强度的酸位点以及碱位点的协同作用，制备适宜酸碱双功能催化剂是提高催化剂活性的关键。此外，反应过程中由于反应物活化和吸附程度的不同还会有复杂副产物的生成和焦炭的沉积，而催化剂适宜的孔道结构可以选择性的控制副产物和积炭的生成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的双功能催化剂的制备方法；
本发明的另一目的是提供一种上述具有核壳结构的双功能催化剂在烯醛气相一步法催化合成异戊二烯的应用。
一、核壳结构的催化剂的制备
本发明具有核壳结构的双功能催化剂的制备方法，是先将硝酸铜和尿素溶解于水中形成混合溶液，再在搅拌下向混合溶液中加入分子筛超声0.5~2h；然后在70~95℃下回流12~36h，使得硝酸铜和尿素均匀水解沉积在分子筛表面；然后冷却至室温，过滤，洗涤至中性，干燥，最后在空气气氛中、400~550℃（升温速率为5~10℃min-1）下焙烧2~8h，得到具有核壳结构的双功能催化剂产品。
硝酸铜和尿素的混合溶液中，硝酸铜的浓度在0.5~2.0mol/L，硝酸铜和尿素的摩尔比为1:2~1:4。
分子筛可采用ZSM-5、SAPO-34、SAPO-15等，分子筛的加入量为硝酸铜和尿素总质量的0.5~2倍。
上述制备的核壳结构的催化剂，采用高分辨透射电镜（HRTEM）对其微观形貌进行表征。图1为上述制备的核壳结构催化剂的HRTEM图。由图1可见催化剂明显的核壳结构。
实验表明，通过改变硝酸铜与尿素的比例可以控制壳层的厚度。
上述制备的具有核壳结构的双功能催化剂结合了金属氧化物和分子筛的双重功能，具有很好的催化活性，因此在化学合成中具有十分重要的意义。
二、催化剂催化合成异戊二烯
异戊二烯的合成：把1.0g24-50目的催化剂放在固定反应器的中部，通过加热使的反应管的温度到300℃，通过甲醛泵将甲醛溶液打入管路，并经过预热装置变为甲醛气，使用气体流量计控制异丁烯的流量。保持异丁烯与甲醛的摩尔比为7:1，催化剂的重时空速为1g/(g·h)。用亚硫酸钠溶液将为反应的甲醛吸收，再使用硫酸滴定。使用气相色谱检测反应异戊二烯的生成量。经测定，甲醛的转化率达85%，选择性达82%。
催化剂稳定性实验：把1.0g24-50目的催化剂放在固定反应器的中部，通过加热使的反应管的温度到300℃，通过甲醛泵将甲醛溶液打入管路，并经过预热装置变为甲醛气，使用气体流量计控制异丁烯的流量。保持异丁烯与甲醛的摩尔比为7:1，催化剂的重时空速为1g/(g·h)。用亚硫酸钠溶液将反应后剩余的甲醛吸收，再使用硫酸滴定。使用气相色谱和尾气流量计检测反应异戊二烯的生成量。反应两个小时后按照上述方法再生循环60次。结果见附图2。图2的结果显示，在烯醛一步法制备异戊二烯反应中，该催化剂经过60次再生后，其催化活性基本上保持不变，说明其具有很高的再生稳定性能。
附图说明
图1为催化剂核壳结构HRTEM图。
图2为催化剂进行60次再生活性的性能评价图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明多功能催化剂的制备和应用做进一步说明。
实施例1
用去离子水配制硝酸铜和尿素的混合水溶液1.2L，其中Cu2+浓度为0.5mol/L，尿素的浓度为1mol/L；在室温下搅拌10min，再在搅拌条件下加入5g的ZSM-5催化剂并超声60min；然后在90℃水浴条件下，搅拌24h，冷却至室温后过滤，洗涤至中性，110℃下干燥过夜；最后置于马弗炉中，以8℃/min的速率升温至550℃，焙烧6h，即可制得核壳结构的催化剂。
取1.0g24-50目的催化剂放在固定反应器的中部，通过加热使的反应管的温度到300℃，通过甲醛泵将甲醛溶液打入管路，并经过预热装置变为甲醛气，使用气体流量计控制异丁烯的流量。保持异丁烯与甲醛的摩尔比为7:1，催化剂的重时空速为1g/(g·h)。用亚硫酸钠溶液将为反应的甲醛吸收，再使用硫酸滴定。使用气相色谱检测反应异戊二烯的生成量。最终可得甲醛的转化率为70.3%，异戊二烯的选择性为82.6%，异戊二烯的收率为58.1%。
实施例2
用去离子水配制硝酸铜和尿素的混合水溶液1.2L，其中Cu2+浓度为1mol/l，尿素的浓度为2mol/l；室温下搅拌10min，再在搅拌条件下加入5g的ZSM-5催化剂并超声30min；然后在90℃水浴条件下搅拌20h；冷却至室温后过滤，洗涤至中性，在110℃下干燥过夜；最后置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，焙烧6h，即可制得核壳结构的催化剂。
取1.0g的24-50目的催化剂放在固定反应器的中部，通过加热使的反应管的温度到300℃，通过甲醛泵将甲醛溶液打入管路，并经过预热装置变为甲醛气，使用气体流量计控制异丁烯的流量。保持异丁烯与甲醛的摩尔比为7:1，催化剂的重时空速为2g/(g·h)。用亚硫酸钠溶液将反应后剩余的甲醛吸收，再使用硫酸滴定。使用气相色谱和尾气流量计检测反应异戊二烯的生成量。最终可得甲醛的转化率为84.3%，异戊二烯的选择性为81.3%，异戊二烯的收率为68.5%。
实施例3
用去离子水配制硝酸铜和尿素的混合水溶液1.2L，其中Cu2+浓度为2mol/l，尿素的浓度为4mol/l；在室温下搅拌10min，再在搅拌条件下加入8gZSM-5催化剂并超声120min；然后在90℃水浴条件下搅拌20h；冷却至室温后过滤，洗涤至中性，在80℃下干燥过夜；最后置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，焙烧8h，即可制得核壳结构催化剂。
取0.8g24-50目的催化剂放在固定反应器的中部，通过加热使的反应管的温度到300℃，通过甲醛泵将甲醛溶液打入管路，并经过预热装置变为甲醛气，使用气体流量计控制异丁烯的流量。保持异丁烯与甲醛的摩尔比为7:1，催化剂的重时空速为3g/(g·h)。用亚硫酸钠溶液将反应后剩余的甲醛吸收，再使用硫酸滴定。使用气相色谱和尾气流量计检测反应异戊二烯的生成量。最终可得甲醛的转化率为86.5%，异戊二烯的选择性为62.2%，异戊二烯的收率为53.8%。
实施例4
用去离子水配制硝酸铜和尿素的混合水溶液1.2L，其中Cu2+浓度为1mol/l，尿素的浓度为2mol/l；在室温下搅拌10min，再在搅拌条件下加入8gZSM-5催化剂并超声90min；然后在90℃水浴条件下搅拌20h；冷却至室温后过滤，洗涤至中性，100℃下干燥过夜；最后置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h，即可制得核壳结构催化剂。
取0.8g24-50目的催化剂放在固定反应器的中部，通过加热使的反应管的温度到300℃，通过甲醛泵将甲醛溶液打入管路，并经过预热装置变为甲醛气，使用气体流量计控制异丁烯的流量。保持异丁烯与甲醛的摩尔比为7:1，催化剂的重时空速为3g/(g·h)。用亚硫酸钠溶液将反应后剩余的甲醛吸收，再使用硫酸滴定。使用气相色谱和尾气流量计检测反应异戊二烯的生成量。最终可得甲醛的转化率为60.5%，异戊二烯的选择性为83.1%，异戊二烯的收率为50.2%。

Claims (5)

1.一种具有核壳结构的双功能催化剂的制备方法，是先将硝酸铜和尿素溶解于水中形成混合溶液，再在搅拌下向混合溶液中加入分子筛超声0.5~2h；然后在70~95℃下回流12~36h，使得硝酸铜和尿素均匀水解沉积在分子筛表面；然后冷却至室温，过滤，洗涤至中性，干燥，最后在空气气氛中进行高温煅烧，得到具有核壳结构的双功能催化剂产品。
2.如权利要求1所述一种具有核壳结构的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：硝酸铜和尿素的混合溶液中，硝酸铜的浓度在0.5~2.0mol/L，硝酸铜和尿素的摩尔比为1:2~1:4。
3.如权利要求1所述一种具有核壳结构的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：分子筛可采用ZSM-5、SAPO-34、SAPO-15，分子筛的加入量为硝酸铜和尿素总质量的0.5~2倍。
4.如权利要求1所述一种具有核壳结构的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：高温煅烧是在400~550℃下焙烧2~8h。
5.如权利要求1所述一种具有核壳结构的双功能催化剂用于烯醛气相一步法催化合成异戊二烯的反应中。
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