CN108160068A - 一种高活性的乙、丙烷选择氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高活性的乙、丙烷选择氧化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙、丙烷选择氧化用钒掺杂介孔纳米SiO2粒子催化剂及其制备方法，属于非均相催化技术领域。该催化剂以介孔纳米SiO2粒子为载体，以钒为活性组分，所述钒氧物种掺杂进入介孔纳米SiO2粒子骨架内，该催化剂采用介孔纳米SiO2粒子作为载体，载体制备方法简单，比表面积大，孔道结构丰富；该催化剂采用一步合成法，在载体制备时原位掺杂活性组分钒，操作方法简单，制备周期短，且一步合成法得到的催化剂活性组分结构更稳定。该催化剂显示了优异的乙、丙烷选择氧化性能，具有较好的乙、丙烷转化率，高目的产物选择性。

Description

一种高活性的乙、丙烷选择氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油化工催化技术领域的催化剂制备技术领域，具体涉及一种高活性的乙、丙烷选择氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着社会经济高速发展，工业规模不断增长，以化石燃料为主的能源消耗大幅攀升，石油等化石能源短缺问题日显突出。迫使人们去寻找新的技术路径和发展方式。近几年随着水力压裂技术的发展，天然气资源以更经济的形式得到了大量的开发。这也使得天然气资源成为了非常有潜力的能源。天然气中含有大量的低碳烷烃，将其中的乙、丙烷转化为更有价值的化工原料有着巨大的经济利益，对于其研究也引起了人们的广泛关注。
乙烷、丙烷分子由于C-H键相当稳定，化学反应活性低、活化难度大，且在乙、丙烷选择氧化过程中，目的产物比反应物本身更容易深度氧化，故乙、丙烷的高活性与目标产物的高选择性难以兼得。在提高反应物乙、丙烷活性的同时保持选择氧化产物分子的稳定性是乙、丙烷选择氧化的关键和难点所在，其合适催化剂的研究是核心所在。乙、丙烷选择氧化催化剂，一类是金属氧化物催化剂，例如CN105363431A专利公开了一种高活性晶面暴露比例的复合金属氧化物Mo-V-Te-Nb催化剂，用于丙烷选择氧化反应制丙烯酸；Shishido等(T.Shishido,T.Konishi and I.Matsuura,et al.,Catal.Today,71(2001)77)考察了MoVSbO催化剂的丙烷氧化制丙烯醛反应性能。虽然金属氧化物催化剂具有较好的催化低碳烷烃选择氧化性能，但催化剂组成及性能受制备方法及操作条件限制。另一类是负载型金属氧化物催化剂，例如CN106542993A、CN1744946A公开了负载型催化用于丙烷选择氧化制丙烯酸及乙烷选择氧化制乙烯和/或乙酸的方法；易晓东等(X.Yi，X.Sun，X.Zhang，etal.Highly dispersed MoVTeNbO/SiO2catalysts prepared by the sol-gel method forselective oxidation of propane to acrolein.Catalysis Communications.2009，10(12):1591-1594)报道了用溶胶-凝胶法制备高分散MoV0.3Te0.23Nb0.1Ox/SiO2催化剂并考察了其在丙烷选择性氧化制丙烯醛反应性能。以上公开的文献中，所述催化剂大多针对乙烷或者丙烷一种低碳烷烃，寻找高效的乙烷、丙烷选择氧化催化剂，获得良好的乙、丙烷转化率及目标产物选择性仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种低碳烷烃选择氧化催化剂，本发明采用一步合成法制备钒掺杂介孔纳米SiO2粒子基催化剂，在乙、丙烷选择氧化反应条件下具有良好的乙、丙烷选择氧化活性、稳定性及选择性，具有良好的实用前景。
本发明的另一目的在于提供一种新型的催化剂用介孔纳米SiO2粒子作为载体。
本发明的再一目的在于提供所述低碳烷烃选择氧化催化剂的制备方法。在制备乙、丙烷选择氧化催化剂时，采用一步原位合成法，将过渡金属前驱体原位加入到载体合成过程中，操作简单，制备周期短。
本发明的又一目的在于提供所述低碳烷烃选择氧化催化剂在乙、丙烷选择氧化反应中的应用及提供应用本发明所述低碳烷烃选择氧化催化剂进行乙、丙烷选择氧化反应的方法。
为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种乙、丙烷选择氧化催化剂，所述乙、丙烷选择氧化催化剂以介孔纳米粒子为载体，以过渡金属钒为活性组分。
根据本发明所述的催化剂，优选所述介孔纳米粒子为介孔纳米SiO2粒子。
根据本发明所述的催化剂，所述介孔纳米SiO2粒子载体的尺寸大小为100-500nm。
根据本发明所述的催化剂，所述催化剂比表面积为800-1200m2/g。
根据本发明所述的催化剂，优选活性组分的掺杂量为V、Si摩尔比为0.01-5：100。
根据本发明所述的催化剂，本发明优选采用的介孔纳米SiO2粒子载体由包括如下步骤的方法制备得到：将CTAB加入到乙醚、乙醇和水的混合溶剂中溶解，然后加入氨水搅拌。将TEOS加入到上述溶液中继续搅拌，经过洗涤干燥焙烧后得到介孔纳米二氧化硅纳米球载体。
根据本发明所述的方法，优选乙醚、乙醇、水的比例为1-2:1-2:7，其中水与氨水的比例为70:1；
根据本发明所述的方法，优选搅拌时间为2-10h；
根据本发明所述的方法，优选所述干燥为40-100℃下干燥12-48h；
根据本发明所述的方法，优选所述焙烧为450-650℃下焙烧2-6h；其中还优选是以1-5℃/min的速度升温至450-650℃。
另一方面，本发明提供了前面任意一项所述催化剂的制备方法，所述方法包括：以活性组分的前驱体盐水溶液原位加入到介孔纳米SiO2粒子载体的合成过程中，洗涤、抽滤、干燥、焙烧、造粒后活化得到所述催化剂。
根据本发明所述的方法，其中还优选所述干燥为在60-100℃下干燥12-48h。
根据本发明所述的方法，其中还优选所述焙烧为在450-650℃下焙烧2-6h。
根据本发明所述的方法，其中还优选所述焙烧是以1-5℃/min的速度升温至450-650℃。
根据本发明所述的方法，优选所述活性组分的前驱体盐溶液为水溶液；
根据本发明所述的方法，优选pH为1-10；
根据本发明所述的催化剂，其中还优选所述钒前驱体包括钒酸盐，更优选所述钒酸盐包括偏钒酸铵；
根据本发明所述的催化剂，所述造粒为得到40-60目。
其中本发明制备催化剂的步骤可以更具体为：
(1)将CTAB加入到水和乙醇的混合溶液中搅拌10-60min至完全溶解；
(2)将乙醚、氨水分别加入(1)中继续搅拌10-30min至形成均匀混合液；
(3)配置钒前驱体溶液；
(4)将(3)加入(2)中，搅拌5-15min混合均匀；
(5)将硅源加入(4)中，剧烈搅拌1-6h；
(6)调节溶液pH至1-10后继续搅拌1-4h；
(7)过滤得到白色沉淀，水洗和醇洗数次至无泡沫产生；
(8)在40-100℃空气中干燥12-48h；
(9)450-650℃下煅烧4-12h得到催化剂。
根据本发明所述的方法，优选乙醚、乙醇、水的比例为1-2:1-2:7；
根据本发明所述的方法，优选钒前驱体溶液的加入时间为(1)(2)的任何时间，更优选加入时间为(2)中所有试剂混合均匀后；
根据本发明所述的方法，优选搅拌温度为15-40℃；
根据本发明所述的方法，调节pH至1-10，更优选所述pH为7-10。
根据本发明所述的方法，更优选活性组分的掺杂量为V、Si摩尔比为0.01-2：100。
再一方面，本发明还提供了本发明任意一项所述钒掺杂介孔纳米SiO2粒子催化剂在低碳烷烃选择氧化反应中的应用；
根据本发明所述的应用，其中优选所述低碳烷烃选择氧化反应为乙、丙烷选择氧化反应；
根据本发明所述的应用，其中进一步优选所述乙、丙烷选择氧化反应条件为：温度为500-650℃。
又一方面，本发明还提供了应用本发明任意一项所述钒掺杂介孔纳米SiO2粒子催化剂进行乙、丙烷选择氧化反应的方法；
根据本发明所述的方法，其中进一步优选所述乙、丙烷选择氧化反应条件为：温度为500-650℃，空速为15-30mL/min，稀释气为N2，Ar，氧化剂为O2，CO2，催化剂用量为0.1-0.4g。
其中优选空速为19-30mL/min；
优选稀释气为N2，流速为19-30mL/min；
优选氧化剂为O2，流速为19-30mL/min；
本发明的有益效果：
(1)本发明中所述催化剂用于乙烷选择氧化反应及丙烷选择氧化反应均展现了良好的催化性能，可同时用于乙烷及丙烷催化转化过程中。
(2)本发明中活性组分通过一步合成法掺杂进入介孔纳米SiO2粒子载体骨架内，与浸渍法相比操作方法简单，制备周期短；且一步合成法制备得到的催化剂活性钒氧物种更加稳定，且钒氧物种分散度高，有利于抑制活性物种的富集，获得高的催化剂活性及目的产物选择性。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种金属钒骨架掺杂介孔纳米SiO2粒子催化剂，其中的V：Si的摩尔比为0.01：100的V-SiO2催化剂通过以下制备步骤等到的：
(1)称取对应质量的NH4VO4加入25mL去离子水，35℃水浴加热溶解形成均匀的A相；
(2)称取0.5g的CTAB溶于45mL去离子水，加入15mL乙醇搅拌至完全溶解得到溶液B；
(3)用移液管取15mL乙醚，0.8mL氨水滴入B溶液中，搅拌20min后加入均匀的A溶液，搅拌5min；
(4)取2.5mL TEOS快速滴入A、B的混合溶液中剧烈搅拌4h，白色沉淀通过过滤(水泵减压系统)、水洗和醇洗数次、在60℃下空气中干燥24h后获得。将所得的白色固体在550℃下焙烧6h，升温速率为2℃/min，所得固体即为摩尔分数为0.01％的V掺杂的介孔纳米二氧化硅粒子催化剂。
将上述催化剂进行丙烷选择氧化性能评价：丙烷选择氧化反应在微型固定床反应器上进行，用气相色谱仪(7890)对反应后的气体组成进行在线分析。催化剂的装填量为0.3g，通入载气氮气并调节载气的总流量为21mL/min，其中C3H8:O2:N2＝2:1:7.5。持续通入载气30min后，开始加热反应管，然后通入纯度为99.999％的丙烷。随后逐步提高反应温度，并对反应产物进行分析。反应温度为500-650℃，每隔25℃采集一次反应体系气相产物。并且每个温度点稳定30-40min后取样采集。活性评价结果及主要产物选择性见表1。
表1丙烷选择氧化反应主要产物选择性分布
实施例2
本实施例提供了一种金属钒骨架掺杂介孔纳米SiO2粒子催化剂，其中的V：Si的摩尔比为2：100的V-SiO2催化剂的制备步骤同实施例1相同，区别仅在于金属钒的掺杂量不同。
该催化剂采用的催化丙烷选择氧化反应的方法，以及反应物的检测分析方法均与实施例1相同。活性评价结果及主要产物选择性见表2。
表2丙烷选择氧化反应主要产物选择性分布
实施例3
本实施例提供了一种金属钒骨架掺杂介孔纳米SiO2粒子催化剂，其中的V：Si的摩尔比为1.5：100的V-SiO2催化剂的制备步骤同实施例1相同，区别仅在于金属钒的掺杂量不同。
将上述催化剂进行乙烷选择氧化性能评价：乙烷选择氧化反应在微型固定床反应器上进行，用气相色谱仪(7890)对反应后的气体组成进行在线分析。催化剂的装填量为0.3g，通入载气氮气并调节载气的总流量为30mL/min，其中C2H6:O2:N2＝2:1:12。持续通入载气30min后，开始加热反应管，然后通入纯度为99.999％的乙烷。随后逐步提高反应温度，并对反应产物进行分析。反应温度为500-650℃，每隔25℃采集一次反应体系气相产物。活性评价结果及主要产物选择性见表3。
表3乙烷选择氧化反应主要产物选择性和产率分布
对比实施例1
本对比例提供了浸渍法制备的V/SiO2催化剂，与实施例2有相同V：Si的摩尔比(V：Si＝2：100)。此催化剂通过以下制备步骤等到的：
(1)称取0.5g的CTAB溶于70mL去离子水，加入15mL乙醇至完全溶解；
(2)用移液管取15mL乙醚，0.8mL氨水滴入上述溶液中，搅拌20min得到均一溶液；
(3)量取2.5mL TEOS快速滴入烧杯中继续搅拌4h，白色沉淀通过过滤(水泵减压系统)、水洗和醇洗数次、在60℃下空气中干燥24h后获得。将所得的白色固体在550℃下焙烧6h，升温速率为2℃/min，所得固体即为介孔纳米二氧化硅粒子催化剂。
(4)首先称取1g上述制备SiO2载体磨细置于烧杯中，随后将摩尔比1：2的偏钒酸铵和草酸溶于去离子水中配成溶液；
(5)将配好的偏钒酸铵溶液逐滴加入SiO2载体中，搅拌至完全均一。利用超声波分散30min，45℃干燥12h后移入马弗炉550℃焙烧4h制得摩尔分数为1.5％的V/SiO2催化剂。
该催化剂采用的催化丙烷选择氧化反应的方法，以及反应物的检测分析方法均与实施例1相同。活性评价结果及主要产物选择性见表4。
表4丙烷选择氧化反应主要产物选择性分布
对比实施例2
本对比例提供了浸渍法制备的V/SiO2催化剂，与实施例3有相同V：Si的摩尔比(V:Si＝1.5：100)的V-SiO2催化剂的制备步骤同对比例1相同，区别仅在于金属钒的浸渍量不同。
该催化剂采用催化乙烷选择氧化反应的方法，以及反应物的检测分析方法均与实施例3相同。活性评价结果及主要产物选择性见表5。
表5乙烷选择氧化反应主要产物选择性和产率分布

Claims (8)

1.一种高活性的乙、丙烷选择氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂以介孔纳米粒子为载体，原位掺杂过渡金属钒为活性组分；其中过渡金属元素的掺杂量为V、Si摩尔比为0.01-5：100；
其中介孔纳米粒子为介孔纳米二氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的一种高活性的乙、丙烷选择氧化催化剂，其特征在于，所述介孔纳米二氧化硅粒子的尺寸大小为100-500nm，比表面积为800-1200m2/g。
3.一种根据权利要求1～2任意一项所述的一种高活性的乙、丙烷选择氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：将活性组分的前驱体盐溶液原位加入到载体介孔纳米二氧化硅粒子的载体中，调节pH，经过抽滤、干燥、焙烧后得到所述催化剂；其中活性组分为钒；所述活性组分的前驱体盐溶液为水溶液，pH为1-10。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括为如下步骤：
(1)配置含有模板剂的混合溶液：将CTAB加入到水和乙醇的混合溶液中搅拌至完全溶解；将乙醚、氨水分别加入上述溶液中继续搅拌至形成均匀混合液中，其中乙醚、乙醇、水及氨水的比例为1-2:1-2:7:0.1，搅拌温度为15-40℃；
(2)配置钒前驱体溶液；将钒酸盐溶液加入(1)中；其中加入的时间为步骤(1)中所有试剂混合均匀后；
(3)加入硅源：将硅源加入(2)中，剧烈搅拌，搅拌时间为1-6h；
(4)调节溶液pH：向(3)中加入盐酸溶液，将其pH调节至7-10，继续搅拌，搅拌时间为1-4h；
(5)将(4)所得沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述钒掺杂介孔纳米SiO2粒子催化剂，所述焙烧为450-650℃下焙烧2-6h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的钒酸盐为偏钒酸铵。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的焙烧温度是以1-5℃/min的速度升温至450-650℃。
7.一种介孔纳米二氧化硅粒子载体，其特征在于，所述的介孔纳米二氧化硅粒子载体是由以下方法制备得到的：将CTAB加入到乙醚、乙醇和水的混合溶剂中溶解，其中乙醚、乙醇、水的比例为1-2:1-2:7，然后在15-40℃条件下，加入氨水搅拌，搅拌时间为2-10h；其中水与氨水的比例为70:1；将TEOS加入到上述溶液中继续搅拌，经过抽滤、洗涤、在40-100℃下干燥12-48h、在450-650℃下焙烧2-6h后得到介孔纳米二氧化硅粒子载体，所述焙烧是以1-5℃/min的速度升温至450-650℃。
8.一种根据权利要求1～2任意一项所述的一种高活性的乙、丙烷选择氧化催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂在低碳烷烃选择氧化反应中的应用，所述低碳烷烃选择氧化反应为乙、丙烷选择氧化反应。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108906114A (zh) * 2018-07-19 2018-11-30 北京石油化工学院 一种含钒介孔氧化硅球催化剂及其制备方法与应用
CN109603821A (zh) * 2018-12-19 2019-04-12 沈阳师范大学 一种高活性的丙烷催化脱氢催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101391776A (zh) * 2007-09-21 2009-03-25 中国科学院理化技术研究所 表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米球的制备方法及多孔二氧化硅纳米球
CN105728013A (zh) * 2016-03-04 2016-07-06 中国石油大学(北京) 钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用
KR20170118675A (ko) * 2017-10-16 2017-10-25 한국화학연구원 지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101391776A (zh) * 2007-09-21 2009-03-25 中国科学院理化技术研究所 表面具有特殊结构的多孔二氧化硅纳米球的制备方法及多孔二氧化硅纳米球
CN105728013A (zh) * 2016-03-04 2016-07-06 中国石油大学(北京) 钒掺杂氧化硅基介孔分子筛催化剂及其制备方法与应用
KR20170118675A (ko) * 2017-10-16 2017-10-25 한국화학연구원 지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIN DU ETAL.: "Fine-Tuning of Silica Nanosphere Structure by Simple Regulation of the Volume Ratio of Cosolvents", 《LANGMUIR》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108906114A (zh) * 2018-07-19 2018-11-30 北京石油化工学院 一种含钒介孔氧化硅球催化剂及其制备方法与应用
CN108906114B (zh) * 2018-07-19 2021-02-09 北京石油化工学院 一种含钒介孔氧化硅球催化剂及其制备方法与应用
CN109603821A (zh) * 2018-12-19 2019-04-12 沈阳师范大学 一种高活性的丙烷催化脱氢催化剂及其制备方法

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