CN103819300B - α-蒎烯制备莰烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α-蒎烯制备莰烯的方法，该方法使用催化剂催化α-蒎烯异构化反应，催化剂用量为α-蒎烯质量的0.1～20%，催化反应温度为100～170℃。所述的催化剂催化活性高，用于以α-蒎烯为原料制备莰烯，α-蒎烯转化率99%以上，对莰烯的选择性可达90%以上，为莰烯的制备提供新的工艺，具有广阔的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-蒎烯制备莰烯的方法，属于化工技术领域。
背景技术
α-蒎烯是松节油的主要成分,含量占到60～70%。我国有丰富的松节油资源，年产量约6万吨,约占世界年产量的五分之一，居世界第二位。松节油经精馏提纯制备α-蒎烯，我国的α-蒎烯产量位居世界前列。国产α-蒎烯大部分以原料形式出口，产品附加值低。对α-蒎烯异构化研究，发展下游产品，可以消化产能，提高产品附加值，具有很好的工业应用前景及市场经济效益。
α-蒎烯分子结构中含有一个四元环及一个六元环，另外还含有一个不饱和双键官能团。四元环结构具有很大的分子张力，易于发生开环反应；不饱和双键官能团决定其具有烯烃的反应性能。特殊的分子结构决定α-蒎烯具有活泼的化学反应性能，可以发生异构化、氢化、氧化、加成、酯化和聚合反应等。莰烯是α-蒎烯异构化制备的重要产物，是制备香料、药物和精细化学品的重要中间体，尤其是合成樟脑、檀香和毒杀芬等的主要原料，具有广泛的工业用途。
对于α-蒎烯异构化的研究引起广泛的兴趣与关注，国内外报道的异构化催化剂种类繁多，但催化剂制备工艺过于苛刻，往往需要高温焙烧；反应产物复杂，分离困难。因此，在相对温和的反应条件下制备催化剂，提高α-蒎烯的转化率和产物选择性，就成为研究者的主要目的。
美国专利USP3780125中，使用13X分子筛催化α-蒎烯异构化反应。催化剂用量为底物体积的1%，反应产物主要为二戊烯，莰烯生成率极低。中国专利CN201110180657.7中，也采用分子筛作为催化剂。使用的是改性β-分子筛，经550℃焙烧5h，催化α-蒎烯异构化反应，反应产物中莰烯选择性约45%，其余为二戊烯，异松油烯等单萜类产物。美国专利USP2385711使用多水高岭石催化α-蒎烯异构化反应，原料与催化剂体积比为25:1，反应温度为155～165℃，α-蒎烯转化率最高可达90%，反应产物中莰烯选择性约60%。美国专利USP4508930提出使用负载碱金属硫化物催化剂，α-蒎烯与催化剂体积比为2:1，300～450℃反应，α-蒎烯转化率仅为44%，主要产物为二戊烯。中国专利CN200810099188.4在纳米型复合载体（ZrO2-Nd2O3/Al2O3）上负载SO42-，将该催化剂用于α-蒎烯异构化反应，150℃反应2h，α-蒎烯转化率最高可达98%，对单环烯烃的选择性为65%以上。中国专利CN201110022343.4中，在300℃条件下制备固载氯化物催化剂，将该催化剂用于α-蒎烯异构化反应，α-蒎烯转化率最高可达99%以上，反应产物中莰烯选择性约30%，对二戊烯的选择性为55%以上。综上所述，现有α-蒎烯异构化工艺技术，催化剂制备需要高温焙烧，制备条件过于苛刻；催化产物单一选择性差，往往生成单环萜类同系物，产物分离非常困难。由α-蒎烯制备莰烯的选择性太低，如何制备合适的催化剂，提高莰烯的选择性，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工业化前景广阔的α-蒎烯制备莰烯的方法。
本发明所述的α-蒎烯制备莰烯的方法，使用催化剂催化α-蒎烯异构化反应，催化剂用量为α-蒎烯质量的0.1～20%，催化反应温度在100～170℃。
反应采用液-固多相搅拌式反应釜或固定床反应器。
所述的催化剂制备包括以下步骤：
（1）将硫酸氧钛溶于硫酸溶液；加入调节剂；加入碱溶液，调节PH=1～5；加热水解，得到水合二氧化钛颗粒；
（2）水合二氧化钛颗粒，加入到锆源水溶液中；加入碱溶液，调节PH=1～6，搅拌后过滤，干燥，得到催化剂TiO2-H2O·xZr(OH)4。
所述的硫酸溶液质量分数为10～60%，较优的硫酸溶液质量分数为25～45%。
所述的调节剂为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、环状冠醚类化合物或聚乙二醇中的一种或多种的任意比例混合。
调节剂用量为硫酸氧钛投料量的0.05～10wt%，较优的调节剂用量为硫酸氧钛投料量的0.1～2wt%。
所述的碱溶液为为碳酸钠水、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、氢氧化钙、氢氧化钡、尿素水、氨水，氢氧化钠或氢氧化钾的一种或多种任意比例混合的水溶液。
加热回流反应温度为50～110℃，时间为0.5～3h。
所述的水合二氧化钛颗粒的粒度为50～200nm。
所述的锆源为氯氧化锆、丙醇锆或丁醇锆的一种或多种的任意比例混合。
步骤（2）中水合二氧化钛颗粒中钛元素与锆源中锆元素的物质的量之比为0.01～10，较优的物质的量之比为0.1～1.5。
步骤（2）中干燥为真空干燥，温度为50～120℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的催化剂制备条件温和，不需要高温焙烧等苛刻条件，非常适合于大规模生产制备；
（2）催化剂催化活性高，用于以α-蒎烯为原料制备莰烯，α-蒎烯转化率99%以上，对莰烯的选择性可达90%以上，为莰烯的制备提供新的工艺，具有广阔的工业化前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
称硫酸氧钛20g，加入10wt%稀硫酸溶液100g溶解；加入十六烷基三甲基溴化铵1g作为调节剂，超声震荡使全部溶解；室温下滴加15%碳酸钠水溶液，调节体系PH至1；加热至50℃，回流反应3h，降至室温，过滤，洗涤，得到水合二氧化钛湿饼；经检测水合二氧化钛颗粒的平均粒径为50nm；
称取ZrOCl2·8H2O40.3g，溶于200g水中，加入制得的水合二氧化钛湿饼，机械搅拌使其分散均匀；滴加24%氨水溶液，调体系PH为3；搅拌，过滤，洗涤，50℃真空干燥，得到催化剂备用，标记为TZ-1。
实施例2
称硫酸氧钛20g，加入30%稀硫酸溶液80g溶解；加入聚乙二醇4g作为调节剂，超声震荡使全部溶解；室温下滴加10%氢氧化钠水溶液，调节体系PH至3；加热至80℃，回流反应1h，降至室温过滤，洗涤，得到水合二氧化钛湿饼；经检测水合二氧化钛颗粒的平均粒径为200nm；
称取丙醇锆4.1g，溶于300g水中，加入制得的水合二氧化钛湿饼，机械搅拌使其分散均匀；滴加17%碳酸钾溶液，调体系PH为5；搅拌，过滤，洗涤，120℃真空干燥，得到催化剂备用，标记为TZ-2。
实施例3
称硫酸氧钛20g加入60%稀硫酸溶液50g溶解；加入四甲基氯化铵0.5g作为调节剂，超声震荡使全部溶解；室温下滴加尿素水溶液，调节体系PH至2；加热至110℃，回流反应0.5h，降至室温过滤，洗涤，得到水合二氧化钛湿饼；经检测水合二氧化钛颗粒的平均粒径为100nm；
称取丁醇锆96g，溶于500g水中，加入制得的水合二氧化钛湿饼，机械搅拌使其分散均匀；滴加碳酸钾溶液，调体系PH为2；搅拌，过滤，洗涤，100℃真空干燥，得到催化剂备用，标记为TZ-3。
实施例4
在干燥的反应瓶中，加入α-蒎烯100g，催化剂2g（分别评价TZ-1,TZ-2,TZ-3催化效果）；开动搅拌，升温至157±3℃反应4h。气相光谱法跟踪反应进展程度，莰烯、二戊烯、松油烯及异松油烯均使用标准品校正色谱出峰位置。
不同条件制备的催化剂均具有很好的反应结果，具体见表1。
表1：催化剂用量2wt%；157±3℃反应4h
由于聚合物等高分子量物质在气相色谱上不出峰，为排除这一干扰，对TZ-1试验中采用气相色谱内标分析方法定量分析莰烯的含量，计算得出莰烯的选择性为90.13%，与归一化结果基本吻合。本发明的实施案例中，均通过气相色谱内标分析方法进行莰烯含量的检测，继而计算得出的莰烯选择性，与归一化结果很好吻合。其它试验中，不再报告。
实施例5
以TZ-1催化剂为研究对象，研究催化剂不同用量对反应的影响。具体反应过程：在干燥的反应瓶中，加入α-蒎烯100g，投入不同量的TZ-1催化剂；开动搅拌，升温至157±3℃反应，气相光谱法跟踪反应进展程度，α-蒎烯含量小于1%停止反应。
催化剂用量不同，导致反应时间不同；反应结束时，均取得较好反应结果，具体见表2。
表2：不同催化剂用量对反应影响
实施例6
固定TZ-3催化剂用量2wt%，研究不同温度条件对反应的影响。具体反应过程：在干燥的反应瓶中，加入α-蒎烯100g，投入TZ-3催化剂2g；开动搅拌，升温至特定温度反应，气相光谱法跟踪反应进展程度，α-蒎烯含量小于1%停止反应。
反应温度不同，导致反应时间不同；反应结束时，均取得较好反应结果，具体见表3。
表3：不同反应温度对反应的影响
Claims (8)
1.一种α-蒎烯制备莰烯的方法，其特征在于，使用催化剂催化α- 蒎烯异构化反应，催化剂用量为α-蒎烯质量的0.1～20%，催化反应温度为100～170℃；
所述的催化剂制备包括以下步骤：
（1）将硫酸氧钛溶于硫酸溶液；加入调节剂；加入碱溶液，调节pH=1～5 ；加热回流，得到水合二氧化钛颗粒；
（2）将水合二氧化钛颗粒加入到锆源水溶液中；加入碱溶液，调节pH=1～6，搅拌后过滤，干燥，得到催化剂TiO2-H2O·xZr(OH)4；
步骤（2）水合二氧化钛颗粒中钛元素与锆源中锆元素的物质的量之比为0.01～10。
2.根据权利要求1 所述的α-蒎烯制备莰烯的方法，其特征在于，所述的硫酸溶液质量分数为10～60%。
3.根据权利要求1 所述的α-蒎烯制备莰烯的方法，其特征在于，所述的调节剂为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、环状冠醚类化合物或聚乙二醇中的一种或多种的任意比例混合。
4.根据权利要求1 或3所述的α-蒎烯制备莰烯的方法，其特征在于，调节剂用量为硫酸氧钛投料量的0.05～10wt%。
5.根据权利要求1所述的α-蒎烯制备莰烯的方法，其特征在于，所述的碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、氢氧化钙、氢氧化钡、尿素、氨、氢氧化钠或氢氧化钾的一种或多种任意比例混合的水溶液。
6.根据权利要求1 所述的α-蒎烯制备莰烯的方法，其特征在于，加热回流温度为50～110℃，时间为0.5～3h。
7.根据权利要求1所述的α-蒎烯制备莰烯的方法，其特征在于，所述的水合二氧化钛颗粒的粒度为50～200nm。
8.根据权利要求1 所述的α-蒎烯制备莰烯的方法，其特征在于，所述的锆源为氯氧化锆、丙醇锆或丁醇锆的一种或多种的任意比例混合。
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