CN104496741A

CN104496741A - 蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法

Info

Publication number: CN104496741A
Application number: CN201410785292.4A
Authority: CN
Inventors: 宁春利; 刘金龙; 章琪均; 张春雷
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2015-04-08

Abstract

本发明涉及一种蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法，主要解决现有技术中存在劳动强度大，催化剂过滤困难、过滤后损失严重的问题。本发明通过采用一种蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法，包括蒎烯的原料进入固定床反应器中与催化剂接触，在反应温度为50～200℃、蒎烯质量空速为0.1～10h^-1、反应压力为常压～1.0MPaG下发生异构化反应，生成包括莰烯和三环烯的产物；其中，所述催化剂的基料为偏钛酸或含偏钛酸质量含量为5％-95％的混合物的技术方案较好地解决了上述问题，可用于蒎烯异构化生成莰烯和三环烯中。

Description

蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法

技术领域

本发明涉及一种蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法。

背景技术

莰烯和三环烯都是蒎烯通过分子重排得到，两者可以相互转化，具有相同的化学性质。莰烯和三环烯是一种重要的精细化工中间体，主要用于合成乙酸异龙脑酯、樟脑、香精香料、合成材料、农药等。莰烯由松节油中的蒎烯在催化剂的作用下发生异构反应生成。蒎烯异构化产物复杂，且蒎烯与莰烯、三环烯沸点接近，分离困难。因此，在蒎烯高转化率的条件下，提高莰烯和三环烯的选择性成为研究者的主要目的。

中国专利CN 200810099188.4采用负载型的固体超强酸催化剂，在反应温度为150℃的条件下进行蒎烯异构化反应，可获得65％以上单环萜烯选择性。USP 4508930采用负载的碱金属硫化物为催化剂，进行蒎烯异构化反应，主要产物为柠檬烯，最高时柠檬烯选择性约为90％。以上两种方法不是以莰烯和三环烯为目的产物。中国专利CN 102126904 A采用AlCl₃/SiO₂催化剂，使用釜式反应器进行蒎烯异构化反应，在反应温度为30-60℃的条件下进行反应，得到产物中莰烯选择性最高为42％，此催化剂可以用于固定床反应。但是，该催化剂主要产物为柠檬烯，柠檬烯的选择性大于50％。中国专利CN 102343277 A采用商业Beta分子筛为催化剂，在釜式反应器中进行蒎烯异构化反应。催化剂经过处理后，在反应温度为70-90℃的条件下，得到主要为莰烯、柠檬烯和异松油烯的产物，其中，莰烯选择性为40-44％之间。USP 2385711采用多水高岭石为催化剂，使用釜式反应装置进行蒎烯异构化反应，在反应温度150-165℃的条件下进行反应，得到蒎烯转化率为90％，莰烯选择性为60％。相对而言，此方法得到的产物中莰烯选择性较高，但其采用的釜式反应器存在劳动强度大，催化剂过滤困难、过滤后损失严重等缺点。

本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在劳动强度大，催化剂过滤困难、过滤后损失严重的问题，提供一种新的蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法。该方法用于蒎烯异构化生成莰烯和三环烯中，具有劳动强度小，催化剂过滤简单、过滤后损失少的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法，包括蒎烯的原料进入固定床反应器中与催化剂接触，在反应温度为50～200℃、蒎烯质量空速为0.1～10h^-1、反应压力为常压～1.0MPaG下发生异构化反应，生成包括莰烯和三环烯的产物；其中，所述催化剂的基料为偏钛酸或含偏钛酸质量含量为5％-95％的混合物。

上述技术方案中，优选地，所述固定床反应器的反应温度为100～150℃、蒎烯质量空速为0.5～5h^-1、反应压力为常压～0.5MPaG。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂通过压片、挤条或打片的方法进行成型。

上述技术方案中，更优选地，所述催化剂成型过程中所用的粘结剂为粘土、拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶或磷酸二氢铝中的至少一种，所用的助挤剂为草酸、酒石酸、柠檬酸或田菁粉的至少一种。

上述技术方案中，更优选地，所述粘结剂质量含量占总催化剂含量的0～60％，助挤剂含量占总催化剂含量的0～50％。

本发明使用成型偏钛酸类催化剂，采用固定床连续反应工艺，反应条件温和，催化剂活性高、选择性好，环境友好，有效地解决了现有工艺存在的问题，制得莰烯和三环烯的选择性高达82.7％，蒎烯的转化率高达99％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～13】

将不同偏钛酸、粘结剂和助挤剂配比成型的催化剂100克分别装入固定床反应器，用计量泵将原料蒎烯打入反应器进行反应，实施例1～13中具体的反应条件及反应结果见表1。

表1.

从上述表1中可以看出：由于选择了高活性的催化剂，使得本发明的制备方法制得莰烯和三环烯的选择性高达82.7％，蒎烯的转化率高达99％以上，并且该制备方法条件温和，对环境友好，可以广泛应用于莰烯和工业化生产。

Claims

1.一种蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法，包括蒎烯的原料进入固定床反应器中与催化剂接触，在反应温度为50～200℃、蒎烯质量空速为0.1～10h^-1、反应压力为常压～1.0MPaG下发生异构化反应，生成包括莰烯和三环烯的产物；其中，所述催化剂的基料为偏钛酸或含偏钛酸质量含量为5％-95％的混合物。

2.根据权利要求1所述蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法，其特征在于所述固定床反应器的反应温度为100～150℃、蒎烯质量空速为0.5～5h^-1、反应压力为常压～0.5MPaG。

3.根据权利要求1所述蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法，其特征在于所述催化剂通过压片、挤条或打片的方法进行成型。

4.根据权利要求3所述蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法，其特征在于所述催化剂成型过程中所用的粘结剂为粘土、拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶或磷酸二氢铝中的至少一种，催化剂成型过程中所用的助挤剂为草酸、酒石酸、柠檬酸或田菁粉的至少一种。

5.根据权利要求4所述蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法，其特征在于所述粘结剂质量含量占总催化剂含量的0～60％，助挤剂含量占总催化剂含量的0～50％。