JPS5826826A - カンフエンの製造方法 - Google Patents
カンフエンの製造方法Info
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- JPS5826826A JPS5826826A JP56125434A JP12543481A JPS5826826A JP S5826826 A JPS5826826 A JP S5826826A JP 56125434 A JP56125434 A JP 56125434A JP 12543481 A JP12543481 A JP 12543481A JP S5826826 A JPS5826826 A JP S5826826A
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- Japan
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- catalyst
- pinene
- ammonium sulfate
- acid
- camphene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、チタン化合物の加水分解により得らオ′する
チタン酸に硫酸アンモニウム又は硫酸を担持させ、焼成
し−で得られる二酸化チタンを触媒として用Ｃ゛てピネ
ンを異性化し、香料化学工業における合成香料中間体と
して有用な力、ンフェンヲ製造する方法に関するもので
ある。
チタン酸に硫酸アンモニウム又は硫酸を担持させ、焼成
し−で得られる二酸化チタンを触媒として用Ｃ゛てピネ
ンを異性化し、香料化学工業における合成香料中間体と
して有用な力、ンフェンヲ製造する方法に関するもので
ある。
カンフエンは、合成香料として有用なイソボルニルアセ
タートやイソボルネオールを合成する際の中間体であり
、工業的には一般０ζ触媒を用いてピネンを異性化する
方法により得られる。ピネンをカンフエンに異性化する
触媒としては、様々な酸性の固体触媒が知られているが
、中でも二酸化チタン系触媒が工業的シζ優れてＬ）ろ
とさ口、これまでＯこ幾つかの試みが提示された。
タートやイソボルネオールを合成する際の中間体であり
、工業的には一般０ζ触媒を用いてピネンを異性化する
方法により得られる。ピネンをカンフエンに異性化する
触媒としては、様々な酸性の固体触媒が知られているが
、中でも二酸化チタン系触媒が工業的シζ優れてＬ）ろ
とさ口、これまでＯこ幾つかの試みが提示された。
例えば、特許公告昭４５−２８５７５ によれば、加
壬釜中でアナターゼ型二酸化チタンと水酸ｔすトリウム
水溶液を加熱処理した後、水洗を行ない更に氷酢酸で処
理し、その後減圧Ｆ蒸発乾固させて得らｎる二酸化チタ
ンと水酸化チタンの混合物を触媒として、ピネンをカン
フエンに異性化する方法が提示された。
壬釜中でアナターゼ型二酸化チタンと水酸ｔすトリウム
水溶液を加熱処理した後、水洗を行ない更に氷酢酸で処
理し、その後減圧Ｆ蒸発乾固させて得らｎる二酸化チタ
ンと水酸化チタンの混合物を触媒として、ピネンをカン
フエンに異性化する方法が提示された。
しかし、この方法によれば、触媒を活性化させるために
氷酢酸で処理しているが、水洗あるいは乾燥工程で触媒
から氷酢酸が脱離することが考えられ、この触媒を反応
に用いろとピネンからカンフエンへの異性化活性が著し
く低下する場合かあり、この方法では一定品質の触媒を
得ることは困難である。又加叩釜を使用する等、触媒調
製工程が非能率的で経済的に有利な方法であるとは言え
ない。
氷酢酸で処理しているが、水洗あるいは乾燥工程で触媒
から氷酢酸が脱離することが考えられ、この触媒を反応
に用いろとピネンからカンフエンへの異性化活性が著し
く低下する場合かあり、この方法では一定品質の触媒を
得ることは困難である。又加叩釜を使用する等、触媒調
製工程が非能率的で経済的に有利な方法であるとは言え
ない。
又、特許公告昭：ｌ−２０２８では、二酸化チタンを正
リン酸と反応させリン酸塩となし、これを水酸化ナトリ
ウムで処理して得た沈殿物を水洗し、硫酸又は塩酸で洗
浄し更に水洗を行な０その後乾燥させて得られる二酸化
チタン、水酸化チタン及びリン酸チタンの混合物を触媒
として、ピネンをカッフェンに異性化する方法が提示さ
れたが、この方法においても触媒の活性化に関与すると
考えられる硫酸又は塩酸が水洗工程で水に溶出するため
一定品ｆｆの触媒を得ることは困難である。
リン酸と反応させリン酸塩となし、これを水酸化ナトリ
ウムで処理して得た沈殿物を水洗し、硫酸又は塩酸で洗
浄し更に水洗を行な０その後乾燥させて得られる二酸化
チタン、水酸化チタン及びリン酸チタンの混合物を触媒
として、ピネンをカッフェンに異性化する方法が提示さ
れたが、この方法においても触媒の活性化に関与すると
考えられる硫酸又は塩酸が水洗工程で水に溶出するため
一定品ｆｆの触媒を得ることは困難である。
本方法の発明者らは、このような従来の方法の欠点であ
る触媒の活性化方法における再現性の問題を克服し、し
かもカンフエンへの選択性の良好な触媒を見出し、加え
て触媒調製工程を簡略化−Ｃろことを目的として研究を
行ない本発明を完成するに至った。
る触媒の活性化方法における再現性の問題を克服し、し
かもカンフエンへの選択性の良好な触媒を見出し、加え
て触媒調製工程を簡略化−Ｃろことを目的として研究を
行ない本発明を完成するに至った。
本方法の発明者らは、ピネンからカッフェンへの異性化
において、二酸化チタン触媒の異性化活性及び選択性に
影響を及ぼす因子は触媒の酸性質（酸強度、酸量等）で
あるという点に着目し、触媒にピネンからカンフエンへ
の異性化に対する活性及び選択性を満足させ得る程度の
酸性質を与え、しかもその様な酸性質を有した触媒を再
現性良く得る方法を鋭意研究した結果、異性化に対する
活性及びカンフエンへの選択性の良好な、且つ再現性に
も優れ、又触媒調製工程も単純で経済的にも極めて有利
な異性化触媒を見出した。この触媒を用いてピネンを異
性化すると、常温〜１６５℃の広い温度範囲で反応が進
み、しかも高０選択率てカッフェノか生成した。更に精
製すると最終的ｃこ高収率でカンフエンが得られた。
において、二酸化チタン触媒の異性化活性及び選択性に
影響を及ぼす因子は触媒の酸性質（酸強度、酸量等）で
あるという点に着目し、触媒にピネンからカンフエンへ
の異性化に対する活性及び選択性を満足させ得る程度の
酸性質を与え、しかもその様な酸性質を有した触媒を再
現性良く得る方法を鋭意研究した結果、異性化に対する
活性及びカンフエンへの選択性の良好な、且つ再現性に
も優れ、又触媒調製工程も単純で経済的にも極めて有利
な異性化触媒を見出した。この触媒を用いてピネンを異
性化すると、常温〜１６５℃の広い温度範囲で反応が進
み、しかも高０選択率てカッフェノか生成した。更に精
製すると最終的ｃこ高収率でカンフエンが得られた。
本発明を更に詳しく述へると、チタン化合物、例えば四
塩化チタン（Ｔ＋ Ｃ７０）、硫酸チタン（Ｔ１（５ｏ
４）・５Ｈ２０）、チタンテトライソプロホキシト（Ｔ
１〔ＯＣＩ］（ＣＨ３）２〕４） 等を各種アルカリ
の水溶液、好ましくは非金属系アルカリ、例えばアンモ
ニア、尿素等の水溶液により加水分解して（チタンテト
ライソプロホキシトの場合は水により加水分解して）沈
殿物を得、これを水洗ろ別して得ら第１るチタン酸、あ
るいは水洗ろ別した後乾燥させて得られるチタノ酸に対
して０．０５〜１０ 重量％の硫酸アンモニウム（（Ｎ
Ｈ４）２ＳＯ４）又は硫酸（Ｉ（２８０４）ヲ担持すセ
、２５０〜１２ｏｏ℃、好ましくは３００〜８００℃で
焼成して得られる二酸化チタンを、α又はβ−ビネノあ
るいはその混合物（１） １００重量部に対し０．０５
重量部以上、好ましくは０．５〜１０重量部加え、攪拌
しながら常圧又は加圧下で２００℃以Ｆ１好ましくは常
温〜１６５℃〔こ加熱すると、０．５〜３０時間でカン
フエン部６５〜８０％（カンフエン（２）とトリンウレ
ン（３）の合計）とパラメンタジェン類（リモネン、α
及びγ−テルピネン、テルビノーレン等）３５〜２０％
及び微量のフェンケンとバランメンが得らｎ（ガスクロ
マトグラフィーにより分析）、更に触媒を除去して得ら
れろ異性化部を精密蒸留により分別すると、カンフェノ
部５５〜７５重量部、バラメンタジェン部３５〜２０重
量部、重合物１〜５重量部が得られた。
塩化チタン（Ｔ＋ Ｃ７０）、硫酸チタン（Ｔ１（５ｏ
４）・５Ｈ２０）、チタンテトライソプロホキシト（Ｔ
１〔ＯＣＩ］（ＣＨ３）２〕４） 等を各種アルカリ
の水溶液、好ましくは非金属系アルカリ、例えばアンモ
ニア、尿素等の水溶液により加水分解して（チタンテト
ライソプロホキシトの場合は水により加水分解して）沈
殿物を得、これを水洗ろ別して得ら第１るチタン酸、あ
るいは水洗ろ別した後乾燥させて得られるチタノ酸に対
して０．０５〜１０ 重量％の硫酸アンモニウム（（Ｎ
Ｈ４）２ＳＯ４）又は硫酸（Ｉ（２８０４）ヲ担持すセ
、２５０〜１２ｏｏ℃、好ましくは３００〜８００℃で
焼成して得られる二酸化チタンを、α又はβ−ビネノあ
るいはその混合物（１） １００重量部に対し０．０５
重量部以上、好ましくは０．５〜１０重量部加え、攪拌
しながら常圧又は加圧下で２００℃以Ｆ１好ましくは常
温〜１６５℃〔こ加熱すると、０．５〜３０時間でカン
フエン部６５〜８０％（カンフエン（２）とトリンウレ
ン（３）の合計）とパラメンタジェン類（リモネン、α
及びγ−テルピネン、テルビノーレン等）３５〜２０％
及び微量のフェンケンとバランメンが得らｎ（ガスクロ
マトグラフィーにより分析）、更に触媒を除去して得ら
れろ異性化部を精密蒸留により分別すると、カンフェノ
部５５〜７５重量部、バラメンタジェン部３５〜２０重
量部、重合物１〜５重量部が得られた。
得られたカンフエン部は融点４０〜４５℃ノ結晶本発明
の中で用いるチタン酸は上記チタン化合物の加水分解に
より得られるが、更に詳記すると、チタン化合物の加水
分解で生成する沈殿物をろ別し水洗を行ない可溶成分を
除去した後、更ｃころ別して得られる沈殿物（ケル状水
酸化物）、式：ＴｌＯ３・ｎ ｉ（２０（ａ、） 、チ
タンテトライソプロポキシドの加水分解で得られる沈殿
物を常温下、減圧乾燥して得らｌｉするαチタン酸（水
酸化チタン）、式＝Ｔ ＋ ０２・２”２０ （ｈ）、
及び（ａ）又ハ（ｂ）を１００℃で乾燥して得られるβ
チタン酸、式： Ｔ ＋ ０２・Ｈ２Ｏ（ｃ）で表オつ
される化合物（ａ）、（１））及び（Ｃ）を意味する。
の中で用いるチタン酸は上記チタン化合物の加水分解に
より得られるが、更に詳記すると、チタン化合物の加水
分解で生成する沈殿物をろ別し水洗を行ない可溶成分を
除去した後、更ｃころ別して得られる沈殿物（ケル状水
酸化物）、式：ＴｌＯ３・ｎ ｉ（２０（ａ、） 、チ
タンテトライソプロポキシドの加水分解で得られる沈殿
物を常温下、減圧乾燥して得らｌｉするαチタン酸（水
酸化チタン）、式＝Ｔ ＋ ０２・２”２０ （ｈ）、
及び（ａ）又ハ（ｂ）を１００℃で乾燥して得られるβ
チタン酸、式： Ｔ ＋ ０２・Ｈ２Ｏ（ｃ）で表オつ
される化合物（ａ）、（１））及び（Ｃ）を意味する。
又、硫酸アンモニウム又は硫酸の担持方法は、例えば次
の方法（こよる。
の方法（こよる。
■、 −上記βチタン酸（Ｃ）１００重景部に硫酸アン
モニウム２重量部、水１００重量部を加え混合し、水分
を蒸発させて固形物を得ろ。（２重量％硫酸アンモニウ
ム担持） ２、 硫酸チタン３３７重量部より得られる沈殿物（ａ
）（βチタノ酸として１００重量部うに硫酸アンモニウ
ム１重量部と水５０重量部を加え混合し、水分を蒸発さ
せて固形物を得る。（βチタン酸に対して硫酸アンモニ
ウム１重量％担持）ａ 上記αチタン酸（ｔｒ）１００
重量部に９８％硫酸し５重量部と水１００重量部を加え
混合し、水分を蒸発させて固形物を得る。（αチタン酸
に対して硫酸１．５重量％担持〕 ４、加水分解を行なう前にチタン化合物（こ一定量の硫
酸アンモニウム又は硫酸を加えて加水分解を行ない、沈
殿物が得られるので、以下同様にして固形物を得る。
モニウム２重量部、水１００重量部を加え混合し、水分
を蒸発させて固形物を得ろ。（２重量％硫酸アンモニウ
ム担持） ２、 硫酸チタン３３７重量部より得られる沈殿物（ａ
）（βチタノ酸として１００重量部うに硫酸アンモニウ
ム１重量部と水５０重量部を加え混合し、水分を蒸発さ
せて固形物を得る。（βチタン酸に対して硫酸アンモニ
ウム１重量％担持）ａ 上記αチタン酸（ｔｒ）１００
重量部に９８％硫酸し５重量部と水１００重量部を加え
混合し、水分を蒸発させて固形物を得る。（αチタン酸
に対して硫酸１．５重量％担持〕 ４、加水分解を行なう前にチタン化合物（こ一定量の硫
酸アンモニウム又は硫酸を加えて加水分解を行ない、沈
殿物が得られるので、以下同様にして固形物を得る。
このようにして得られた上記硫酸アンモニウム又は硫酸
の担持方法１〜４の固形物を焼成す第１ばチタン酸は脱
水され二酸化チタンに、又硫酸アンモニウムは分解され
て二酸化チタン表面にサルフェートして担持される。（
硫酸の場合も同様Ｃζサルフェートして担持されろＣ）
こうして触媒上に担持されたサルフェートか二酸化チ
タンと相互作用して触媒に活性を付与し、又担持量を一
定にすることにより品質の安定した触媒を形成する。
の担持方法１〜４の固形物を焼成す第１ばチタン酸は脱
水され二酸化チタンに、又硫酸アンモニウムは分解され
て二酸化チタン表面にサルフェートして担持される。（
硫酸の場合も同様Ｃζサルフェートして担持されろＣ）
こうして触媒上に担持されたサルフェートか二酸化チ
タンと相互作用して触媒に活性を付与し、又担持量を一
定にすることにより品質の安定した触媒を形成する。
示差熱及び重量分析（ＤＴＡ−ＴＯ）やＸ線同析によＩ
ば、上記担持方法１〜４の固形物は、５０〜３００℃で
脱水され二酸化チタン（ａｍｏｒ ｐＨｏｃ＋ｓ ）に
、４００℃でアナターセ’（ａ口ａ、ｔａｓｃ）型（こ
、９００℃でルチル（ｒｕｔｉｌｅ ）型に変わる。他
方担持さロｊコ硫酸アンモニウムは２６６〜５１４℃の
温度範囲で分解してアンモニアガスを発生する（硫酸の
場合は脱水される）一方、二酸化チタンと結合してミョ
ウバン型のサルフェートを形成し、更にこのサルフェ−
１−は５（）０〜７５０℃で分解するか又は硫酸チタン
を形成する。触媒に活性を付与するため（こは２５０〜
１２００℃で焼成する必要があるが、上記の事実より３
００〜８００℃で焼成するのが好ましい。
ば、上記担持方法１〜４の固形物は、５０〜３００℃で
脱水され二酸化チタン（ａｍｏｒ ｐＨｏｃ＋ｓ ）に
、４００℃でアナターセ’（ａ口ａ、ｔａｓｃ）型（こ
、９００℃でルチル（ｒｕｔｉｌｅ ）型に変わる。他
方担持さロｊコ硫酸アンモニウムは２６６〜５１４℃の
温度範囲で分解してアンモニアガスを発生する（硫酸の
場合は脱水される）一方、二酸化チタンと結合してミョ
ウバン型のサルフェートを形成し、更にこのサルフェ−
１−は５（）０〜７５０℃で分解するか又は硫酸チタン
を形成する。触媒に活性を付与するため（こは２５０〜
１２００℃で焼成する必要があるが、上記の事実より３
００〜８００℃で焼成するのが好ましい。
又、触媒の酸性質の度合の目安として用いられる酸強度
は一般にハメン） （Ｈａ、ｍｍｅ目・）の酸度関数Ｈ
Ｏて表わされろが、指示薬を用いることにより簡単に測
定することが出来る。更（こ指示薬を用いた滴定法によ
り酸量を測定することにより、精密に酸性質を分析する
ことか出来る。ピネンをカンフエンに異性化する為には
、Ｈ，ｏ （ｐＫａ ）か＋１．５より強い酸強度を必
要とするが、実用的ジこはＨ〇エニー、０〜−８．２の
範囲内の酸強度が適当である。即ち、１１０か−３，０
より弱くなると異性化に対する活性か小さいため実用に
は供し難く、又■０か−８，２より強くなるとリモネン
等のバラメンタジェン類、フェンケン、バラサイメツ及
び重合物の生成量か増加し、カンフエンへの選択率が低
ドする為である。チタン酸に対して硫酸アンモニウムを
０．０５〜１０重量％担持し、３００〜８００℃で焼成
して調製される二酸化チタン触媒の酸強度はＩ（ｏ ＝
＋１．５〜−８，２の範囲内にあり、硫酸アンモニウ
ムの担持量及び焼成温度を上記の範囲内で任意に設定す
ることにより、ピネンのカンフエンへの異１ａこ対する
最適な酸強度を触媒に付与することか出来ろ。硫酸の場
合は硫酸アンモニウムより酸強度は大きくなるか、考え
方は同様である。
は一般にハメン） （Ｈａ、ｍｍｅ目・）の酸度関数Ｈ
Ｏて表わされろが、指示薬を用いることにより簡単に測
定することが出来る。更（こ指示薬を用いた滴定法によ
り酸量を測定することにより、精密に酸性質を分析する
ことか出来る。ピネンをカンフエンに異性化する為には
、Ｈ，ｏ （ｐＫａ ）か＋１．５より強い酸強度を必
要とするが、実用的ジこはＨ〇エニー、０〜−８．２の
範囲内の酸強度が適当である。即ち、１１０か−３，０
より弱くなると異性化に対する活性か小さいため実用に
は供し難く、又■０か−８，２より強くなるとリモネン
等のバラメンタジェン類、フェンケン、バラサイメツ及
び重合物の生成量か増加し、カンフエンへの選択率が低
ドする為である。チタン酸に対して硫酸アンモニウムを
０．０５〜１０重量％担持し、３００〜８００℃で焼成
して調製される二酸化チタン触媒の酸強度はＩ（ｏ ＝
＋１．５〜−８，２の範囲内にあり、硫酸アンモニウ
ムの担持量及び焼成温度を上記の範囲内で任意に設定す
ることにより、ピネンのカンフエンへの異１ａこ対する
最適な酸強度を触媒に付与することか出来ろ。硫酸の場
合は硫酸アンモニウムより酸強度は大きくなるか、考え
方は同様である。
ピネンのカッフェノへの異性化に対する二酸化チタン触
媒の活性と選択性は触媒の酸性質に大きく影響されるか
、上記の様（こその酸性質は焼成温度とサルフェートの
担持量に影響されるところか大き０゜ 本発明の中の触媒を用いてピネンの異性化反応を行なう
場合、その選択率と反応速度は触媒の酸性質、触媒量、
反応温度等に影響されろか、選択率は特（こ触媒の酸性
質（ζ大きく影響さ第１る。本発明で調製される触媒を
用いると、触媒の酸性質と触媒量を調節すること（ζよ
り、常温〜１６５℃の広い温度範囲ｆｉ１ｍ亘り良好な
選択率及び反応速度でカンフエンが得られる。
媒の活性と選択性は触媒の酸性質に大きく影響されるか
、上記の様（こその酸性質は焼成温度とサルフェートの
担持量に影響されるところか大き０゜ 本発明の中の触媒を用いてピネンの異性化反応を行なう
場合、その選択率と反応速度は触媒の酸性質、触媒量、
反応温度等に影響されろか、選択率は特（こ触媒の酸性
質（ζ大きく影響さ第１る。本発明で調製される触媒を
用いると、触媒の酸性質と触媒量を調節すること（ζよ
り、常温〜１６５℃の広い温度範囲ｆｉ１ｍ亘り良好な
選択率及び反応速度でカンフエンが得られる。
次〔こ、触媒の調製例及び実施例によって本発明を更に
具体的に説明する。
具体的に説明する。
触媒調製例 １゜
市販の四塩化チタン１９４ｆを水１ｔ１ζ溶解シ、これ
に当モルのアンモニア水をかき混ぜながら加え、その後
水浴上で３時間煮沸する。生成した沈殿物を吸引ろ別し
、５００ｍ７！の水で３〜５回洗浄し沈殿物（ａ）を得
る。これを１００℃で２４時間乾燥して得られるβチタ
ン酸（Ｃ）１００ｐに硫酸アンモニウム１．５ｒ、水ｉ
００ ｙを加え混合し、水分を蒸発させて固形物を得る
。こゎを乳バチで粉末にし、電気炉で５００℃で３時間
焼成して白色粉末状二酸化チタン８０９を得る。
に当モルのアンモニア水をかき混ぜながら加え、その後
水浴上で３時間煮沸する。生成した沈殿物を吸引ろ別し
、５００ｍ７！の水で３〜５回洗浄し沈殿物（ａ）を得
る。これを１００℃で２４時間乾燥して得られるβチタ
ン酸（Ｃ）１００ｐに硫酸アンモニウム１．５ｒ、水ｉ
００ ｙを加え混合し、水分を蒸発させて固形物を得る
。こゎを乳バチで粉末にし、電気炉で５００℃で３時間
焼成して白色粉末状二酸化チタン８０９を得る。
触媒調製例 ２
市販の硫酸チタン３３７Ｆを水１ｔ１こ溶解し、こｎに
２モル当量倍の尿素２４ｏ２を加え水浴上で２゜時間煮
沸すると溶液部のＩ）Ｈか８〜９になる。生成した沈殿
物は吸引ろ別し、５００＋＋Ｉ１０水で３〜５回洗浄す
る。以−Ｆ硫酸アンモニウムの担持量を１．２５ｒとす
る以外は触媒調製例１と同様に操作し白色粉末状二酸化
チタン７９２を得た。
２モル当量倍の尿素２４ｏ２を加え水浴上で２゜時間煮
沸すると溶液部のＩ）Ｈか８〜９になる。生成した沈殿
物は吸引ろ別し、５００＋＋Ｉ１０水で３〜５回洗浄す
る。以−Ｆ硫酸アンモニウムの担持量を１．２５ｒとす
る以外は触媒調製例１と同様に操作し白色粉末状二酸化
チタン７９２を得た。
触媒調製例 ３
水ｌｔに市販のチタンテトライソプロボキンド２９０２
をかき混ぜながら加えると沈殿物が生成するのでこわを
吸引ろ別し、ろ別した沈殿物は５０〇−の水で１回洗浄
し更に吸引ろ別するっ得られた沈殿物は減圧−ド、常温
で乾燥させる。これに硫酸アンモニウム２Ｆ、水１００
２を加え混合し、水分を蒸発させて固形物を得る。以−
ド触媒調製例１と同様に操作し、白色粉末状二酸化チタ
ン８０２を得ｔこ。
をかき混ぜながら加えると沈殿物が生成するのでこわを
吸引ろ別し、ろ別した沈殿物は５０〇−の水で１回洗浄
し更に吸引ろ別するっ得られた沈殿物は減圧−ド、常温
で乾燥させる。これに硫酸アンモニウム２Ｆ、水１００
２を加え混合し、水分を蒸発させて固形物を得る。以−
ド触媒調製例１と同様に操作し、白色粉末状二酸化チタ
ン８０２を得ｔこ。
触媒調製例 ４
四塩化チタン１９４２から調製例１と同様の操作により
得らｎる沈殿物（ａ）に硫酸（９８％） ２．５ ｙ、
水５０ｆを加える。以−Ｆ更に調製例１と同様に操作し
、白色粉末状二酸化チタン８０２を得た。
得らｎる沈殿物（ａ）に硫酸（９８％） ２．５ ｙ、
水５０ｆを加える。以−Ｆ更に調製例１と同様に操作し
、白色粉末状二酸化チタン８０２を得た。
実施例 ｌ
かき混ぜ機、温度計、冷却管を付した三ツロフラスコ【
こ、ピネン５００ ｙ （ＧＬＣ純度ｃｔ−ピネン９８
％、β−ピネン１％）と触媒調製例１の触媒１０ｆを入
ｎ１かき混ぜながら１５５〜１６０℃ニ１．５時間加熱
シタ後ｆｈＡ媒をろ別すると、ガスクロマトグラフィ−
〔こよる分析の結果、カンフエン部７０％（カンフエン
６２％、トリシクレン８％）、バラメンタジェン類２７
％の組成の反応油が得られ、こｎを精密蒸留器を用いて
減圧−ド蒸留すると、カッフェン＄８８０ｆ、バラメン
タジェン部１８０ｙ、重合物１０ｆが得られた゛。カン
フエン部は常温で結晶化し、明１４１〜４３℃を示した
。
こ、ピネン５００ ｙ （ＧＬＣ純度ｃｔ−ピネン９８
％、β−ピネン１％）と触媒調製例１の触媒１０ｆを入
ｎ１かき混ぜながら１５５〜１６０℃ニ１．５時間加熱
シタ後ｆｈＡ媒をろ別すると、ガスクロマトグラフィ−
〔こよる分析の結果、カンフエン部７０％（カンフエン
６２％、トリシクレン８％）、バラメンタジェン類２７
％の組成の反応油が得られ、こｎを精密蒸留器を用いて
減圧−ド蒸留すると、カッフェン＄８８０ｆ、バラメン
タジェン部１８０ｙ、重合物１０ｆが得られた゛。カン
フエン部は常温で結晶化し、明１４１〜４３℃を示した
。
実施例 ２
触媒調製例２の触媒をピネンｌコ対して２重量％加え、
かき混ぜながら１５５〜１６ｏ℃に１６時間加熱した後
触媒をろ別し、反応油をガスクロマトグラフィーで分析
すると、カンフエン部７６％（カー・７工ン６５％、ト
リシクレン１１％）、バラメンタジェン類２２％であっ
た。
かき混ぜながら１５５〜１６ｏ℃に１６時間加熱した後
触媒をろ別し、反応油をガスクロマトグラフィーで分析
すると、カンフエン部７６％（カー・７工ン６５％、ト
リシクレン１１％）、バラメンタジェン類２２％であっ
た。
実施例 ３
触媒調製例３の触媒をピネンに対し６重量％加え、７０
〜９０℃で７時間加熱攪拌し、その後触媒を除去すると
、カン７工ン部６９％、バラメンタジェン類２８％の組
成物が得られた。
〜９０℃で７時間加熱攪拌し、その後触媒を除去すると
、カン７工ン部６９％、バラメンタジェン類２８％の組
成物が得られた。
実施例 ４
触媒調製例４の触媒をピネンに対し８重量％加え２５〜
３５℃に６時間攪拌し、その後触媒を除去すると、カン
フエン部７１％、バラメンタジェン類２６％の組成物が
得られた。
３５℃に６時間攪拌し、その後触媒を除去すると、カン
フエン部７１％、バラメンタジェン類２６％の組成物が
得られた。
上記実施例１〜４とこｎ以外の製造条件（サルフェート
担持量と反応条件）及びそｎら（こ対するピネンの異性
化物の組成を表１に示す。
担持量と反応条件）及びそｎら（こ対するピネンの異性
化物の組成を表１に示す。
本文中のガスクロマトグラフィーは、ＹＡＮＡＧＩ−〜
１０ＴＯＧ５５０Ｔ、カラムバッキングはＰＥＧ６００
０ を使用した。
１０ＴＯＧ５５０Ｔ、カラムバッキングはＰＥＧ６００
０ を使用した。
又、示差熱重量分析は、Ｒｉｇａｋｕ Ｉ）ｐ＋ｉｋｉ
ＴＧ−Ｃ（３Ｓ、 Ｘ線回折は、Ｔｏｓｈｉｌ）ａ
Ｄｒｎｋｉ ＸＣ−４，Ｑを使用した。
ＴＧ−Ｃ（３Ｓ、 Ｘ線回折は、Ｔｏｓｈｉｌ）ａ
Ｄｒｎｋｉ ＸＣ−４，Ｑを使用した。
以 上
特許出願人 安原油脂工業株式会社
Claims (5)
- （１） チタン化合物の加水分解により得られるチタ
ン酸ｖこ硫酸アンモニウム又は硫酸を担持させ、焼成し
て得られる二酸化チタンを触媒として、ピネンを異性化
することを特−徴とするカッフェンの製造方法。 - （２）硫酸アンモニウム又は硫酸の担持量がチタン酸−
こ対して０．０５〜１０重量％である特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。 - （３）焼成温度が２５０〜１２００℃である特許請求の
範囲第（１）項又は第（２）項記載の方法。 - （４）触媒量がピネンに対して０．０５重量％以上下あ
る特許請求の範囲第（１）項、第（２）項又は第（３）
項記載の方法。 - （５）異性化温度が２００℃以−ドである特許請求の範
囲第（１）項、第（２）項、第（３）項又は第（４）項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56125434A JPS5826826A (ja) | 1981-08-10 | 1981-08-10 | カンフエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56125434A JPS5826826A (ja) | 1981-08-10 | 1981-08-10 | カンフエンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5826826A true JPS5826826A (ja) | 1983-02-17 |
Family
ID=14909989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56125434A Pending JPS5826826A (ja) | 1981-08-10 | 1981-08-10 | カンフエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5826826A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013241386A (ja) * | 2012-04-24 | 2013-12-05 | Kao Corp | オレフィンの製造方法 |
| CN103819300A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-05-28 | 山东广恒化工有限公司 | α-蒎烯制备莰烯的方法 |
| CN104496741A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-08 | 上海华谊（集团）公司 | 蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法 |
| CN105056933A (zh) * | 2015-09-07 | 2015-11-18 | 广西梧州通轩林产化学有限公司 | 莰烯生产用钛基催化剂的制备方法 |
-
1981
- 1981-08-10 JP JP56125434A patent/JPS5826826A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013241386A (ja) * | 2012-04-24 | 2013-12-05 | Kao Corp | オレフィンの製造方法 |
| CN103819300A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-05-28 | 山东广恒化工有限公司 | α-蒎烯制备莰烯的方法 |
| CN103819300B (zh) * | 2014-02-26 | 2015-06-17 | 山东广恒化工有限公司 | α-蒎烯制备莰烯的方法 |
| CN104496741A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-08 | 上海华谊（集团）公司 | 蒎烯异构化生成莰烯和三环烯的方法 |
| CN105056933A (zh) * | 2015-09-07 | 2015-11-18 | 广西梧州通轩林产化学有限公司 | 莰烯生产用钛基催化剂的制备方法 |
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