JPS63253041A - フエノ−ル蒸留残渣からの有用物質の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 凡咀Ω韮亘分量 本発明は、クメンの酸素酸化によってフェノールとアセ
トンとを製造するプロセスにおいて生成する副生成物を
含む反応混合物から、クメン、α−メチルスチレン、フ
ェノールなどの有用物質を、特定の触媒の存在下で熱分
解反応に上り高収率で回収するための方法に関する。

口の　・０″　ｔ　　こ　の１１′！ フエノールは合成樹脂、界面活性剤、医薬品などの合成
中間体として広く用いられている化合物である。このよ
うなフェノールの製造方法としては社々の方法が知られ
ているが、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキ
シドを合成し、このクメンヒドロペルオキシドを酸によ
って分解してフェノールとアセトンとを製造するクメン
法が主として行なわれている。

ところで上記のようなりメンの酸素酸化によるクメン法
でフェノ・−ルを製造しようとすると、ジメチルフェニ
ルカルビノール、アセトフェノン、α−メチルスチレン
、α−メチルスチレンニ量体、クミルフェノールなどの
副生成物が生成することは避けられず、反応後に得られ
る反応混合物中には、フェノール、アセトンに加えて、
上記のような副生成物が存在している。したがってこの
ような反応混合物からクメン、フェノールおよびアセト
ンを蒸留分離した後に得られる蒸留残渣く以下フェノー
ル蒸留残渣ということがある）には、ジメチルフェニル
カルビノール、アセトフェノン、α−メチルスチレン、
α−メチルスチレンニ量体などの副生成物が存在してい
る。この副生成物を有用ｅＪｉｆｔに変換させて回収す
ることは、クメン法によるフェノールの製造コストを下
げる上には極めて重要なことである。

従来、このフェノール蒸留残渣からのクメン、α−メチ
ルスチレン、フェノールなどの有用物質の回収は、フェ
ノール蒸留残渣を熱分解した後に蒸留するなどして行な
われてきた。しかしながらフェノール蒸留残渣を熱分解
する従来法では、分解に長時間を要し、しかもクメン、
α−メチルスチレン、フェノールの回収率は低いという
問題点があった。

このような問題点を解決するため、特公昭５９−３６８
９２号公報には、クメン法によりフェノールを製造する
に際して、クメン、フェノール、アセトンを蒸留分離し
た残渣を熱分解するにあなり、γ−アルミナなどのアル
ミナ系触媒またはシリカアルミナ、酸性白土、合成ゼオ
ライトなどのシリカアルミナ系触媒の存在下にあるいは
これらの触媒と酸との共存下に熱分解することを特徴と
する、フェノール蒸留残渣からクメン、α−メチルスチ
レン、フェノールなどの有用物質を回収する方法が開示
されている。

ところが特公昭５９−３６８９２号公報に具体的に開示
されている実施例によれば、シリカアルミナ触媒として
は、粒子径が大きく、しかもＡｌ２Ｏ３とＳ　ｉ　０２
との比が１０＝９０〜５ｏ：５０であるシリカアルミナ
触媒が用いられ、その上反応温度を最終的に３４０〜３
４５℃にまで高めていることもあり、ジメチルフェニル
カルビノール、α−メチルスチレンニ量体、オルトクミ
ルフェノール、バラクミルフェノールからのα−メチル
スチレンの回収率は７０〜１００％と高いが、フェノー
ルの回収率３〜３０％と著しく低いという問題点がある
ことがわがっな。

１呵Ω旦的 本発明は従来技術に伴なう問題点を解決しようとするも
のであって、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオ
キシドを合成し、このクメンヒドロペルオキシドを酸分
解してフェノールとアセトンとを製造する際に得られる
反応混合物からフェノールとアセトンとを蒸留分離した
蒸留残渣液から、クメン、フェノール、α−メチルスチ
レンなどの有用物質を高回収率で回収できるような方法
を提供することを目的としている。

■豆の鬼！ 本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収
方法は、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキシ
ドを合成し、これを酸分解して得られる反応混合物から
クメンとフェノールとアセトンとを蒸留分離した蒸留残
渣を、粒子径が０．００２〜１００μｍである金属化合
物触媒の存在下に、２００〜３５０℃の温度好ましくは
２５０〜３１０℃の温度で反応を行なわせ、クメン、フ
ェノールなどの有用物質を回収することを特徴としてい
る。

本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収
方法によれば、蒸留残渣からクメン、α−メチルスチレ
ンを高回収率で回収できるのみならずフェノールをも高
回収率で回収でき、し７たかってフェノールを製造する
際のコストダウンに大きく貢献することができる。

ｌ明凶且止的説朋 以下本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の
回収方法について具体的に説明する。

本発明に係るプロセスが適用されるフェノール蒸留残渣
としては、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキ
シドを合成し、これを酸などにより分解してフェノール
とアセトンとを製造する際に得られる反応混合物から、
クメンとフェノールとアセトンとを蒸留分離して得られ
る蒸留残渣（フェノール蒸留残渣）が用いられる。

より具体的には、下記式で示されるような、クメンを酸
素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成し、これを
酸分解してフェノールとアセトンとを製造するに際して
得られる反応混合物からクメンとフェノールとアセトン
とを蒸留分離した蒸留残渣に、本発明に係るプロセスが
適用され、フェノール、クメン、α−メチルスチレンな
どの有用物質が回収される。

以下に本発明に係るプロセスを、より具体的に説明する
。

クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成
し、これを酸分解して得られる反応混合物から、クメン
とフェノールとアセトンとを蒸留分離した蒸留残渣中に
は、副生成物として、下記式で不されるジメチルフェニ
ルカルビノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチ
レンニ量体、オルトクミルフェノール、バラクミルフェ
ノール、アセトフェノンあるい、はその他の高沸点生成
物が多量に含まれている。

ジメチルフェニルカルビノール 本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収
方法では、このような副生成物を含むフェノール蒸留残
渣に、粒子径が０．００２〜１００μｍの金属化合物触
媒を共存させ、２００〜３５０℃好ましくは２５０〜３
１０℃の温度で反応させている。

本発明で用いられる金属化合物触媒とは、粒子径が０　
、　ＯＯ２〜１００μｍ好ましくは０，０１〜５０μｍ
、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍの微粒子状の金
属酸化物、金属水酸化物、金属水相酸化物などの含酸素
金属化合物である。金属化合物における金属は、一種で
も、また二種以上の複合物であってもよい。

このような金属化合物触媒の調製法としては、超微粒子
状金属化合物の一最的な製法を用いることができるが、
超微粒子状金属化合物の一最的製法としては、以下の方
法があげられる。

１、気相反応法 ａ）アルキル金属化合物、金属塩化物、または金属を蒸
気と高温下で、酸素、水で分解し金属酸化物、金属水酸
化物とする方法。

ｂ）水素−酸素炎または炭化水素−酸素炎に金属化合物
（例えば塩化物）蒸気を供給して、金属酸化物とする方
法。

Ｃ）金属化合物（例えばハロゲン化物）を熱プラズマレ
ーザーまたは電子ビームで加熱し、金属酸化物とする方
法。

２、液相反応法 ａ）混合金属塩溶液に沈澱剤を添加して各成分が均一に
混合した沈澱物を調製し、これを熱分解して、金属酸化
物とする方法。

ｂ）金属塩溶液を加水分解して金属水酸化物または金属
水相酸化物を沈澱させ、次いで該沈澱を金属酸化物とす
る方法。

Ｃ）リン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩の溶液に尿素を加え
て加熱し、尿素の分解によって生成するアンモニアで均
一に沈澱させ、得られた沈澱物を熱分解して金属酸化物
を得る方法。

ｄ）金属塩溶液を高温雰囲気に噴霧して、瞬時に溶液の
蒸発と、金属塩の熱分解とを生じさせて金属酸化物を得
る方法。

本発明で用いられる金属化合物触媒を構成する金属とし
ては、アルカリ金属を除く周期律表の第３周期および第
４周期の金属を用いることが好ましい。特に良好なもの
は、Ｍｇ　、　ＡＩ　、　Ｓｉ　。

ｚｎ　、　Ｔ；　、ｖ、ｃｒ　、　Ｍｎ　、　Ｆｅ　、
ｃｏ　、　ＮｔおよびＣＵである。

また、アルミニウムに関しては一最的な高純度アルミナ
の製法を用いることもできる。それは以下の方法である
。

１）アンモニウム明ばんの熱分解による方法。

ＡＩ　２　（ＳＯ４）３　＋　（ＮＨ４）２　ＳＯａ　
＋２４Ｈ２０→２ＮＨ４Ａｌ　　（ＳＯ４）２・１２２
ＮＨ４ＡＩ　　（ＳＯ４）２１２Ｈ２０→Ａｌ２Ｏ３＋
２ＮＨ３＋４Ｓ０３＋２５２）有機アルミニウムの加水
分解による方法。

２ＡＩ　Ｒ３＋６８２０ →Ａｌ２Ｏ３・３　Ｈ２０＋　６　ＲＨ２Ａ　！　　（
ＯＲ）　３　＋　６８２０→Ａ　Ｉ　２０３　・３Ｈ２
０＋６ＲＯＨ３）エチレンクロルヒドリン法。

２Ｎａ　Ａｔ　０２　＋２ＣＩ　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ→Ａ
ｌ　２０３　・ｎＨ２０＋２Ｃ２Ｈ４０＋ＮａＣ１ ４）アンモニウムアルミニウム炭酸塩の熱分解による方
法。

８ＮＨＨＣＯ＋２ＮＨＡｌ　　（ＳＯ４）２→２ＮＨ４
ＡＩ　０（ＯＨ）ＨＣＯ３＋４（ＮＨ４）２ＳＯ４＋６
ＣＯ２＋ Ｈ２Ｏ ＮＨＡＩ　Ｏ（ＯＨ）ＨＣＯ３ 加　　熱 Ａ　ｌ　２０３ ２３０℃以上 ５）改良バイヤー法によるもの ボーキサイトから通常バイヤー法といわれる方法によっ
てアルミナが得られるが、この方法を用いて水酸化アル
ミニウムの析出時および焼成時に不純物を除去する方法
。

６）水中において、アルミニウムベレット間で火花放電
することによって、アルミナ水和物とし、これを熱分解
する方法。

本発明では、これらの微粒子状触媒を別途合成し、その
粉末を蒸留残渣に加えてもよく、あるいはフェノール蒸
留残渣中に金属化合物触媒を形成しうるような前駆体を
加えて、フェノール蒸留残渣中で前述したような加水分
解等の処理を行うことによって、微粒子状の金属化合物
触媒を形成してもよい。このうち反応系で微粒子状の金
属化合物触媒を形成することが好ましい。この方法によ
れば、フェノール蒸留残渣中に存在する脱水しやすいジ
メチルフェニルカルビノールなどの脱水により生成する
水で、触媒前駆体としての金属化合物を加水分解して微
粒子状触媒を形成することができる。また触媒使用量を
少量とすることができ、連続式の反応形態を採用でき、
また触媒寿命を考慮する必要もない。

上記の蒸留残渣の微粒子状触媒による熱分解反応は、回
分反応あるいは連続反応のいずれの方式で行ってもよい
。微粒子状触媒は蒸留残渣に対して０．１〜５０，００
０重量ｐｐｍ好ましくは１０〜１，０００重量ｐｐｍの
量で用いられる。

蒸留残渣の熱分解反応は、減圧下、常圧下、加圧下のい
ずれの条件下で行なうこともできるが、通常は４００ｍ
＋ｎＨｇ〜４　ｋｇ　ｆ　／ｃＪａｂＳ好ましくは常圧
下で行なわれる。また反応時間は反応温度によって大き
く変化するが、通常２〜１５時間好ましくは４〜１２時
間程度である。

このようにして蒸留残渣を、粒子径０．００２〜１００
μｍの金属化合物触媒の存在下で熱分解させると、蒸留
残渣中に含まれるジメチルフェニルカルビノールおよび
α−メチルスチレンニ量体は高選択率でα−メチルスチ
レンに転化される。

すなわちジメチルフェニルカルビノールは脱水されてα
−メチルスチレンとなり、またα−メチルスチレンニ量
体は解重合されてα−メチルスチレンとなる。さらに０
−クミルフェノールおよびＰ−クミルフェノールはα−
メチルスチレンとフェノールとに分解される。

几皿Ωカ呈 本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収
方法によれば、蒸留残渣からクメン、α−、メチルスチ
レンを高回収率で回収できるのみならずフェノールをも
高回収率で回収できる。

従ってフェノールを製造する際のコストダウンに大きく
貢献することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではないゆ夾族伍−１ 撹拌装置、冷却管、窒素吹込み口および温度検出器付の
２００ｍ１四つ目フラスコに、クメン法によって得られ
た反応混合物から、アセトン、クメン、α−メチルスチ
レンおよびフェノールを殆ど蒸留分離したフェノール蒸
留残渣１００ｇ　（組成：アセトフェノン　１０〜２０
重量％、ジメチルフェニルカルビノール　１０〜２０重
量％、フェノール　１０〜３０重量％、Ｐ−クミルフェ
ノール１０〜２０重量％、α−メチルスチレン２量体１
０〜２０重量％、０−クミルフェノール　５〜１０重量
％および重質物）を入れ、さらに四塩化チタンの無水ヘ
キサン溶液（四塩化チタン濃度５型二％）０．４ｇを加
え、次に水／アセトン（１量１重量比）１０ｇを加えた
。

撹拌しながら徐々に加熱して、低沸物を留去しながら、
最終的には反応温度を３００℃とした。

この温度で留出物が見られなくなるまで維持した。

得られた留出物をガスクロマトグラフィーで分析した。

その結果、仕込みのα−メチルスチレン２量体、Ｐ−ク
ミルフェノールおよび０−クミルフェノールの分解生成
物であるクメン、α−メチルスチレンおよびフェノール
が各々１０．８５と８５モル％で得られた。（クメンは
反応系内で発生する水素により、α−メチルスチレンが
水添されたものである。〉 反応釜残物の中のチタン化合物をＸ線、電子顕微鏡等で
分析したところ、その大部分がチタン水酸化物あるいは
チタン酸化物であり、これらのチタン化合物の平均粒子
径は０．５〜１．０μｍであった。

夾胤医−ｌユ１１ 実施例１において、四塩化チタンのかわりに、表１に示
すような他の金属化合物を用いた。また、水／アセトン
を加えずにジメチルフェニルカルビノールの熱分解によ
り生成する水で金属化合物の加水分解を行ったり、ある
いは尿素水溶液を添加して加熱し、生成するアンモニア
で金属化合物を分解し水酸化物として、微粒子状の含酸
素金属化合物触媒を生成させた。

結果を表１に示す。

比ｆｉｆＬｊ＝ 実施例１において、四塩化チタンのかわりに酸化チタン
（１００メツシユバス（ＪＩＳ　　Ｚ８８０１）品）を
用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。

結果を表２に示す。

ル較伍−ユ 実施例２において、塩化アルミニウムのかわりに水酸化
アルミニウム（１００メツシユバス（ＪＩＳ　　Ｚ８８
０１）品）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で行
った。

結果を表２に示す。− 比較皿一旦 実施例３において、四塩化ケイ素と塩化アルミニウムの
かわりにシリカアルミナ（Ｓ！０２／ＡＩ　２０３　＝
６５／３５　１００メツシユバス（ＪＩＳ　　Ｚ８８０
１）品）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で行っ
た。

結果を表２に示す。

人里にと一１旦 実施例１において、四塩化チタンのかわりに、表３に示
すような有機金属化合物を用いた。まな水／アセトンは
加えずにジメチルフェニルカルビノールの熱分解により
生成する水で、有機金属化合物の加水分解を行なって微
粒子状の含酸素金属化合物触媒を生成させた。

結果を表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを
   合成し、これを酸分解して得られる反応混合物からフェ
   ノール、アセトンおよびクメンを蒸留分離したフェノー
   ル蒸留残渣を、粒子径が０．００２〜１００μｍである
   金属化合物触媒の存在下に、２００〜３５０℃の温度で
   熱分解反応を行なわせ、クメン、α−メチルスチレンお
   よびフェノールなどの有用物質を回収することを特徴と
   するフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収方法。 ２、金属化合物触媒の金属が、アルカリ金属を除く、周
   期律表の第３周期および第４周期の金属である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３、金属化合物触媒の金属が、アルカリ金属を除く周期
   律表の第３周期および第４周期の金属の２種以上の混合
   物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、金属化合物触媒が、金属酸化物、金属水和酸化物お
   よび金属水酸化物である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ５、熱分解反応が、２００〜３５０℃の温度で行われる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、回収される有用物質が、クメン、α−メチルスチレ
   ンおよびフェノールである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ７、金属化合物触媒が、フェノール蒸留残渣に対し０．
   １〜５０００重量ｐｐｍの量で用いられる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。