CN1024097C - 用于苯酚蒸馏残液催化热解的催化剂和通过热解苯酚蒸馏残液回收有用物质的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于本发明的热解苯酚蒸馏残液的催化剂，被用于异丙苯和氧分子氧化，然后酸裂解得到的反应混合物中蒸馏分离异丙苯、苯酚和丙酮后得到的蒸馏残液的热解，本发明催化剂的特征在于它包括粒径0.002-100μm的含氧的金属化合物催化剂。

另外，按本发明一种从苯酚蒸馏残液中回收有用物质的方法，其特征在于所说的苯酚蒸馏残液在200～350℃，较佳为250～300℃的温度下，在上述粒径0.002～100μm的含氧的金属化合物催化剂存在下进行热解，由此从苯酚蒸馏残液中回收诸如异丙苯、苯酚等物质。

Description

本发明涉及一类用于通过蒸馏残液热解反应而以高产率回收有用物质，如异丙苯（cumene）、x-甲基苯乙烯、苯酚的催化剂，所述蒸馏残液是从含有通过异丙苯和氧分子氧化反应，然后用酸裂解制备苯酚和丙酮的过程产生的副产品的反应混合物中得到的，本发明还涉及一种通过使用所说的催化剂从所说的异丙苯和氧分子氧化反应，然后酸裂解得到的反应混合物中得到的苯酚和丙酮蒸馏而产生的残液中回收有用物质的方法。

众所周知，苯酚作为一种中间体被广泛用于合成树脂、表面活性剂、药物等的合成，作为制备苯酚的已知的各种方法与上面一样。但是，主要使用的一种方法称为异丙苯方法，其中苯酚和丙酮通过将异丙苯和氧分子氧化为氢过氧化异丙苯，然后再用酸将其裂解为苯酚和丙酮而制备。

但是，采用异丙苯方法制备苯酚，因为它是将异丙苯和氧分子反应，则二甲基苯基甲醇、乙酰苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、异丙苯基苯酚等在氧化反应中作为副产品形成就不可避免，因而结果所得的反应产物除苯酚和丙酮外，还含有上述的副产品。因此，将上述得到的反应混合物蒸馏分离出异丙苯、苯酚和丙酮后所得到的残液（以后有时称为苯酚蒸馏残液）含有诸如二甲基苯基甲醇、乙酰苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等的副产品。将这些副产品转化而回收有用物质是降低异丙苯法生产苯酚的生产成本的一个重要的方面。

迄今为止，通过热解苯酚蒸馏残液，然后蒸馏或采用类似方法从苯酚蒸馏残液中来回收诸如异丙苯、α-甲基苯乙烯和苯酚的有用物质已经被实践了。但是，已有技术的方法，包括热解苯酚蒸馏残液存在这样一些问题，即完成裂解的周期长，此外，异丙苯、α-甲基苯乙烯和苯酚的回收率低。

为了解决上述的这些问题，公开号为36892/1984的日本专利揭示了一些从异丙苯法制备苯酚产生的苯酚蒸馏残液中回收诸如异丙苯、α-甲基苯乙烯和苯酚的有用物质的方法，所说的异丙苯、苯酚和丙酮通过蒸馏分离出来，这些方法的特征在于所说的苯酚蒸馏残液是在氧化铝催化剂，如γ-氧化铝和其类似物或硅-铝催化剂，如硅铝土、酸性白土、合成沸石等存在下，或在上述催化剂和酸的存在下热裂解的。

但是，根据上述列举的公开号36892/1984的日本专利所揭示的具体实施例，我们发现，具体实施例中的过程包括这样一些问题，因为所用的硅铝催化剂颗粒直径较大，如110～500μm，Al₂O₃，SiO₂的比例为10∶90到50∶50，此外，反应温度最终高达340～345℃，从二甲基苯基甲醇、x-甲基苯乙烯二聚物、邻异丙苯基苯酚和对异丙苯基苯酚中回收x-甲基苯乙烯高达70～100%，因此，从中回收苯酚很显然低到3～30%。

本发明旨在解决上述已有技术中这样一些有关的问题，本发明的目的是提供一类用于热解苯酚蒸馏残液的催化剂和从所说的苯酚蒸馏残液中回收有用的物质的方法，所说的苯酚蒸馏残液是在制备苯酚和丙酮的过程进行时所得到的液状蒸馏残渣，所说的方法包括将异丙苯和氧分子氧化反应为氢过氧化异丙苯，然后将其酸裂解，并从所得的反应混合物中蒸馏分离异丙苯、苯酚和丙酮。

根据本发明，用于热解苯酚蒸馏残液的催化剂被用于热解异丙苯和氧分子氧化为氢过氧化异丙苯，然后再酸裂解之而得到的反应混合物中蒸馏分 离异丙苯、苯酚和丙酮后得到的蒸馏残液，本发明的催化剂特征在于它们包括颗粒直径为0.002～100μm的含氧的金属化合物。

另外，根据本发明，从苯酚蒸馏残液中回收有用物质的方法，所说的苯酚蒸馏残液是通过将异丙苯和氧分子氧化为氢过氧化异丙苯然后酸裂解得到的反应混合物蒸馏分离异丙苯、苯酚和丙酮而得到的，其特征在于所说的苯酚蒸馏残液在200～350℃，较佳为250～310℃的温度下，在包括颗粒直径为0.002～100μm的含氧的金属化合物催化剂存在下进行热解反应，由此回收如异丙苯、苯酚和x-甲基苯乙烯的有用物质。

通过使用用于本发明的苯酚蒸馏残液热解的催化剂来热解苯酚蒸馏残液，就有可能高产率地从所说的苯酚蒸馏残液中回收不仅异丙苯和α-甲基苯乙烯，而且还回收苯酚，因而本发明的催化剂对减少苯酚的生产成本作出了很大的贡献。

用于热解苯酚蒸馏残液的催化剂和使用所说的本发明的催化剂从苯酚蒸馏残液中回收有用物质的方法将在下面详细说明。

用于热解本发明的苯酚蒸馏残液的催化剂被用于从异丙苯和氧分子氧化为氢过氧化异丙苯，然后用酸或类似物裂解制备苯酚和丙酮所得的混合物中蒸馏分离异丙苯、苯酚和丙酮而产生的残液（苯酚蒸馏残液）的催化热解。

更具体地说，本发明的催化剂被用于将枯烯和氧分子氧化为氢过氧化异丙苯，然后酸裂解得到的反应混合物中蒸馏分离异丙苯、苯酚和丙酮而产生的苯酚蒸馏残液的催化热解，其中如苯酚、异丙苯和α-甲基苯乙烯这样的有用物质通过下面所列的反应而被回收：

用于热解本发明的苯酚蒸馏残液的催化剂在下面更详细地说明。

在从异丙苯和氧分子氧化为氢过氧化异丙苯，然后酸裂解而得到的反应混合物中蒸馏分离异丙苯、苯酚和丙酮而产生的蒸馏残液中，含有大量副产品，如下面所显示的二甲基苯基甲醇、α-甲基苯乙烯二聚物、邻异丙苯基苯酚、对异丙苯基苯酚、乙酰苯或其它高沸点的产品。

二甲基苯基甲醇：

用于热解苯酚蒸馏残液的催化剂加入含有上面所列举的副产品的苯酚蒸馏残液中。本发明的催化剂包括颗粒直径为0.002～100μm的含氧的金属化合物。采用本发明的催化剂热解苯酚蒸馏残液在200～350℃，较佳为250～310℃的温度下进行。

本发明中使用的含氧的金属化合物催化剂的颗粒直径为0.002～100μm，较佳为0.01～50μm，更佳为0.02～10μm，所说的含氧的金属化合物可能呈现金属氧化物、金属氢氧化物或金属水合氧化物的形式。这种含氧的金属化合物含有一种金属或两种或更多种金属的组合物。

上述这种含氧的金属化合物催化剂可以采用通常制备超细的含氧的金属化合物的方法来制备，这些方法中包括下面所要列举的一些例子：

1.气相反应方法

a）该法是在水蒸气和高温的环境下，用氧气和水裂解烷基金属化合物、金属氯化物或金属混合物，由此而得到相应的金属氧化物或金属氢氧化物。

b）该法是将金属化合物（如金属氯化物）加入氢气-氧气火焰或烃-氧气火焰中，由此而得到相应的金属氧化物。

c）该法是采用热等离子体激光或电子束加热金属化合物（如金属卤化物），由此而得到相应的金属氧化物。

2.液相反应方法

a）该方法是将一沉淀剂加入一混有金属盐的溶液中，制备一沉淀物，在沉淀物中，金属盐被均匀地混合在一起，然后，将该沉淀物热分解而产生相应的金属氧化物。

b）该方法是将金属盐溶液水解得到金属氢氧化物或金属水合氧化物的沉淀物，然后将所得到的沉淀物转化为相应的金属氧化物。

c）该方法是将脲加入金属的磷酸盐、草酸盐或硫 酸盐中，然后将溶液加热，通过脲的分解而形成的氨气的作用使盐均匀地沉淀，然后将所得到的沉淀物热解为相应的金属氧化物。

d）该法是将金属盐溶液在高温下雾化，由此立即引起溶液蒸发和金属盐热分解，就得到相应的金属氧化物。

e）该方法是将上述方法（a）、（b）或（c）中得到的含有沉淀物（产物母体）的溶液加入到苯酚蒸馏残液中，加热所得混合物将溶剂蒸发而得到相应的很细的金属氧化物。

构成本发明的含氧的金属化合物催化剂的金属较佳的是属于元素周期表中第三和第四周期中的那些，但须除去碱金属，最佳的是镁、铝、硅、锌、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜。

上面所列举的金属中，铝的氧化物可以采用通常的生产高纯度氧化铝的方法来生产，这些方法中包括下面所举的例子：

1）.该方法包括将铵矾热分解：

2）.该方法包括水解有机铝：

3）.2-氯乙醇的方法：

4）.该方法包括碳酸铵铝的热分解：

5）.该方法凭借一改进的Baeyer方法而从铝土矿中得到铝，在氢氧化铝沉淀然后焙烧时，将杂质除去。

6）.该方法包括在水中的铝丸之间引起火花放电，由此产生氧化铝水合物，然后再加热分解。

在本发明中，上面所列举的这种超细的含氧的金属化合物催化剂被直接加入苯酚蒸馏残液中，或在苯酚蒸馏残液中能够形成超细含氧的金属化合物催化剂的这种先驱物，如苯酚铝、异丙氧钛可以被加入到所说的苯酚蒸馏残液中，所述的先驱物进行前述的处理，如水解等，由此而形成所期望的超细的含氧的金属化合物催化剂。

上述两种过程中，较佳的是后一种过程所说的超细的金属化合物催化剂在热解时形成。根据后一种过程，超细的金属化合物催化剂可以通过作为先驱物的金属化合物和水的水解反应而形成，水是在苯酚蒸馏残液中的副产品，如二甲基苯基甲醇等有脱水能力的物质脱水而形成的。在这一步骤中，所用的催化剂的量可以很小，热解反应可以连续进行，此外，没有必要考虑催化剂的寿命。

当超细的含氧金属化合物以上述的方法通过金属盐在苯酚蒸馏残液中水解而形成的，用于形成含氧的金属化合物催化剂的先驱物包括金属氯化物、金属溴化物、金属硝酸盐和有机金属化合物。

用作为先驱物的金属氯化物主要包括氯化铝、氯化铁、四氯化钛、三氯化钛、氯化钴、氯化镍、氯化锰、氯化铬、氯化锌、氯化钒、氯化钙。

金属溴化物主要包括溴化铝、溴化亚铁、溴化铁、溴化钙、溴化钴、溴化锰、溴化铜、溴化镍和溴化锌。

金属硝酸盐主要包括硝酸铝、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸钙、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍和硝酸锌。

有机金属化合物主要包括（1）有机铝化合物，如乙酰乙酸铝，三乙基铝、异丙氧铝和苯酚铝，（2）有机钛化合物，如四正丁基正钛、四异丙基正钛和四-（十八烷基）正钛，（3）有机镁化合物，如乙酰乙酸镁，正丁基氯化镁，苯基溴化镁和其它有机金属化合物，如乙酸铬、乙酸钴、乙酸铜、乙酸铁和酞花菁钴。

本发明的催化剂也可以用于与苯酚蒸馏残液相似的残液的热解，如（1）从异丙苯和氧分子氧化，然后酸裂解所得到的反应混合物中蒸馏分离异丙苯、甲酚后所得到的残液，（2）从二异丙苯和氧分子氧化反应，然后酸裂解得到的反应混合物中蒸馏和结晶分离二异丙苯、氢醌、间苯二酚后所得到的残液和（3）从苯酚和丙缩合反应得到的反应混合物中结晶和蒸馏分离苯酚和双酚A[2，2-双（4-羟基苯基）丙烷）后所得到的残液。

这些先驱物较佳的是在将它们溶解在有机溶剂后使用，如溶于无水己烷、苯酚、甲醇、乙醇、异丙醇中，也可溶解于水中。

采用上述的超细的含氧的金属化合物的苯酚蒸馏残液的热解反应可以分批或连续地进行。超细含氧的金属化合物催化剂的用量是0.1～50，000ppm，较佳为10～1，000ppm，以苯酚蒸馏残液的重量为基准。

上述采用超细的含氧的金属化合物催化剂的苯酚蒸馏残液的热解反应通常在400毫米汞柱至4公斤/平方厘米（绝对值）下，较佳在常压下进行，因此反应可以在低于大气压或大气压的条件下进行，也可在加压条件下进行，所用反应时间通常为2～15小时，较佳为4～12小时，它可以根据反应所用的温度而大幅度变化。

当苯酚蒸馏残液在颗粒直径为0.002～100μm的含氧的金属化合物催化剂存在下热解时，包含在苯酚蒸馏残液中的二甲基苯基甲醇、邻-、对-异丙苯基苯酚和α-甲基苯乙烯二聚物就可高选择性地转化为α-甲基苯乙烯。即二甲基苯基甲醇脱氢为α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯二聚物解聚成为α-甲基苯乙烯。进一步地，所含的邻异丙苯基苯酚和对异丙基苯酚也被分解为α-甲基苯乙烯和苯酚。

本发明的催化剂也可用于一些和苯酚蒸馏残液相似的残液的热解，这些残液是（1）从异丙苯和氧分子氧化后得到的反应混合物中蒸馏分离异丙苯，甲酚后得到的残液，（2）从二异丙基苯和氧分子氧化反应得到的反应混合物中蒸馏和结晶分离二异丙基苯、氢醌、间苯二酚后所得到的残液，和（3）从苯酚和丙酮缩合得到的反应混合物中结晶和蒸馏分离苯酚和双酚A[2，2-双（4-羟基苯基）丙烷]后所得到的残液。

当采用用于热解本发明的苯酚蒸馏残液的催化剂进行苯酚蒸馏残液的热解时，不仅异丙苯和α-甲基苯乙烯，而且苯酚都可以高产率地从苯酚蒸馏残液中回收。

因此，当采用异丙苯方法制备苯酚时，所使用的本发明的催化剂对于降低苯酚的生产成本有很大的贡献。

下面列举的是本发明的参考实例，但是，它只是解释本发明，而非将本发明局限于这些实例。

实例1

往一配有搅拌装置、冷凝管、氮气喷头和温度检测器的200毫升四口瓶中加入100克苯酚蒸馏残液（组分重量百分比为：10～20%乙酰苯、10～20%二甲基苯基甲醇、10～30%苯酚、10～20%对异丙苯基苯酚、10～20%α-甲基苯乙烯二聚物、5～10%邻异丙苯基苯酚和重物质的剩余部分），所说的苯酚蒸馏残液是从异丙苯方法得到的反应混合物中蒸馏分离大部分的丙酮、异丙苯、α-甲基苯乙烯和苯酚后所得到的，然后往其中加入0.4克四氯化钛的无水己烷溶液（四氯化钛的浓度为5%（重量）），然后再加入10克水/丙酮（重量比为1∶1）。

在搅拌下，将加入物质逐渐加热，蒸馏除去低沸点的物质，反应温度最终达到300℃。反应物料维持在该温度下，直至无馏出物出现。将所得到的馏出物通过气相色谱分析。结果发现，异丙苯、α-甲基苯乙烯和苯酚存在于馏出物中，它是作为加入的二甲基苯基甲醇、α-甲基苯乙烯二聚物、对异丙苯基苯酚和邻异丙苯基苯酚依次以10、85和85摩尔%转化的分解产品，（异丙苯是通过α-甲基苯乙烯和氢气在反应体系中氢化作用而得到的）。

在X射线、电子显微镜或类似仪器下分析，我们发现在反应容器中的残液中存在的大部分钛化合物是氢氧化钛或氧化钛，它们的平均颗粒直径为0.5～1.0μm。

实例2-11

这里使用表1中的其它金属化合物代替实例1中的四氯化钛。进一步地，所用的金属化合物的水解不另外加入水和丙酮，而是使用二甲基苯基甲醇热解形成的水，或所用的金属化合物采用加入的脲溶液并加热形成的氨气而分解为相应的氢氧化物，由此形成超细的含氧的金属化合物催化剂。

得到的结果列于表1中。（表见文后）

比较实例1

在实例1中描述的过程在这里进行了重复，除了是将氧化钛（JISZ8801规定的产品，通过一个100目的筛网）用于代替实例1中所使用的四氯化钛。

所得到的结果列于表2中。

比较实例2

在实例2中所描述的过程在这里进行了重复，除了是将氢氧化铝（JISZ8801中规定的产品，通过一个100目的筛网）用于代替实例2中所用的 氯化铝。

所得的结果列于表2中。

比较实例3

在实例3中描述的过程在这里进行了重复，除了是将硅-铝土（在JISZ8801中规定的产品，通过一100目的筛网）用于代替实例3中所用的四氯化硅和氯化铝。

所得到的结果列于表2中。（表见文后）

＊1金属化合物的浓度以金属计算（以苯酚蒸馏残液为基准）。

实例13-18

这里使用列于表3中的其它金属化合物来代替表1中所用的四氯化钛。此外，所用的金属化合物的水解反应不需加入水和丙酮，而利用二甲基苯基甲醇热解而形成的水，由此形成超细的含氧的金属化合物催化剂。

所得到的结果列于表3中。（表见文后）

表1

实例    2    3    4    5

SiCl₄MgCl₂

金属化合物 AlCl₃AlCl₃6H₂O CuCl₂

金属化合物的浓度

（金属的浓度取决    Si∶65

于苯酚蒸馏残液）    100    Al∶35    1000    1000

（以重量的ppm计）

异丙苯的产率    10    10    15    20

（摩尔%）

α-甲基苯乙烯的    75    70    60    50

产率（摩尔%）

苯酚的产率    80    85    70    66

（摩尔%）

催化剂的平均的颗    0.1    0.05    0.1    0.1

粒直径（微米）

续表1

实例    6    7    8    9

金属化合物 ZnCl₂CoCl₂FeCl₂NiCl₂

金属化合物的浓度

（金属的浓度取决

于苯酚蒸馏残液）    1000    50    50    50

（以重量的ppm计）

异丙苯的产率    17    15    10    13

（摩尔%）

α-甲基苯乙烯的    60    60    77    78

产率（摩尔%）

苯酚的产率    65    75    80    83

（摩尔%）

催化剂的平均的颗    0.1    0.01    0.1    0.1

粒直径（微米）

续表1

实例    10    11    12

CrCl₃

金属化合物 6H₂O 氯化钒 MnCl₂

金属化合物的浓度

（金属的浓度取决

于苯酚蒸馏残液）    100    500    1000

（以重量的ppm计）

异丙苯的产率    16    15    18

（摩尔%）

α-甲基苯乙烯的    70    50    60

产率（摩尔%）

苯酚的产率    78    77    65

（摩尔%）

催化剂的平均的颗    0.1    0.1    0.1

粒直径（微米）

表2

比较实例    1    2    3

金属化合物    氧化钛    氢氧化铝    硅-铝土

金属化合物的浓度＊1    Si∶65

（以重量的ppm计）    1000    100    Al∶35

异丙苯的产率    20    25    70

α-甲基苯乙烯的产率    10    7    10

苯酚的产率    5    10    50

催化剂的平均的颗    120    120    120

粒直径（微米）

表3

实例    13    14    15

有机金属化合物    钛酸四正丁酯    异丙氧基铝    苯基溴化镁

有机金属化合物

的浓度（金属的

浓度以苯酚蒸馏    50    20    30

残液为基准）（以

重量ppm计）

异丙苯的产率    10    11    13

（摩尔%）

α0甲基苯乙烯    85    80    75

的产率（摩尔%）

苯酚的产率    95    85    82

（摩尔%）

有机金属化合物    -    苯    四氢呋喃

的溶剂

催化剂颗粒直径    0.05    0.03    0.03

（μm）

续表3

实例    16    17    18

有机金属化合物    苯氧基铝    异丙氧基钛    异丙氧基铝

正丁基氯化镁

有机金属化合物

的浓度（金属的    Al∶30

浓度以苯酚蒸馏    50    50    Mg∶30

残液为基准）（以

重量ppm计）

异丙苯的产率    12    11    14

（摩尔%）

α0甲基苯乙烯    85    80    80

的产率（摩尔%）

苯酚的产率    90    88    90

（摩尔%）

有机金属化合物    苯酚    苯    二乙醚

的溶剂

催化剂颗粒直径    0.05    0.05    -

（μm）

Claims (4)

1、一种从苯酚蒸馏残液中回收异丙苯、α-甲基苯乙烯和苯酚这样的有用物质的方法，其特征为，在于200～350℃下，在颗粒直径为0.02～10μm的、选自Mg，Al，Si，Zn，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Cu的金属氧化物、氢氧化物或水合氧化物的催化剂存在下进行苯酚蒸馏残液的热解反应，苯酚蒸馏残液是以氧分子将异丙苯氧化为氢过氧化异丙苯，然后酸裂解得到的反应混合物中经蒸馏分离苯酚、丙酮和异丙苯后得到的。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热解反应在250～300℃的温度下进行。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于从中回收的有用物质是异丙苯、α-甲基苯乙烯和苯酚。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于金属化合物催化剂的用量为0.1～50000ppm，以苯酚蒸馏残液的重量计。