JP5356722B2 - ２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法 - Google Patents
２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5356722B2 JP5356722B2 JP2008122702A JP2008122702A JP5356722B2 JP 5356722 B2 JP5356722 B2 JP 5356722B2 JP 2008122702 A JP2008122702 A JP 2008122702A JP 2008122702 A JP2008122702 A JP 2008122702A JP 5356722 B2 JP5356722 B2 JP 5356722B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diphenylphenol
- cyclohexene
- derivative
- reaction
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法に関し、特に高純度の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体を高収率で製造するための方法に関する。
２，６−ジフェニルフェノールは、香料ｌ−メントールの前駆体であるｌ−イソプレゴールを合成する際に使用される触媒の原料として、またアクリル系ブロック共重合体を製造する際に使用される触媒の原料として有用であることが知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。
また、２，６−ジフェニルフェノールの重合体は、高い耐熱性と低い誘電率、低い吸水性を持つことがＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ４，５，６４３（１９７１）に開示されている。このような特性から電気、電子材料として高いポテンシャルを有しており、半導体装置の絶縁皮膜の原料としても有用であることが知られている（例えば、特許文献３，４，５参照。）。
前記触媒の原料として、また半導体装置の絶縁皮膜として有用な２，６−ジフェニルフェノール重合体を構成するモノマーとして使用される、２，６−ジフェニルフェノールを製造する方法としては、シクロヘキサノンの脱水縮合により三量体を合成し、それを脱水素反応させて２，６−ジフェニルフェノールを得る方法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
特開２００２−２１２１２１号公報
特開平１１−３３５４３２号公報
特開平９−２２３７３９号公報
特開平１１−３２６９４７号公報
特開２０００−１８６１４０号公報
米国特許第３９７２９５１号明細書
しかしながら、特許文献６に開示された従来の製造方法では、１段目反応での三量体選択率が４０％以下であり、また脱水素反応の選択率も４２％程度であることから、２，６−ジフェニルフェノールの収率の悪さに問題があった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、高純度の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体を従来法に比し高収率で得ることが可能な製造方法の提供を目的とする。
前記目的を達成するため、本発明は、次式（１）
（ただし、Ｒ１は、水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良い、フェニル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は、六員環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で示される化合物（１）と、シクロヘキセン又は水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されたシクロヘキセン誘導体とを反応させることにより、次式（２）
（ただし、Ｒ１及びＲ２は前記定義と同じであり、Ｒ３は、シクロヘキシル基の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で表される化合物（２）を得る第１工程（ただし、フェノールを出発原料とするものを除く）と、
次いで、得られた化合物（２）を脱水素反応させ、次式（３）
次いで、得られた化合物（２）を脱水素反応させ、次式（３）
（ただし、Ｒ２及びＲ３は前記定義と同じであり、Ｒ４は六員環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で示される２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体（３）を得る第２工程と、を有することを特徴とする２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法を提供する。
本発明の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法では、前記第１工程において化合物（１）とシクロヘキセン又はその誘導体とのモル比を１：１〜１０：１とすることが好ましい。
本発明の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法では、前記第１工程において化合物（１）とシクロヘキセン又はその誘導体とのモル比を１：１〜１０：１とすることが好ましい。
本発明の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法では、前記第１工程において化合物（１）とシクロヘキセン又はその誘導体とを反応させる際、アルミニウム系触媒を用いることが好ましい。
前記アルミニウム系触媒は、アルミニウムアリールオキサイドであることが好ましい。
本発明の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法では、前記第１工程において化合物（１）とシクロヘキセン又はその誘導体との反応を１６０℃から２１０℃までの温度範囲で行うことが好ましい。
本発明の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法では、前記第２工程において化合物（２）を、パラジウム触媒又は白金触媒の存在下で脱水素反応させることが好ましい。
本発明の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法では、前記化合物（２）の脱水素反応を、２４０℃から４００℃までの温度範囲で行うことが好ましい。
また本発明は、次の反応式（７）
（ただし、Ｒ５は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。）に示す通り、２−アルキルフェノール（４）とシクロヘキセンとをアルミニウム系触媒の存在下で反応させて、２−シクロヘキシル−６−アルキルフェノール（５）を製造する第１工程（ただし、フェノールを出発原料とするものを除く）と、
次いで、得られた２−シクロヘキシル−６−アルキルフェノール（５）を、パラジウム触媒又は白金触媒の存在下、脱水素反応させて２，６−ジフェニルフェノール（６）を得る第２工程とを有することを特徴とする２，６−ジフェニルフェノールの製造方法を提供する。
本発明の２，６−ジフェニルフェノールの製造方法では、前記第１工程において化合物（４）とシクロヘキセンとのモル比を１：１〜１０：１とすることが好ましい。
次いで、得られた２−シクロヘキシル−６−アルキルフェノール（５）を、パラジウム触媒又は白金触媒の存在下、脱水素反応させて２，６−ジフェニルフェノール（６）を得る第２工程とを有することを特徴とする２，６−ジフェニルフェノールの製造方法を提供する。
本発明の２，６−ジフェニルフェノールの製造方法では、前記第１工程において化合物（４）とシクロヘキセンとのモル比を１：１〜１０：１とすることが好ましい。
前記第１工程で用いる前記アルミニウム系触媒は、アルミニウムアリールオキサイドであることが好ましい。
本発明の２，６−ジフェニルフェノールの製造方法では、前記第１工程において化合物（４）とシクロヘキセンとの反応を１６０℃から２１０℃までの温度範囲で行うことが好ましい。
本発明の２，６−ジフェニルフェノールの製造方法では、前記化合物（５）の脱水素反応を、２４０℃から４００℃までの温度範囲で行うことが好ましい。
本発明によれば、香料ｌ−メントールの合成前駆体であるｌ−イソプレゴールを合成する際に使用される触媒の原料として、またアクリル系ブロック共重合体の製造に用いられる触媒の原料として、更に半導体装置の絶縁皮膜の原料としても有用である２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体を、高純度で、しかも従来法に比し高収率で得ることができる。
本発明の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法は、次式（１）
（ただし、Ｒ１は、水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良い、フェニル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は、六員環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で示される化合物（１）と、シクロヘキセン又は水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されたシクロヘキセン誘導体とを反応させることにより、次式（２）
（ただし、Ｒ１及びＲ２は前記定義と同じであり、Ｒ３は、シクロヘキシル基の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で表される化合物（２）を得る第１工程と、
次いで、得られた化合物（２）を脱水素反応させ、次式（３）
次いで、得られた化合物（２）を脱水素反応させ、次式（３）
（ただし、Ｒ２及びＲ３は前記定義と同じであり、Ｒ４は六員環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で示される２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体（３）を得る第２工程と、を有することを特徴とする。
本発明の製造方法において用いる、式（１）で表される２−アルキルフェノール（以下、これを「原料フェノール」と略記する）としては、２−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、式（１）中のＲ１，Ｒ２で示す六員環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換された２−シクロヘキシルフェノール誘導体又は２−フェニルフェノール誘導体からなる群から選択される化合物が挙げられる。前記炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。本発明において、特に好ましい前記原料フェノールとしては、２−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノールが挙げられる。
本発明の製造方法において、前記原料フェノールとともに用いる、シクロヘキセン又はシクロヘキセン誘導体（以下、これを「原料シクロヘキセン」と略記する）としては、シクロヘキセン、水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されたシクロヘキセン誘導体からなる群から選択される化合物が挙げられる。前記炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。本発明において、特に好ましい前記原料シクロヘキセンとしては、シクロヘキセンが挙げられる。
前記第１工程における原料フェノールと原料シクロヘキセンとの使用割合は、特に制限されるものではなく、原料フェノールの使用量が過剰であるほうが生成目的物である式（２）で表される化合物（２）の選択率が向上するが、目的物の生産性を考慮すれば、原料フェノールと原料シクロヘキセンとをモル比で１：１〜１０：１の範囲で用いることが望ましい。
前記第１工程では、原料フェノールと原料シクロヘキセンとを、触媒、好ましくはアルミニウム系触媒の存在下、１６０℃から２１０℃までの温度で反応させ、式（２）で表される化合物（２）を製造する。この時の反応温度は１７０℃から２１０℃までとすることがより好ましい。反応温度が２１０℃以上であると、副反応による高沸点物の割合が増加し、化合物（２）の収率が低下する。また反応温度が１６０℃以下であると、反応速度が極端に遅くなるため、経済的でない。
この第１工程において好適に使用されるアルミニウム系触媒は、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウムクレゾキサイド等のアルミニウムアリールオキサイド、アルミニウムモノメチルジクロライド、アルミニウムジメチルモノクロライド、アルミニウムモノエチルジクロライド、アルミニウムジエチルモノクロライド等が挙げられる。これらのアルミニウム系触媒の中でも、特に触媒活性に優れ、また選択性に優れる点から、アルミニウムアリールオキサイドが好ましい。
この第１工程において、触媒の使用量は特に制限されるものではないが、原料フェノール及び原料シクロヘキセン、アルミニウム系触媒の総質量に対し１質量％から３０質量％の範囲とすることが、触媒の均一性並びに触媒活性の点から好ましい。
この第１工程にあっては、過剰量の原料フェノールにアルミニウムを反応させ、原料フェノールと該フェノールのアルミニウム塩との混合として、本発明における第１工程の反応に供することが好ましい。さらに具体的には、原料フェノールと、アルミニウムを１５０℃から２５０℃の温度条件下で反応させて、アルミニウムアリールオキサイドを含有する２−アルキルフェノール溶液とすることができる。ここでアルミニウムの使用量としては、特に制限されるものではないが、原料フェノールに対しアルミニウムとして１０％以下、好ましくは０．５％から５％である。
反応終了後は、次亜リン酸と亜リン酸二水素ナトリウムの混合水溶液でアルミニウム系触媒を分解し、析出したアルミ残渣をろ過により除去する。次いで減圧下の蒸留操作により容易に高純度の式（２）で表される化合物（２）を取り出すことが可能であり、未反応の原料フェノールの回収も容易である。
前記第１工程で製造された前記式（２）（ただし、Ｒ１及びＲ２は前記定義と同じであり、Ｒ３は、シクロヘキシル基の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で表される化合物（２）は、次いでパラジウムまたは白金触媒の存在下、脱水素反応させる第２工程を行って、前記式（３）（ただし、Ｒ２及びＲ３は前記定義と同じであり、Ｒ４は六員環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で表される２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体（３）を製造する。
この第２工程で用いる触媒は、パラジウムまたは白金を担体に担持させた触媒を使用でき、その担体としては活性炭、アルミナ等が挙げられる。またそれらを塩基、硫黄化合物等で添加物処理することも可能である。担体へのパラジウムまたは白金の担持量は１％から２０％、好ましくは２％から１０％である。これらの触媒の中でも、特に触媒活性に優れ、また選択性に優れる点からパラジウム活性炭、より好ましくはそれらを硫黄化合物で処理したものが好ましい。
この触媒の使用量は、反応原料に対して質量比で０．１％〜１０％、好ましくは１％から５％である。因みに１１％以上使用しても使用量に比例した効果が得られないことから、経済的でない。また０．１％未満になると反応効率が低下するという問題がある。
この第２工程の脱水素反応のための反応温度は、２４０℃から４００℃までの範囲とし、好ましくは２８０℃から３４０℃までの範囲である。因みに４００℃を超えると副反応によりｍ−ターフェニルなどの割合が増加し、また２４０℃以下だと反応の進行が極端に遅くなるという問題がある。不純物の生成を抑えて、反応速度を適性に保つことを考えると２８０℃から３４０℃が好ましい温度である。
この第２工程において、脱水素反応させた後の反応混合物は、有機溶媒で希釈後、触媒を除去し、冷却により結晶を析出させることで、高純度の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体（３）を、高い収率で得ることができる。さらに、必要であれば再結晶等により精製を行う。
本発明の製造方法の特に好ましい実施形態は、次の条件（ａ）〜（ｆ）を満たし、反応式（７）に従って２，６−ジフェニルフェノールを製造する場合である。
（ａ） 式（１）で表される原料フェノールが、反応式（７）中の化合物（４）（ただし、Ｒ５は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。）で表される２−シクロヘキシルフェノール又は２−フェニルフェノールであること。
（ｂ） 原料シクロヘキセンが、シクロヘキセンであること。
（ｃ） 第１工程で用いる触媒が、アルミニウム系触媒であること。
（ｄ） 式（２）で表される第１工程の反応生成物（化合物（２））が、反応式（７）中の化合物（５）（ただし、Ｒ５は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。）で表される２−シクロヘキシル−６−アルキルフェノールであること。
（ｅ） 化合物（５）を脱水素反応させる第２工程において用いる触媒が、パラジウムまたは白金を担体に担持させた触媒であること。
（ｆ） 式（３）で表される、第２工程の反応生成物（化合物（３））が、反応式（７）中の化合物（６）で表される２，６−ジフェニルフェノールであること。
（ａ） 式（１）で表される原料フェノールが、反応式（７）中の化合物（４）（ただし、Ｒ５は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。）で表される２−シクロヘキシルフェノール又は２−フェニルフェノールであること。
（ｂ） 原料シクロヘキセンが、シクロヘキセンであること。
（ｃ） 第１工程で用いる触媒が、アルミニウム系触媒であること。
（ｄ） 式（２）で表される第１工程の反応生成物（化合物（２））が、反応式（７）中の化合物（５）（ただし、Ｒ５は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。）で表される２−シクロヘキシル−６−アルキルフェノールであること。
（ｅ） 化合物（５）を脱水素反応させる第２工程において用いる触媒が、パラジウムまたは白金を担体に担持させた触媒であること。
（ｆ） 式（３）で表される、第２工程の反応生成物（化合物（３））が、反応式（７）中の化合物（６）で表される２，６−ジフェニルフェノールであること。
反応式（７）の実施形態において、化合物（４）とシクロヘキセンとを反応させる第１工程での反応温度は、１６０℃から２１０℃までの温度とし、１７０℃から２１０℃までとすることがより好ましい。
また、第１工程で用いるアルミニウム系触媒としては、例えば、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウムクレゾキサイド等のアルミニウムアリールオキサイド、アルミニウムモノメチルジクロライド、アルミニウムジメチルモノクロライド、アルミニウムモノエチルジクロライド、アルミニウムジエチルモノクロライド等が挙げられる。これらのアルミニウム系触媒の中でも、特に触媒活性に優れ、また選択性に優れる点から、アルミニウムアリールオキサイドが好ましい。
反応式（７）の実施形態において、化合物（５）を脱水素反応させる第２工程での反応温度は、２４０℃から４００℃までの範囲とし、好ましくは２８０℃から３４０℃までの範囲である。
また、第１工程で用いるアルミニウム系触媒としては、例えば、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウムクレゾキサイド等のアルミニウムアリールオキサイド、アルミニウムモノメチルジクロライド、アルミニウムジメチルモノクロライド、アルミニウムモノエチルジクロライド、アルミニウムジエチルモノクロライド等が挙げられる。これらのアルミニウム系触媒の中でも、特に触媒活性に優れ、また選択性に優れる点から、アルミニウムアリールオキサイドが好ましい。
反応式（７）の実施形態において、化合物（５）を脱水素反応させる第２工程での反応温度は、２４０℃から４００℃までの範囲とし、好ましくは２８０℃から３４０℃までの範囲である。
この反応式（７）の実施形態によれば、香料ｌ−メントールの合成前駆体であるｌ−イソプレゴールを合成する際に使用される触媒の原料として、またアクリル系ブロック共重合体の製造に用いられる触媒の原料として、更に半導体装置の絶縁皮膜の原料としても有用である２，６−ジフェニルフェノールを、高純度で、しかも従来法に比し高収率で得ることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明に係る実施例１〜１７の結果を表１に示し、従来法に係る比較例１〜２の結果を表２に示す。
［実施例１］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を１８０℃に下げ、シクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を９時間かけて滴下し、さらに１８０℃を維持して２時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、その反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを２０．７ｇ回収、中留分を７．８ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１２０．９ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９６．７％であった。蒸留釜残は１７．７ｇであった。
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を１８０℃に下げ、シクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を９時間かけて滴下し、さらに１８０℃を維持して２時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、その反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを２０．７ｇ回収、中留分を７．８ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１２０．９ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９６．７％であった。蒸留釜残は１７．７ｇであった。
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。反応液を１１０℃まで冷却し、ｎ−デカン１００ｇで希釈後、触媒をろ過して除去し、冷却再結晶させる事により結晶を析出させ、次いで結晶をろ過、乾燥させて２，６−ジフェニルフェノールを３２．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は６２．４％であった。
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。反応液を１１０℃まで冷却し、ｎ−デカン１００ｇで希釈後、触媒をろ過して除去し、冷却再結晶させる事により結晶を析出させ、次いで結晶をろ過、乾燥させて２，６−ジフェニルフェノールを３２．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は６２．４％であった。
［実施例２］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を２００℃に下げ、シクロヘキセン５６．６ｇ（０．６９ｍｏｌ）を５時間かけて滴下し、さらに２００℃を維持して３時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、その反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを７．１ｇ回収、中留分を１７．１ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１１７．７ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９５．７％であった。蒸留釜残は３１．１ｇであった。
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を２００℃に下げ、シクロヘキセン５６．６ｇ（０．６９ｍｏｌ）を５時間かけて滴下し、さらに２００℃を維持して３時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、その反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを７．１ｇ回収、中留分を１７．１ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１１７．７ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９５．７％であった。蒸留釜残は３１．１ｇであった。
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３０．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５２．０％であった。
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３０．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５２．０％であった。
［実施例３］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を１８０℃に下げ、シクロヘキセン２８．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、さらに１８０℃を維持して４時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、その反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを６５．０ｇ回収、中留分を８．３ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを６７．８ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９８．６％であった。蒸留釜残は３．８ｇであった。
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を１８０℃に下げ、シクロヘキセン２８．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、さらに１８０℃を維持して４時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、その反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを６５．０ｇ回収、中留分を８．３ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを６７．８ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９８．６％であった。蒸留釜残は３．８ｇであった。
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。反応液を１１０℃まで冷却し、ｎ−デカン１００ｇで希釈後、触媒をろ過して除去し、冷却再結晶させる事により結晶を析出させ、次いで結晶をろ過、乾燥させて２，６−ジフェニルフェノールを３２．２ｇ得た。その純度は９９．９％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は６３．４％であった。
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。反応液を１１０℃まで冷却し、ｎ−デカン１００ｇで希釈後、触媒をろ過して除去し、冷却再結晶させる事により結晶を析出させ、次いで結晶をろ過、乾燥させて２，６−ジフェニルフェノールを３２．２ｇ得た。その純度は９９．９％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は６３．４％であった。
［実施例４］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）の熔融液を７０℃に昇温し、エチルアルミニウムジクロライド１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍｌを滴下した。ヘキサンを留去させながら１８０℃に昇温した後、１８０℃を維持してシクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下し、さらに１８０℃を維持して３時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液９．６ｇとリン酸二水素ナトリウム０．８ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、この反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを１５．２ｇ回収、中留分を１１．０ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１１０．１ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９５．７％であった。蒸留釜残は３０．２ｇであった。
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）の熔融液を７０℃に昇温し、エチルアルミニウムジクロライド１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍｌを滴下した。ヘキサンを留去させながら１８０℃に昇温した後、１８０℃を維持してシクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下し、さらに１８０℃を維持して３時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液９．６ｇとリン酸二水素ナトリウム０．８ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、この反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを１５．２ｇ回収、中留分を１１．０ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１１０．１ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９５．７％であった。蒸留釜残は３０．２ｇであった。
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２，６−ジシクロヘキシルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２９．７ｇ得た。その純度は９９．９％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５２．７％であった。
前段階反応で得た２，６−ジシクロヘキシルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２９．７ｇ得た。その純度は９９．９％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５２．７％であった。
［実施例５］
〔２−シクロヘキシルフェノールのアルキル化〕
２−シクロヘキシルフェノール（２−ＣＨＰ）１２０ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して２時間撹拌し、２−シクロヘキシルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を１８０℃に下げ、シクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下し、さらに１８０℃を維持して２時間反応させた。
実施例１と同様の操作で精製を行い、未反応２−シクロヘキシルフェノールを２１．１ｇ回収し、２，６−ジシクロヘキシルフェノールを１２０．５ｇ得た。得られた２，６−ジシクロヘキシルフェノールの純度は９６．５％であった。
〔２−シクロヘキシルフェノールのアルキル化〕
２−シクロヘキシルフェノール（２−ＣＨＰ）１２０ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して２時間撹拌し、２−シクロヘキシルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を１８０℃に下げ、シクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下し、さらに１８０℃を維持して２時間反応させた。
実施例１と同様の操作で精製を行い、未反応２−シクロヘキシルフェノールを２１．１ｇ回収し、２，６−ジシクロヘキシルフェノールを１２０．５ｇ得た。得られた２，６−ジシクロヘキシルフェノールの純度は９６．５％であった。
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２，６−ジシクロヘキシルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２９．０ｇ得た。その純度は９９．９％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５６．３％であった。
前段階反応で得た２，６−ジシクロヘキシルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２９．０ｇ得た。その純度は９９．９％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５６．３％であった。
［実施例６］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３００℃で反応させたところ、１２時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２７．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５２．６％であった。
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３００℃で反応させたところ、１２時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２７．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５２．６％であった。
［実施例７］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−０．２％Ｓ−活性炭触媒（５％Ｐｄ−０．２％Ｓ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）０．８８ｇ（固形分０．４ｇ）を３００℃で反応させたところ、２０時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３１．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は６０．４％であった。
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−０．２％Ｓ−活性炭触媒（５％Ｐｄ−０．２％Ｓ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）０．８８ｇ（固形分０．４ｇ）を３００℃で反応させたところ、２０時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３１．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は６０．４％であった。
［実施例８］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−０．２％Ｓ−活性炭触媒（５％Ｐｄ−０．２％Ｓ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）０．８８ｇ（固形分０．４ｇ）を２８０℃で反応させたところ、５０時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３０．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５８．５％であった。
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−０．２％Ｓ−活性炭触媒（５％Ｐｄ−０．２％Ｓ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）０．８８ｇ（固形分０．４ｇ）を２８０℃で反応させたところ、５０時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３０．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５８．５％であった。
［実施例９］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−０．２％Ｓ−活性炭触媒（５％Ｐｄ−０．２％Ｓ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３００℃で反応させたところ、１２時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３２．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は６２．４％であった。
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−０．２％Ｓ−活性炭触媒（５％Ｐｄ−０．２％Ｓ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３００℃で反応させたところ、１２時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３２．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は６２．４％であった。
［実施例１０］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％白金−活性炭−塩基処理触媒（５％Ｐｔ−Ｃ（Ｂ））（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）０．４２ｇ（固形分０．２ｇ）を３００℃で反応させたところ、２５時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２８．３ｇ得た。その純度は１００．０％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５５．２％であった。
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％白金−活性炭−塩基処理触媒（５％Ｐｔ−Ｃ（Ｂ））（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）０．４２ｇ（固形分０．２ｇ）を３００℃で反応させたところ、２５時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２８．３ｇ得た。その純度は１００．０％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５５．２％であった。
［実施例１１］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％白金−活性炭−塩基処理触媒（５％Ｐｔ−Ｃ（Ｂ））（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．２ｇ（固形分２．０ｇ）を３００℃で反応させたところ、１２時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２６．７ｇ得た。その純度は１００．０％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５２．０％であった。
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％白金−活性炭−塩基処理触媒（５％Ｐｔ−Ｃ（Ｂ））（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．２ｇ（固形分２．０ｇ）を３００℃で反応させたところ、１２時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２６．７ｇ得た。その純度は１００．０％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５２．０％であった。
［実施例１２］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を２２０℃に保ったまま、シクロヘキセン５１．８ｇ（０．６３ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、さらに２２０℃を維持して２時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、この反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを１９．３ｇ回収、中留分を２０．２ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１０３．８ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９３．５％であった。蒸留釜残は１９．４ｇであった。
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を２２０℃に保ったまま、シクロヘキセン５１．８ｇ（０．６３ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、さらに２２０℃を維持して２時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、この反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを１９．３ｇ回収、中留分を２０．２ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１０３．８ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９３．５％であった。蒸留釜残は１９．４ｇであった。
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２９．２ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４８．９％であった。
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２９．２ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４８．９％であった。
［実施例１３］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を１５０℃に下げ、シクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を１７時間かけて滴下し、さらに１５０℃を維持して８時間反応させたがシクロヘキセンが十分に消費されなかったので反応を終了させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し触媒を失活させた。
次に、この反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを５４．３ｇ回収、中留分を８．３ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを９０．２ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９６．３％であった。蒸留釜残は１２．９ｇであった。
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を１５０℃に下げ、シクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を１７時間かけて滴下し、さらに１５０℃を維持して８時間反応させたがシクロヘキセンが十分に消費されなかったので反応を終了させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し触媒を失活させた。
次に、この反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを５４．３ｇ回収、中留分を８．３ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを９０．２ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９６．３％であった。蒸留釜残は１２．９ｇであった。
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３２．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４６．５％であった。
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３２．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４６．５％であった。
［実施例１４］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）の熔融液を７０℃に昇温し、エチルアルミニウムジクロライド１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍｌを滴下した。ヘキサンを留去させながら２２０℃に昇温した後、２２０℃を維持してシクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下し、さらに２２０℃を維持して３時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液９．６ｇとリン酸二水素ナトリウム０．８ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、この反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを１５．２ｇ回収、中留分を１１．０ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１０１．１ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９２．７％であった。蒸留釜残は４０．２ｇであった。
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）の熔融液を７０℃に昇温し、エチルアルミニウムジクロライド１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍｌを滴下した。ヘキサンを留去させながら２２０℃に昇温した後、２２０℃を維持してシクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下し、さらに２２０℃を維持して３時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液９．６ｇとリン酸二水素ナトリウム０．８ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、この反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを１５．２ｇ回収、中留分を１１．０ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１０１．１ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９２．７％であった。蒸留釜残は４０．２ｇであった。
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２９．７ｇ得た。その純度は９９．９％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４８．４％であった。
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２９．７ｇ得た。その純度は９９．９％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４８．４％であった。
［実施例１５］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３６０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２４．０ｇ得た。その純度は９７．４％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４６．８％であった。
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３６０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２４．０ｇ得た。その純度は９７．４％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４６．８％であった。
［実施例１６］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を２８０℃で反応させたところ、４８時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２４．３ｇ得た。純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４７．４％であった。
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を２８０℃で反応させたところ、４８時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２４．３ｇ得た。純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４７．４％であった。
［実施例１７］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％白金−活性炭触媒（５％Ｐｔ−Ｃ）（川研ファインケミカル（株）製）４．５ｇ（固形分２．０ｇ）を２７０℃で反応させたところ、７時間で転化率が約８０％であった。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２０．９ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４０．７％であった。
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％白金−活性炭触媒（５％Ｐｔ−Ｃ）（川研ファインケミカル（株）製）４．５ｇ（固形分２．０ｇ）を２７０℃で反応させたところ、７時間で転化率が約８０％であった。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２０．９ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４０．７％であった。
［比較例１］
〔シクロヘキサノン縮合反応〕
シクロヘキサノン１５２ｇ（１．５５ｍｏｌ）と４８％水酸化ナトリウム水溶液３．９ｇを反応器内に仕込んだ後、常圧下で１８０℃まで昇温させ、次いで１８０℃を維持して５５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行った。次いで、これを１１０℃に冷却後、水３０ｇを投入し、水洗後水層を分液除去し、次いで１０％食塩水２２ｇを投入し、水洗後水層を分液除去し、粗２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノンを得た。２０ｍｍＨｇの減圧下で低沸点留分の除去に続き未反応シクロヘキサノンを７ｇ回収し、次いで１ｍｍＨｇの減圧下で中間体のシクロヘキセニルシクロヘキサノン等を３６ｇ回収し、次いで２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノンを５９ｇ留出させた。２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノンの純度は９６．０％であった。
〔シクロヘキサノン縮合反応〕
シクロヘキサノン１５２ｇ（１．５５ｍｏｌ）と４８％水酸化ナトリウム水溶液３．９ｇを反応器内に仕込んだ後、常圧下で１８０℃まで昇温させ、次いで１８０℃を維持して５５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行った。次いで、これを１１０℃に冷却後、水３０ｇを投入し、水洗後水層を分液除去し、次いで１０％食塩水２２ｇを投入し、水洗後水層を分液除去し、粗２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノンを得た。２０ｍｍＨｇの減圧下で低沸点留分の除去に続き未反応シクロヘキサノンを７ｇ回収し、次いで１ｍｍＨｇの減圧下で中間体のシクロヘキセニルシクロヘキサノン等を３６ｇ回収し、次いで２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノンを５９ｇ留出させた。２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノンの純度は９６．０％であった。
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノン４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、６時間で転化率が９０％以上に達した。１１０℃まで冷却後にｎ−デカン１００ｇで希釈した後、触媒をろ過して除去し、冷却再結晶させる事により結晶を析出させ、結晶をろ過、乾燥させて２，６−ジフェニルフェノールを２９．０ｇ得た。得られた結晶の純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキサノン基準での収率は３３．３％であった。
前段階反応で得た２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノン４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、６時間で転化率が９０％以上に達した。１１０℃まで冷却後にｎ−デカン１００ｇで希釈した後、触媒をろ過して除去し、冷却再結晶させる事により結晶を析出させ、結晶をろ過、乾燥させて２，６−ジフェニルフェノールを２９．０ｇ得た。得られた結晶の純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキサノン基準での収率は３３．３％であった。
［比較例２］
比較例１と同様の操作で得た２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノン４０ｇ、５％白金−活性炭−塩基処理触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．２ｇ（固形分２．０ｇ）を３００℃で反応させたところ１２時間で転化率が９０％以上に達した。後は比較例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２７．２ｇ得た。純度は１００．０％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は３２．８％であった。
比較例１と同様の操作で得た２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノン４０ｇ、５％白金−活性炭−塩基処理触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．２ｇ（固形分２．０ｇ）を３００℃で反応させたところ１２時間で転化率が９０％以上に達した。後は比較例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２７．２ｇ得た。純度は１００．０％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は３２．８％であった。
表１に示した本発明に係る実施例１〜１７の結果と、表２に記した従来法に係る比較例１〜２の結果を比較すると、本発明に係る実施例１〜１７は、従来法である比較例１〜２よりも高い収率で２，６−ジフェニルフェノールを製造できることがわかる。
これらの実施例の中でも、実施例１〜１１は、５０％以上のより高い収率で２，６−ジフェニルフェノールを製造することができ、特に、実施例１，３，７及び９では、６０％以上のさらに高い収率で製造することができた。
これらの実施例の中でも、実施例１〜１１は、５０％以上のより高い収率で２，６−ジフェニルフェノールを製造することができ、特に、実施例１，３，７及び９では、６０％以上のさらに高い収率で製造することができた。
本発明は、高純度の２，６−ジフェニルフェノールを従来法に比し高収率で製造する方法として極めて有用である。
Claims (12)
- 次式（１）
）で表される化合物（２）を得る第１工程（ただし、フェノールを出発原料とするものを除く）と、
次いで、得られた化合物（２）を脱水素反応させ、次式（３）
- 前記第１工程において化合物（１）とシクロヘキセン又はその誘導体とのモル比を１：１〜１０：１とすることを特徴とする請求項１に記載の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法。
- 前記第１工程において化合物（１）とシクロヘキセン又はその誘導体とを反応させる際、アルミニウム系触媒を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法。
- 前記アルミニウム系触媒がアルミニウムアリールオキサイドであることを特徴とする請求項３に記載の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法。
- 前記第１工程において化合物（１）とシクロヘキセン又はその誘導体との反応を１６０℃から２１０℃までの温度範囲で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法。
- 前記第２工程において化合物（２）を、パラジウム触媒又は白金触媒の存在下で脱水素反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法。
- 前記化合物（２）の脱水素反応を、２４０℃から４００℃までの温度範囲で行うことを特徴とする請求項６に記載の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法。
- 次の反応式（７）
次いで、得られた２−シクロヘキシル−６−アルキルフェノール（５）を、パラジウム触媒又は白金触媒の存在下、脱水素反応させて２，６−ジフェニルフェノール（６）を得る第２工程とを有することを特徴とする２，６−ジフェニルフェノールの製造方法。 - 前記第１工程において化合物（４）とシクロヘキセンとのモル比を１：１〜１０：１とすることを特徴とする請求項８に記載の２，６−ジフェニルフェノールの製造方法。
- 前記アルミニウム系触媒がアルミニウムアリールオキサイドであることを特徴とする請求項８又は９に記載の２，６−ジフェニルフェノールの製造方法。
- 前記第１工程において化合物（４）とシクロヘキセンとの反応を１６０℃から２１０℃までの温度範囲で行うことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の２，６−ジフェニルフェノールの製造方法。
- 前記化合物（５）の脱水素反応を、２４０℃から４００℃までの温度範囲で行うことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の２，６−ジフェニルフェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008122702A JP5356722B2 (ja) | 2008-05-08 | 2008-05-08 | ２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008122702A JP5356722B2 (ja) | 2008-05-08 | 2008-05-08 | ２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009269868A JP2009269868A (ja) | 2009-11-19 |
| JP5356722B2 true JP5356722B2 (ja) | 2013-12-04 |
Family
ID=41436758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008122702A Expired - Fee Related JP5356722B2 (ja) | 2008-05-08 | 2008-05-08 | ２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5356722B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102617292B (zh) * | 2012-03-08 | 2014-05-28 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种从脱氢粗产物中分步重结晶制备2，6-二苯基苯酚的方法 |
| US20150329452A1 (en) | 2012-11-15 | 2015-11-19 | Takasago International Corporation | Method for producing optically active isopulegol and optically active menthol |
| JP6196233B2 (ja) * | 2012-11-15 | 2017-09-13 | 高砂香料工業株式会社 | アルミニウム触媒 |
| US10029969B2 (en) | 2013-03-06 | 2018-07-24 | Takasago International Corporation | Method of producing optically-active aldehyde |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5124503B2 (ja) * | 1972-08-05 | 1976-07-24 | ||
| JPS50663B2 (ja) * | 1972-08-28 | 1975-01-10 | ||
| IT1218081B (it) * | 1988-06-16 | 1990-04-12 | Donegani Guido Ist | Procedimento per la sintesi di dioli aromatici fenil sostituiti |
| US5583268A (en) * | 1995-12-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Method to prepare ortho substituted phenol |
-
2008
- 2008-05-08 JP JP2008122702A patent/JP5356722B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009269868A (ja) | 2009-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5640093B2 (ja) | ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 | |
| JP5356722B2 (ja) | ２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法 | |
| JP2008074754A (ja) | トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンの製造方法 | |
| KR100362788B1 (ko) | 케티민의 신규한 제조 방법 | |
| RU2764524C2 (ru) | Способ получения инданкарбальдегида | |
| JP2009126854A (ja) | トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法 | |
| WO2013027687A1 (ja) | ジヒドロキシ化合物の製造方法 | |
| JP5188475B2 (ja) | ２−（３−ニトロベンジリデン）アセト酢酸イソプロピルの製造方法 | |
| JP5233299B2 (ja) | 光学活性１−（２−トリフルオロメチルフェニル）エタノールの精製方法 | |
| TW201130785A (en) | Process for preparing 2,2-difluoroethylamine by hydrogenating 1,1-difluoro-2-nitroethane | |
| JPH03157388A (ja) | シラノール類の製造方法 | |
| JP3001862B2 (ja) | テトラアルキルジフェノールの新規な製造方法 | |
| JPH04149160A (ja) | １―アミノ―４―アルコキシベンゼン類の製造方法 | |
| JPH0475224B2 (ja) | ||
| CN88102014A (zh) | 用于苯酚蒸馏残液催化热解的催化剂和通过热解苯酚蒸馏残液回收有用物质的方法 | |
| JP2002121165A (ja) | 不飽和ケトンの製造方法 | |
| JP3177351B2 (ja) | トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の製造方法 | |
| JP3089672B2 (ja) | シクロヘキサン環を有するジオール化合物及びシクロヘキサン環を有するジオール化合物の製造方法 | |
| JP2008308469A (ja) | シクロヘキサノンの製造方法 | |
| JP2018197218A (ja) | 不均一系パラジウム触媒を用いたシクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物の脱水素反応による芳香族化合物の製造方法 | |
| JP4059531B2 (ja) | アルコキシナフタレンカルボン酸の製造方法 | |
| JP3089772B2 (ja) | シクロヘキサン環を有するジオール化合物の製造方法 | |
| JP3177350B2 (ja) | ジノニルジフェニルアミンの製造法 | |
| JP2523140B2 (ja) | （４―ヒドロキシフェニル）―シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 | |
| JP2012224761A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110209 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130411 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130416 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130617 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130829 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |