CN102617292B - 一种从脱氢粗产物中分步重结晶制备2，6-二苯基苯酚的方法 - Google Patents

一种从脱氢粗产物中分步重结晶制备2，6-二苯基苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从脱氢粗产物中分步重结晶制备2，6-二苯基苯酚的方法，属于化工材料领域。所述方法步骤如下：(1)将脱氢粗产物加入异丙醇中，加热至完全溶解，降温，在20℃下，将溶液静置10～15h，过滤得到晶体；(2)将步骤(1)所得晶体加入乙醇中，加热至完全溶解，降温，在20℃下，将溶液静置10～15h，过滤、真空干燥得到晶体，即为2，6-二苯基苯酚。所述方法能够得到高收率、高纯度的2，6-二苯基苯酚，且溶剂用量小、回收率高，生产效率高。

Description

一种从脱氢粗产物中分步重结晶制备2,6-二苯基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种从脱氢粗产物中分步重结晶制备2，6-二苯基苯酚的方法，属于化工材料领域。
背景技术
2，6-二苯基苯酚是一种重要的化工原料，广泛应用于多个领域，例如吸附材料、工程塑料、绝缘材料、抗氧剂等。2，6-二苯基苯酚良好的刚性和特殊的氢键作用，使得其在医药及功能材料领域的应用也越来越广泛。以2，6-二苯基苯酚为原料合成的聚2，6-二苯基对苯醚，因其具有抗湿性好，不易氧化，耐高温，不易流失，背景值低，易于加热脱附且脱附效率高等优点，在气体检测和环境保护方面得到了广泛的应用。
中国专利申请201010523427.1《一种2，6-二苯基苯酚的制备方法》中公开了一种制备2，6-二苯基苯酚的方法：由环己酮缩合得到的三聚酮在管式固定床反应器中进行液相催化脱氢，所得的脱氢粗产物经重结晶得到2，6-二苯基苯酚。
上述方法得到的脱氢粗产物中含有主产物2，6-二苯基苯酚；中间产物2，6-二环己基环己酮，2-环己基-6-苯基苯酚，2-环己基-6-苯基环己酮，2，6-二环己基苯酚，2，6-二苯基环己酮；过度脱氢产物苯代苯并呋喃；氢解产物间三联苯；异构化产物三亚苯。其中的副产物对聚2，6-二苯基对苯醚的聚合、药物及功能材料的合成会产生不利影响，因此，脱氢粗产物需要经过提纯以去除其含有的杂质以达到纯度要求。
由于脱氢粗产物中含有的副产物尤其是中间产物与2，6-二苯基苯酚具有相近的沸点和理化性质，因此很难采用精馏的方法进行提纯。另外要想得到高纯度产物，采用单一溶剂进行重结晶会存在回收率低及溶剂用量大的缺点，使用混合溶剂会存在溶剂回收困难的缺点。
发明内容
针对采用单一溶剂进行重结晶存在回收率低及溶剂用量大，采用混合溶剂重结晶存在溶剂回收困难的缺点，本发明的目的在于提供一种从脱氢粗产物中分步重结晶制备2，6-二苯基苯酚的方法，所述方法能够得到高收率、高纯度的2，6-二苯基苯酚，且溶剂用量小、回收率高，生产效率高。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种从脱氢粗产物中分步重结晶制备2，6-二苯基苯酚的方法，所述方法步骤如下：
(1)将脱氢粗产物加入异丙醇中，加热至完全溶解，降温，在20℃下，将溶液静置10～15h，过滤得到晶体；
(2)将步骤(1)所得晶体加入乙醇中，加热至完全溶解，降温，在20℃下，将溶液静置10～15h，过滤、真空干燥得到晶体，即为2，6-二苯基苯酚。
其中，步骤(1)中溶解温度控制在40℃～55℃，优选45℃～50℃；异丙醇和脱氢粗产物的质量比为0.5∶1～2∶1，优选1∶1。
步骤(2)中溶解温度控制在50℃～65℃，优选55℃～60℃；乙醇和步骤(1)所得晶体的质量比为0.5∶1～2∶1，优选1∶1。
所述脱氢粗产物为中国专利申请201010523427.1权利要求1中流出的反应物，具体内容如下：
一种2，6-二苯基苯酚的制备方法，其特征在于：所述方法在管式固定床反应器中进行；在管式固定床反应器内装入催化剂，温度控制在250～300℃，通保护气保护，将经环己酮自缩合反应得到的三聚酮加入管式固定床反应器中，液时空速为0.1～10h-1，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器流出，收集流出的反应物，即为所述脱氢粗产物；
其中，所述管式固定床反应器的长径比为5∶1～20∶1；
所述保护气为氮气、氢气或氩气其中一种或一种以上的混合气体；
所述催化剂为负载在氧化铝、活性炭或HZSM-5分子筛载体上的钯，其中以所述催化剂的总体质量为100％计，钯的质量含量为1～10％。
有益效果
本发明所述方法采用分步重结晶能够得到高收率、高纯度2，6-二苯基苯酚，使用较小的溶剂溶质质量比减少了溶剂用量，同时，采用两种不同溶剂进行分步重结晶也有利于溶剂的回收，节约了纯化成本；另外，使用低毒的醇类溶剂也简化了操作步骤，提高了生产效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
实施例1
(1)在250ml三口烧瓶上接上冷凝管，加入98.2g环己酮，40ml甲苯，加热至150℃，分别加入0.28g氢氧化钾作为催化剂，在150℃下回流反应2.5小时，反应停止以后将反应产物用10％盐酸溶液中和，分离水层，干燥，真空蒸馏，收集不同温度下馏分，得到产物的质量分数为12.6％环己酮，35.6％二聚酮，50.6％三聚酮，1.2％高沸点物。
(2)将长径比为10∶1的管式固定床反应器置于加热炉中，管式固定床反应器内装入含量5％的Pd/Al2O3催化剂，反应温度控制在290℃，通氮气保护，温度稳定后，用泵将步骤(1)中制备得到的三聚酮从管式固定床反应器下口输入，液时空速为2.9h-1，依靠泵的压力，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器上口流出，收集流出的反应物，即为脱氢粗产物。采用外标法，用高效液相色谱(HPLC)进行分析，分析条件为：柱温30℃，流动相为80％的甲醇水溶液，流动相流速为0.5ml/min，分析结果如下：以所述反应物的质量为100％计，其中三聚酮为6.9％，2-环己基-6-苯基苯酚为20.4％，2，6-二环己基苯酚为6.9％，2，6-二苯基苯酚为64.3％，苯基苯并呋喃为0.4％，间三联苯为0.6％，其他产物为0.5％。
实施例2
取实施例1中制得的脱氢粗产物100.0g，加入异丙醇中，其中，脱氢粗产物和异丙醇的质量比为0.5∶1，加热至40℃脱氢粗产物完全溶解，降温，在20℃下将溶液静置5h，过滤得到晶体。将所述晶体加入乙醇中，其中晶体和乙醇的质量比为0.5∶1，加热至50℃晶体完全溶解，降温，在20℃下将溶液静置5h，经过滤、真空干燥后得到白色针状晶体，即为2，6-二苯基苯酚。采用外标法，HPLC进行分析，分析条件为：柱温30℃，流动相为80％的甲醇水溶液，流动相流速为0.5ml/min，测得重结晶回收率为77.08％，晶体纯度为92％。
实施例3
取实施例1中制得的脱氢粗产物100.0g，加入异丙醇中，其中，脱氢粗产物和异丙醇的质量比为2∶1，加热至50℃脱氢粗产物完全溶解，降温，在20℃下将溶液静置5h，过滤得到晶体。将所述晶体加入乙醇中，其中晶体和乙醇的质量比为2∶1，加热至60℃晶体完全溶解，降温，在20℃下将溶液静置5h，经过滤、真空干燥后得到白色针状晶体，即为2，6-二苯基苯酚。采用外标法，用HPLC进行分析，分析条件为：柱温30℃，流动相为80％的甲醇水溶液，流动相流速为0.5ml/min，测得重结晶回收率为63.9％，晶体纯度为99％。
实施例4
取实施例1中制得的脱氢粗产物100.0g，加入异丙醇中，其中，脱氢粗产物和异丙醇的质量比为0.5∶1，加热至55℃脱氢粗产物完全溶解，降温，在20℃下将溶液静置5h，过滤得到晶体。将所述晶体加入乙醇中，其中晶体和乙醇的质量比为2∶1，加热至60℃晶体完全溶解，降温，在20℃下将溶液静置5h，经过滤、真空干燥后得到白色针状晶体，即为2，6-二苯基苯酚。采用外标法，用HPLC进行分析，分析条件为：柱温30℃，流动相为80％的甲醇水溶液，流动相流速为0.5ml/min，测得重结晶回收率为66.74％，晶体纯度为95％。
实施例5
取实施例1中制得的脱氢粗产物100.0g，加入异丙醇中，其中，脱氢粗产物和异丙醇的质量比为2∶1，加热至50℃脱氢粗产物完全溶解，降温，在20℃下将溶液静置5h，过滤得到晶体。将所述晶体加入乙醇中，其中晶体和乙醇的质量比为0.5∶1，加热至65℃晶体完全溶解，降温，在20℃下将溶液静置5h，经过滤、真空干燥后得到白色针状晶体，即为2，6-二苯基苯酚。采用外标法，用HPLC进行分析，分析条件为：柱温30℃，流动相为80％的甲醇水溶液，流动相流速为0.5ml/min，测得重结晶回收率为73.8％，晶体纯度为96％。
实施例6
取实施例1中制得的脱氢粗产物100.0g，加入异丙醇中，其中，脱氢粗产物和异丙醇的质量比为1∶1，加热至55℃脱氢粗产物完全溶解，降温，在20℃下将溶液静置5h，过滤得到晶体。将所述晶体加入乙醇中，其中晶体和乙醇的质量比为1∶1，加热至65℃晶体完全溶解，降温，在20℃下将溶液静置5h，经过滤、真空干燥后得到白色针状晶体，即为2，6-二苯基苯酚。采用外标法，用HPLC进行分析，分析条件为：柱温30℃，流动相为80％的甲醇水溶液，流动相流速为0.5ml/min，测得重结晶回收率为71.76％，晶体纯度为98％。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种从脱氢粗产物中分步重结晶制备2,6-二苯基苯酚的方法，所述脱氢粗产物为以下方法制备得到：在管式固定床反应器内装入催化剂，温度控制在250～300℃，通保护气保护，将经环己酮自缩合反应得到的三聚酮加入管式固定床反应器中，液时空速为0.1～10h-1，三聚酮经催化剂反应后从管式固定床反应器流出，收集流出的反应物，即为所述脱氢粗产物；其中，所述管式固定床反应器的长径比为5:1～20:1；所述保护气为氮气、氢气或氩气其中一种或一种以上的混合气体；所述催化剂为负载在氧化铝、活性炭或HZSM-5分子筛载体上的钯，其中以所述催化剂的总体质量为100%计，钯的质量含量为1～10%；其特征在于：所述方法步骤如下：
（1）将脱氢粗产物加入异丙醇中，加热至完全溶解，降温，在20℃下，将溶液静置10～15h，过滤得到晶体；
（2）将步骤（1）所得晶体加入乙醇中，加热至完全溶解，降温，在20℃下，将溶液静置10～15h，过滤、真空干燥得到晶体，即为2,6-二苯基苯酚；
其中，步骤（1）中溶解温度控制在45℃～50℃，异丙醇和脱氢粗产物的质量比为1:1；
步骤（2）中溶解温度控制在55℃～60℃，乙醇和步骤（1）所得晶体的质量比为1:1。
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