JP5564088B2 - トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
(1.水素化反応工程)
一実施形態において、本発明に係るトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンの製造方法は、p−フェニレンジアミンを水素化することによって1,4−ジアミノシクロヘキサンの異性体混合物を生成する水素化反応工程を含み、上記水素化反応工程では、水素化反応の反応系にアルカリ土類金属酸化物が添加されることによって、上記反応系に含まれる水分が除去されるとともに、上記アルカリ土類金属の水酸化物が上記反応系において助触媒として作用する。
本発明に係る製造方法では、水素化反応の反応系にアルカリ土類金属酸化物が添加されることによって、上記反応系に含まれる水分が除去される。上述のように、水素化反応の反応系に存在する水分は、副生成物(不純物)の原因となり、水素化反応の円滑な進行を妨げるため、できる限り除去することが好ましい。
水素化反応終了後、上記異性体混合物を含む生成物から、触媒を除去し、冷却、濾過することにより、高純度のトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンを得ることができる。触媒の除去は、上記生成物の濾過等、従来公知の方法によって行うことができる。
一実施形態において、本発明に係る製造方法は、p−フェニレンジアミンを水素化することによって1,4−ジアミノシクロヘキサンの異性体混合物を生成する水素化反応工程を含み、上記水素化反応工程では、p−フェニレンジアミンの溶媒または当該溶媒の一部として、上記のトランス体分離によって得られた濾液である1,4−ジアミノシクロヘキサンの異性体混合物を1回または2回以上繰り返して使用する。
本発明に係る製造方法によって得られる1,4−ジアミノシクロヘキサンの異性体混合物は、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンと、シス−1,4−ジアミノシクロヘキサンとを90重量%以上:10重量%以下の割合で含むことが好ましい。
出発原料としてp−ニトロアニリン 37.5g、溶媒としてPGME 62.5g、触媒として5%ルテニウム/アルミナ 0.75gを、容積200mlの攪拌機つきオートクレーブ(ナックオートクレーブ製、材質;SUS316)に入れ、120℃、4MPaの水素圧下で4時間、水素化反応を行った。当該水素化反応の生成物を80℃まで冷却後、上記生成物に50gのメチルシクロヘキサンを添加し、100℃まで昇温して、ディーンスターク装置を用い、共沸により水分を除去した。京都電子製MKA−210を用いて、水分除去後の上記生成物中の水分量をカールフィッシャー法によって測定した結果、0.75重量%であった。
出発原料としてp−フェニレンジアミン 150g、溶媒としてPGME 350g、触媒として5%ルテニウム/アルミナ 0.7gを、容積1lの攪拌機つきオートクレーブ(ナックオートクレーブ製、材質;SUS316)に入れ、常温で十分に攪拌し混合した。京都電子製MKA−210を用いて、混合物中の水分量をカールフィッシャー法によって測定した結果、0.13重量%であった。
(実施例3−1:溶媒としてシス体リッチな異性体混合物を用いたトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンの製造)
出発原料としてp−フェニレンジアミン 60g、溶媒として実施例2で得られた濾液40g、触媒として5%ルテニウム/アルミナ 2gを、容積200mlの攪拌機つきオートクレーブ(ナックオートクレーブ製、材質;SUS316)に入れ、常温で十分に攪拌し混合した。京都電子製MKA−210を用いて、混合物中の水分量をカールフィッシャー法によって測定した結果、0.14重量%であった。
さらに、上記濾液42.4gのうち、40gを溶媒として用いるため、上記オートクレーブに入れ、p−フェニレンジアミン 60g、5%ルテニウム/アルミナ2g、酸化カルシウム0.9gを用いて、実施例3−1と同様に水素化反応を行い、1,4−ジアミノシクロヘキサンの異性体混合物を得た。
出発原料としてp−フェニレンジアミン 150g、溶媒としてPGME 350g、触媒として5%ルテニウム/アルミナ 0.7gを、容積1lの攪拌機つきオートクレーブ(ナックオートクレーブ製、材質;SUS316)に入れ、常温で十分に攪拌し混合した。京都電子製MKA−210を用いて、混合物中の水分量をカールフィッシャー法によって測定した結果、0.13重量%であった。
出発原料としてp−ニトロアニリン 37.5g、溶媒としてPGME 62.5g、触媒として5%ルテニウム/アルミナ 0.75gを、容積200mlの攪拌機つきオートクレーブ(ナックオートクレーブ製、材質;SUS316)に入れ、120℃、4MPaの水素圧下で4時間、水素化反応を行った。
出発原料としてp−ニトロアニリン 37.5g、溶媒としてPGME 62.5g、触媒として5%ルテニウム/アルミナ 0.75gを、容積200mlの攪拌機つきオートクレーブ(ナックオートクレーブ製、材質;SUS316)に入れ、120℃、4MPaの水素圧下で4時間、水素化反応を行った。
出発原料としてp−フェニレンジアミン 37.5g、溶媒としてPGME 62.5g、触媒として5%ルテニウム/アルミナ 0.75gを、容積200mlの攪拌機つきオートクレーブ(ナックオートクレーブ製、材質;SUS316)に入れ、145℃、8MPaの水素圧下で7時間、水素化反応を行った。さらに、180℃、8MPaの水素圧下で2時間反応を続けた。反応終了後、生成物を80℃まで冷却し、SUS加圧濾過器を用いて濾過することによって触媒を除去した後、ガスクロマトグラフィを用いて組成を分析したところ、触媒を除去した上記生成物は、1,4−ジアミノシクロヘキサンの純度が78.8%、シス体とトランス体の比が32:68であった。
Claims (7)
- p−フェニレンジアミンを水素化することによって1,4−ジアミノシクロヘキサンの異性体混合物を生成する水素化反応工程を含み、
上記水素化反応工程では、水素化反応の反応系に水分を含むものであり、当該水素化反応の反応系にアルカリ土類金属酸化物が添加される(但し、アルカリ金属が添加される場合を除く)ことを特徴とするトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンの製造方法。 - 上記水素化反応工程では、水素化反応の反応系にアルカリ土類金属酸化物が添加されることによって、上記反応系に含まれる水分が除去されるとともに、
上記アルカリ土類金属の水酸化物が上記反応系において助触媒として作用することを特徴とする、請求項1に記載のトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンの製造方法。 - 上記水素化反応工程では、p−フェニレンジアミンの溶媒または当該溶媒の一部として、1,4−ジアミノシクロヘキサンの異性体混合物を1回または2回以上繰り返して使用し、当該溶媒として用いる異性体混合物は、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンよりもシス−1,4−ジアミノシクロヘキサンを多く含むことを特徴とする、請求項1に記載のトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンの製造方法。
- 上記溶媒として用いる異性体混合物は、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンよりもシス−1,4−ジアミノシクロヘキサンを多く含み、かつ、上記水素化反応工程によって得られた生成物を濾過することによって得られる濾液であることを特徴とする、請求項3に記載のトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンの製造方法。
- 上記アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化バリウムからなる群より選ばれた1種以上の化合物であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか1項に記載のトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンの製造方法。
- 上記水素化反応工程では、触媒としてルテニウム単体及び/又はルテニウムの単体を担体に担持させたものを使用する、請求項1から5のいずれか1項に記載のトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンの製造方法。
- p−フェニレンジアミンは、p−ニトロアニリンを還元することによって得られたものである、請求項1から6のいずれか1項に記載のトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンの製造方法。
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