JPH03157388A - シラノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシラノール類の製造方法に関するものであり、
さらに詳しくはヒドロシラン類を白金族金属触媒および
芳香族ニトロ化合物の共存下に、加水分解反応を行うこ
とからなるシラノール類の製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕シラノー
ル類の製造法としては、■ヒドロシラン類を白金族金属
触媒の存在下に加水分解する方法が、ザジャーナルオブ
オーガニツクケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　３１．
８８５　（１９６６）に開示されているが、この方法で
は大量の水素を発生するためきわめて危険であり、工業
的には発生した水素の処理をいかに行うかが重要な課題
となっている。また■ヒドロシラン類を銅または酸化銀
などの触媒の存在下に酸化する方法は、反応終了後の触
媒の処理が繁雑であり、■アルコキシシランまたはハロ
ゲノシランを酸、塩基またはバッファー水溶液を用いて
加水分解する方法は、微妙なｐＨコントロールを必要と
するなど、いずれの方法も工業的な製造法には適してい
ない。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、ヒドロシラン類を白金族金属触媒の存在
下に加水分解を行うさいに発生する水素を吸収し、加水
分解反応をより容易に進行させる方法につき検討を重ね
た結果１反応系に芳香族ニトロ化合物を共存させること
により。

本発明の目的を達成することを見い出し、本発明を完成
したものである。

本発明の原料であるヒドロシラン類としては、ｌａｆ以
上のシリル基（Ｓｉに結合した１ｌｌｉｌまたは２個以
上の水素原子を有し、それ以外のＳｉの結合手は低級ア
ルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
を有する化合物、であればなんでもよく、このシリル基
に対応するシラノール基を有する化合物を生成する。

本発明で使用される白金族金属触媒としては、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、白金が用いられ、通常は活
性炭、アルミナ、ケイソウ上。

シリカ、硫酸バリウム等の担体に担持させて用いる。担
体中の触媒金属含量は通常０．００２〜２重量％、好ま
しくは０．０２〜０．５重量％（金属換算量）が用いら
れる。

また、芳香族ニトロ化合物としては、置換基を有するこ
ともあるニトロベンゼン類、ニトロナフタレン類、ニト
ロビフェニル類であり、置換基としては低級アルキル基
、エステル基、アミド基、トリフルオロメチル基、アル
コキシ基等である。芳香族ニトロ化合物の具体例として
は、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエ
ン、ニトロキシレン、ニトロ安息香酸メチルエステル、
ニトロ安息香酸エチルエステル、ニトロ安息香酸アミド
、ニトロアニソール、ニトロベンゾニトリル、ニトロベ
ンゾトリフロリドなどのニトロベンゼン類、α−ニトロ
ナフタレン、β−ニトロナフタレン、２，６−シニトロ
ナフタレンなどのニトロナフタレン類、４ニトロビフエ
ニル、４，４′−ジニトロビフェニル、２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニ
ル、３，３′ビス（トリフルオロメチル）−４，４’　
−ジニトロビフェニルなどのニトロビフェニル類が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

最も代表的な芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベン
ゼンが例示される。

本発明の加水分解反応において使用する芳香族ニトロ化
合物は、原料であるヒドロシラン類のシリル基が有する
水素原子１個に対し１／３当量以上用いるのが最適であ
る。白金族金属触媒の使用量はヒドロシラン類に対して
１通常０．００２〜２重量％、好ましくは０．０２〜Ｏ
，Ｓ重量％（金属換算量）が用いられる。

また、本加水分解反応において使用する水の量はヒドロ
シラン類に対して０．０５〜１００重量％が好ましい。

反応はテトラヒドロフラン、１゜４−ジオキサン、１．
２−ジメトキシエタン等の親水性エーテルを溶媒として
用いるのが好適であり、反応温度０〜１００℃、好まし
くは０〜４０℃で、反応時間０．１〜２４時間１時間１
ロ常１〜５時間で反応は完結する。反応終了後、蒸留ま
たは再結晶等の通常の単離・精製手段により精製し、ヒ
ドロシラン類に対して８５％以上の高収率でシラノール
類が得られる。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが１本発明の方法はこれら実施例に
示す特定の化合物に限定されるものではなく、シリル基
をシラノール基に変換するすべての反応に適用できる。

実施例１ 温度計、冷却管、滴下ロートおよびマグネティックスタ
ーラーを備えたｌｏｏｍ　Ｑ三つ口反応フラスコに、２
％パラジウム−カーボン０．１０ｇ、水２．５ｇ　（１
３９ミリモル）、ニトロベンゼン４．２ｇ　（３４，３
ミリモル）、テトラヒドロフラン３０ｍＱを仕込み、こ
れにテトラヒドロフラン１０ｍＱに溶解した１、４−ビ
ス（ジメチルシリル）ベンゼンｔｏ、ｏｇ　（５１，４
ミリモル）を、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら３
０分間で滴下し、引続き２０〜３０℃で３０分間撹拌を
続け、反応を完結させた。この間、水素の発生はまった
く認められなかった。反応終了後、触媒を決別し、炉液
を減圧下に濃縮し、残渣をトルエンを用いて再結晶を行
い、白色結晶の１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリ
ル）ベンゼン１０．６　ｇを得た。収率９１％。

融点：１３７〜１３８℃ ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ。

実施例２ 実施例１と同一の反応フラスコに、２％パラジウム−カ
ーボン０．１０ｇ、水１．８ｇ　（１００ミリモル）、
ニトロベンゼン３．１ｇ（２５ミリモル）、テトラヒド
ロフラン３０＋＋＋　Ｉｔを仕込み、これにテトラヒド
ロフランｌＯ■ａに溶解した４、４′ビス（ジメチルシ
リル）−１，１’　−ビフェニル１０．０ｇ　（３７ミ
リモル）を１反応部度を２０〜３０℃に保ちなか・ら３
０分間で滴下し、引続き２０〜３０℃で１時間撹拌を続
け、反応を完結させた。この間、水素の発生はまったく
認められなかった。

反応終了後、実施例１と同様の処理を行い、白色結晶の
４，４′−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）−１，１
’　−ビフェニル１０．０ｇを得た。

収率８９％。

融点：１７７〜１７９℃ 実施例３ 実施例１と同一の反応フラスコに、２％パラジウム−カ
ーボン０．１０ｇ、水１．７ｇ　（９４ミリモル）、ニ
トロベンゼン２．８ｇ　（２３ミリモル）、テトラヒド
ロフラン３０ｔａ　Ｑを仕込み、これにテトラヒドロフ
ラン１０ｍ　Ｑに溶解した４、４’　−ビス（ジメチル
シリル ルエーテル１０．０ｇ　（３４．９ミリモル）を、反応
温度を２０〜３０℃に保ちながら１時間を要して滴下し
、引続き２０〜３０℃で３０分間撹拌を続け、反応を完
結させた。この間，水素の発生はまったく認められなか
った。反応終了後、実施例１と同様に減圧濃縮し、残渣
をシクロヘキサンを用いて再結晶を行い，白色結晶の４
，４′−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）−１．１’
　−ジフェニルエーテル１０．５　ｇを得た。収率９４
％。

融点：９８〜１００℃ ＣＨ，　　　　　　　　　　ＣＨ。

↓ 実施例４ 実施例１のニトロベンゼンの代わりに４−二トロペンゾ
トリフロリド６．５ｇ　（３４．２ミリモル）を用いた
ほかは、実施例１と同様の操作を行い。

白色結晶の１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）
ベンゼン１０．５　ｇを得た。収率９ｏ％。なお、反応
中の水素の発生はまったく認められなかった。

融点：１３７〜１３８℃ 実施例５ 実施例１の１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの
代わりにジフェニルシラン９．５ｇ　（５１、４ミリモ
ル）を用いたほかは、実施例１と同一の条件で反応を行
った．反応中の水素の発生はまったく認められなかった
。反応終了後、実施例１と同様に減圧濃縮し，残渣を水
／アセトン＝５０１５０の混合溶媒を用いて再結晶を行
い、白色結晶のジフェニルジヒドロキシシラン９．６ｇ
を得た．収率８６％。

融点：１３８〜１３９℃ ＯＨ ＯＨ 実施例６ 実施例１と同一の反応フラスコに、２％パラジウム−カ
ーボンＯ，ｌＯｇ、水２．５ｇ　（１３９ミリモル）、
４−ニトロ−〇−キシレン４．３ｇ　（２８，７ミリモ
ル）、テトラヒドロフラン３０ｙａ　Ｑを仕込み、これ
にテトラヒドロフラン１０ｍ　Ｑに溶解したトリエチル
シランｌｏ、ｏｇ　（８６，０ミリモル）を、実施例１
と同一の条件で滴下し反応を行った。

反応中の水素の発生はまったく認められなかった。反応
終了後、触媒を決別し、炉液を減圧蒸留してトリエチル
シラノール１０．６　ｇを得た。収率９３％。

沸点ニア７〜７８℃／２８　Ｔｏｒｒ （ＣｚＨｓ）ｓＳｉＨ−一→（Ｃ，Ｈ，）ＳｉＯＨ比較
例１ 実施例１の仕込組成よりニトロベンゼンを除いたほかは
、実施例１と同様の反応を行ったが。

生成物は得られなかった５１，４−ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼンの滴下中、激しく水素を発生し、反応のコ
ントロールはきわめて困難であった。

比較例２ 実施例１のニトロベンゼンの代わりにベンズアルデヒド
５．５　ｇ　（５１，４ミリモル）を用い、反応温度２
０〜３０℃で２４時間反応した。反応中は継続的に水素
の発生が認められた。反応終了後、実施例１と同様の処
理を行い、白色結晶の１，４−ビス（ジメチルヒドロキ
シシリル）ベンゼン４．４ｇを得た。収率３８％。

融点＝１３７〜１３８℃ 比較例３ 実施例１のニトロベンゼンの代わりに２−二トロプロパ
ン４．６ｇ　（５１，４ミリモル）を用い。

比較例２と同様の反応および後処理を行い、白色結晶の
１．４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン８
．１ｇを得た。収率７０％。

なお、反応中は継続的に水素の発生が認められた。

融点：１３７〜１３８℃ 〔発明の効果〕 本発明は、反応系に芳香族ニトロ化合物を共存させるこ
とにより、芳香族ニトロ化合物が加水分解反応のさい発
生する水素を効率よく吸収するため、反応中に大量に発
生する水素の反応系外への放出を阻止するもので、工業
的規模での生産の安全性を確保するものである。

また１本発明で生成するシラノール類は、ＰＨの変動に
より容易に重合するものであるが。

反応系に共存した芳香族ニトロ化合物の還元生成物であ
る芳香族アミン化合物のバッファ効果によりシラノール
類は安定に存在するという効果を有する。

本発明で得られるシラノール類は、シリコンオイルやシ
リコンゴム等のシリコーン製品に利用されるものであり
、またシリコン含有ポリエーテル、ポリエステル等の素
材として広範囲な用途を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ヒドロシラン類を白金族金属触媒の存在下に加水分
   解してシラノール類を製造する方法において、芳香族ニ
   トロ化合物を共存させることを特徴とするシラノール類
   の製造方法。