JPS6169736A - テトラリン誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラリン誘導体の製法に関し、詳しくは硫酸
等の不純物の少ない高品質のテトラリン誘導体を簡単な
操作で製造することのできる方法に関する。

従来から、各種のテトラリン類とスチレン類とを、硫酸
の存在下に反応させて様々なテトラリン誘導体を製造す
ることが知られている。また、これらのテトラリン誘導
体を工業的に製造するには、テトラリン類とスチレン類
とを等モルあるいはその近傍にて混合して反応させるこ
とが、高い生産性をあげる上で効果的であることが知ら
れている。

しかし、従来の方法では、等モル付近で反応させると、
生成物中に混入している硫酸を分離することが困難であ
り、そのため高純度のテトラリン誘導体を効率良く製造
することができないという欠点があった。

そこで、本発明者らは上記従来技術の欠点を解消し、高
純度のテトラリン誘導体を裔い生産性にて製造する方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、テトラリン類とスチレン類との反応混合物を
比表面積の大きい固体物質と接触させると、目的生成物
であるテトラリン誘導体と硫酸とを濾過等の簡単な手段
で分離することができ、高純度のテトラリン誘導体を効
率良く製造しうろことを見出した。本発明はかかる知見
に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、テトラリン類とスチレン類とを前者
：後者＝１：０．５〜１；５（モル比）の割合で硫酸の
存在下に反応させてテトラリン誘導体を製造するにあた
り、テトラリン類とスチレン類との反応後、得られた反
応混合物を、硫酸層を除去した後あるいは硫酸層を除去
することなく、比°表面積ｓｏ　ｍ７ｇ以上の固体物質
と接触させることを特徴とするテトラリン誘導体の製法
を提供するものである。

本発明の方法に用いるテトラリン類としては、様々なも
のがあげられるが、例えばテトラリンあるいはメチルテ
トラリン、ジメチルテトラリン。

エチルテトラリンなどのアルキルテトラリン、さらには
これらの混合物などがあげられる。

一方、スチレン類としては、例えばスチレン、０−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレンな
どの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、α
、β−ジメチルスチレンなどのα、β−ジアルキル置換
スチレン、さらにはこれらの混合物などがあげられる。

本発明の方法では、上記テトラリン類とスチレン類とを
、前者；後者＝ｔ：Ｏ，Ｓ〜１，５（モル比）、好まし
くは１　：　　０．８〜１．２（モル比）の割合で反応
させる。この両者の割合が上記範囲を逸脱すると、未反
応原料が多くなり、その結果テトラリン誘導体を効率良
く製造することができなくなる。

また、本発明の方法は、上述の反応を硫酸の存在下で行
なうが、この場合硫酸は触媒として作用するものである
。ここで硫酸の濃度あるいは使用量については、特に制
限はなく各種状況に応じて適宜定めればよいが、通常は
濃度８０〜９９％の硫酸をスチレン類に対して２〜１０
０重量％、好ましくは３〜５０重量％の割合で加える。

本発明の方法で上記テトラリン類とスチレン類との反応
は、一般には、まずテトラリン類に所定量の硫酸を加え
、続いて５０℃以下においてこれにスチレン類あるいは
必要に応じてテトラリン類で希釈したスチレン類を加え
た後、５０℃以下、好ましくは一１０〜＋３０℃にて１
００分〜１時間程攪拌することによって進行する。

本発明の方法においては、上述の反応によって得られた
反応混合物、すなわち生成したテトラリン誘導体、硫酸
およ゛び未反応原料等の混合物を、比表面積８０　ｒｄ
／ｇ以上の固体物質と接触させる。

この固体物質との接触処理にあたっては、予め反応混合
物から硫酸層を除去しておいてもよく、また除去するこ
となく前述の反応で得られた反応混合物をそのまま固体
物質と接触させてもよい。

上述の反応混合物と固体物質との接触処理は、種々の方
法により行なうことができるが、通常は反応混合物に直
接固体物質を加えるか、あるいは硫酸層を除去した反応
混合物に固体物質を加え、これを−２０〜＋５０°Ｃに
て５分〜２時間程度攪拌すればよい。ここで固体物質の
添加量は、用いる固体物質の種類、比表面積さらには接
触時間、温度等の各種条件により異なり一義的に定める
ことばできないが、通常は反応混合物中に残存する硫酸
に対して０．１〜２０倍量（ｆｆｉ量）を目安とすれば
よい。したがって、予め反応混合物から硫酸層を除去し
ておけば、固体物質の添加量は少量で充分となる。

上記接触処理に用いる固体物質は、比表面積の大きいも
のほどよく、少なくとも８０ｒｒｒ／ｇの比表面積を有
することが必要である。比表面積の小さい固体物質では
、反応混合物中に残存する硫酸やスルホン化物等の吸着
が充分でな（、テトラリン誘導体を高純度で得ることが
できない。また、この固体物質の種類は特に問わないが
、前述の比表面積を有し、硫酸に対する吸着能のすぐれ
たものが好ましい。具体的には、活性炭、シリカゲル、
γ−アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、活性白
土、セルロース粉末さらには各種の粘土鉱物（カオリナ
イトハロイサイト、バーミキュライト、モンモリロナイ
トなど）を好適なものとしてあげることができる。

本発明の方法にしたがって固体物質と接触処理した反応
混合物は、硫酸あるいは硫酸に基因する成分（スルホン
化物など）が固体物質に吸着あるいは結合してテトラリ
ン誘導体と分離しやすい形態となっている。そのため、
接触処理後に反応混合物に、濾過あるいはデカンテーシ
ョンの如き簡単な分離操作を行なえば、速やかにテトラ
リン誘導体を分離することができ、しかも、硫酸等の不
純物の少ない高品質のテトラリン誘導体が得られる。

以上の如き操作によって得られるテトラリン誘導体は、
その種類については、原料であるテトラリン類やスチレ
ン類の種類により様々である。しかし、いずれも次の一
般式で表わされるものである。

なお式中、Ｒ１，Ｒ”、Ｒ３，Ｒ’、Ｒ’はそれぞれ水
素原子あるいはメチル基、エチル基、プロピル基などの
アルキル基を示し、ｍ、　ｎ、　ｋはそれぞれ０〜３の
整数を示す。さらに具体的には、１−フェニル−１−（
５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル）エタン
；１−フェニル−１−（５゜６．７．８−テトラヒドロ
−２−ナフチル）エタン；２−フェニル−２−（５，６
，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル）プロパン；２
−フェニル−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２
−ナフチル）プロパンなどをあげることができる。

以上に説明したように、本発明の方法によれば、反応混
合物から簡単かつ短時間で硫酸層をほぼ完全に除去でき
るため、精製工程の蒸溜で変色等の劣化が生じない。し
たがって、本発明の方法によって得られるテトラリン誘
導体は極めて良質のものとなる。また、このようにして
得られるテトラリン誘導体は、トラフシランドライブ川
流体をはじめ熱媒体油、電気絶縁油１作動油、感圧祇油
などに幅広くかつ有効に利用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ 攪拌機１滴下ロート、還流冷却器および温度計を備えた
ＩＩ！容のガラス製フラスコにテトラリン３００　ｇ　
（２，２７モル）および濃度９５重量％の硫酸１５ｇを
加え、撹拌および冷却下にスチレン２５４　ｇ　（２，
２５モル）を０℃の温度に維持しながら滴下した。滴下
終了後３０分間撹拌を続けた後、撹拌下に比表面積２０
０、（７ｇの活性白土５７ｇを加え、さらに３０分間撹
拌を続けた後、攪拌を停止し、反応混合物を濾過した。

得られた濾液中の硫黄分は０．０１重量％未満であった
。マタ、濾液中の１−フェニル−１−（５，６゜７．８
−テトラヒドロフ１−ナフチル）エタンおよび１−フェ
ニル−１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフ
チル）エタン（前者：後者＝８：９２（モル比））の割
合は８２重量％であった。

次に、この濾液を蒸溜塔に移し、減圧下に蒸溜すること
により、ｌ−フェニル−１−（５，６゜７．８−テトラ
ヒドロ−１−ナフチル）エタンおよび１−フェニル−１
−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）エ
タンを、前者：後者＝８：９２（モル比）の割合かつ合
計純度９９％以上の割合にて得た。

実施例２ 攪拌機２滴下ロート、還流冷却器および温度計を備えた
１１容のガラス製フラスコにテトラリン３００　ｇ　（
２，２７モル）および濃度９５重量％の硫酸１５ｇを加
え、攪拌および冷却下にスチレン２５４　ｇ　　（２，
２５モル）を０℃の温度に維持しながら滴下した。滴下
終了後３０分間攪拌を続けた後、攪拌を停止した。

次に、下層に分離した硫酸層を除去した後、攪拌下に比
表面積２００　ｍ／ｇの活性白土１５ｇを加え、３０分
間攪拌を続けた。その後、攪拌を停止し、反応混合物を
濾過した。得られた濾液中の硫黄分は０．０１重量％未
満であった。また、濾液中の１−フェニル−１−（５，
６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル）エタンおよ
び１−フェニル−１−（５，６，７，８−テトラヒドロ
−２−ナフチル）エタン（前者：後者＝８＝９２（モル
比））の割合は８２重量％であった。

比較例１ 実施例１において、活性白土の添加およびその後の攪拌
を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を
行なった。反応混合物を濾過して得られる濾液中の硫黄
分は０．５２重量％であった。

実施例３ 実施例２で得られた濾液を蒸溜塔に移し、減圧下に蒸溜
することにより、１−フェニル−１−（５，６，７，８
−テトラヒドロ−１−ナフチル）エタンおよび１−フェ
ニル−１−（５，６，７゜８−テトラヒドロ−２−ナフ
チル）エタンを、前者：後者＝８：９２（モル比）の割
合かつ合計純度９９％以上の割合にて得た。

比較例２ 比較例１で得られた濾液を蒸溜塔に移して加熱したとこ
ろ、分解が起こり減圧蒸溜することができなかった。

応用例１ 実施例２で得られた濾液、すなわち１−フェニル−１−
（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル）エタ
ンおよび１−フェニル−１−（５゜６．７．８−テトラ
ヒドロ−２−ナフチル）エタン（前者：後者＝８：９２
（モル比））と新参＃８２重量％の割合で含有する濾液
２００ｍ　Ａを、ニッケル触媒（８揮社製Ｎ−１１３）
　１０ｇとともに攪拌式１１容オートクレーブに入れて
、温度１８０°Ｃ２水素圧５０気圧の条件で水素添加を
行なった。その後、反応生成物を濾過して触媒を除き、
得られた濾液を分析したところ、芳香環の９９％以上が
水素添加されていることがわかった。

ここで得られた水添生成物は、濾過等の手段により触媒
を除去した後デカリン等の軽質分を留去するか、あるい
は減圧蒸溜することによって、各種溶剤２作動油、トラ
クションドライブ用流体等の機能性流体として好適に用
いることができる。

参考比較例１ 比較例１で得られた濾液２００ｍ１およびニッケル触媒
（８揮社製Ｎ　−１１３）　１０ｇを攪拌式１１容オー
トクレーブに入れて、温度１８０°Ｃ２水素圧５０気圧
の条件で処理したが、水素添加反応は全く起こらなかっ
た。

参考比較例２ 比較例１で得られた濾液に、濃度３重量％の炭酸水素ナ
トリウム２０Ｏｎ＋ｊ２を加え、３０分間攪拌したとこ
ろ、液は白色となり乳化状態となった。その後、１Ｗ拌
を停止し、４日間静置したが、油層と水層は実質的に分
離しなかった。

実施例４ 実施例２において、活性白土の代わりに比表面積１１０
０ｍ’／ｇの活性炭１５ｇを用いたこと以外は、実施例
２と同様の操作を行なった。得られた濾液中の硫黄分は
０．０１重量％未満であった。また、この濾液は戚圧蒸
溜および水素添加反応を円滑に行なうことができた。

実施例５ 実施例２において、活性白土の代わりに比表面積３２０
　ｍ７ｇのシリカゲル５７ｇを用いたこと以外は、実施
例２と同様の操作を行なった。得られた濾液中の硫黄分
は０．０１重量％未満であった。また、この濾液は戚圧
蒸溜および水素添加反応を円滑に行なうことができた。

実施例６ 実施例２において、活性白土の代わりに東洋濾紙社製セ
ルロースパウダー（品名：Ｄ）１５ｇを用いたこと以外
は、実施例２と同様の操作を行なった。得られた濾液中
の硫黄分は０．０１重量％未満であった。また、この濾
液は減圧蒸溜および水素添加反応を円滑に行なうことが
できた。

比較例３ 実施例２と同様の操作を行なった。得られた濾液中の硫
黄分は０．５０重量％であった。また、この濾液を応用
例１と同し条件で水素添加を行なったが、水素添加反応
は全く起こらながった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラリン類とスチレン類とを前者：後者＝１：
   ０．５〜１．５（モル比）の割合で硫酸の存在下に反応
   させてテトラリン誘導体を製造するにあたり、テトラリ
   ン類とスチレン類との反応後、得られた反応混合物を、
   硫酸層を除去した後あるいは硫酸層を除去することなく
   、比表面積８０ｍ＾２／ｇ以上の固体物質と接触させる
   ことを特徴とするテトラリン誘導体の製法。
2. （２）固体物質が、活性炭、シリカゲル、γ−アルミナ
   、シリカ−アルミナ、ゼオライト活性白土あるいは粘土
   鉱物である特許請求の範囲第１項記載の製法。