JPH0246010B2

JPH0246010B2 -

Info

Publication number: JPH0246010B2
Application number: JP59191826A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Tsubochi; Tomyasu Minokami
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1984-09-14
Filing date: 1984-09-14
Publication date: 1990-10-12
Also published as: JPS6169735A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はテトラリン誘導体の製造方法に関し、
詳しくは硫酸等の不純物の少ない高品質のテトラ
リン誘導体を簡単な操作で製造することのできる
方法に関する。

従来から、各種のテトラリン類とスチレン類と
を、硫酸の存在下に縮合させて様々なテトラリン
誘導体を製造することが知られている
（Chemical Abstract 57，9698 ｂ―ｄ，1962；
特公昭55−50929号公報）。また、これらのテトラ
リン誘導体を工業的に製造するには、テトラリン
類とスチレン類とを等モルあるいはその近傍にて
混合して反応させることが、高い生産性をあげる
上で効果的であることが知られている。

しかし、従来の方法では、等モル付近で反応さ
せると、生成物中に混入している硫酸を分離する
ことが困難であり、そのため高純度のテトラリン
誘導体を効率良く製造することができないという
欠点があつた。

そこで、本発明者らは上記従来技術の欠点を解
消し、高純度のテトラリン誘導体を高い生産性に
て製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、テトラリン類とスチレン類とを反応さ
せて得られる反応混合物に、該混合物から硫酸を
分離することなく固体アルカリや高濃度のアルカ
リ水溶液などを加えて中和すると、目的とする生
成物であるテトラリン誘導体が極めて容易に分離
できることを見出した。本発明はかかる知見に基
いて完成したものである。

すなわち本発明は、テトラリン類とスチレン類
とを前者：後者＝１：0.8〜1.2（モル比）の割合
で硫酸の存在下に反応させてテトラリン誘導体を
製造するにあたり、テトラリン類とスチレン類と
の反応後、得られた反応混合物をアルカリで中和
することを特徴とするテトラリン誘導体の製造方
法を提供するものである。

本発明の方法に用いるテトラリン類としては、
様々なものがあげられるが、例えばテトラリンあ
るいはメチルテトラリン，ジメチルテトラリン，
エチルテトラリンなどのアルキルテトラリン、さ
らにはこれらの混合物などがあげられる。

一方、スチレン類としては、例えばスチレン、
ｏ―メチルスチレン，ｐ―メチルスチレン，ジメ
チルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α
―メチルスチレン，α―エチルスチレンなどのα
―アルキル置換スチレン，α，β―ジメチルスチ
レンなどのα，β―ジアルキル置換スチレン、さ
らにはこれらの混合物などがあげられる。

本発明の方法では、上記テトラリン類とスチレ
ン類とを、前者：後者＝１：0.8〜1.2（モル比）
の割合で反応させる。この両者の割合が上記範囲
を逸脱すると、未反応原料が多くなり、その結果
テトラリン誘導体を効率良く製造することができ
なくなる。

また、本発明の方法は、上述の反応を硫酸の存
在下で行なうが、この場合硫酸は触媒として作用
するものである。ここで硫酸の濃度あるいは使用
量については、特に制限はなく各種状況に応じ
て適宜定めればよいが、通常は濃度80〜99％の硫
酸をスチレン類に対して２〜100重量％、好まし
くは３〜50重量％の割合で加える。

本発明の方法で上記テトラリン類とスチレン類
との反応は、一般には、まずテトラリン類に所定
量の硫酸を加え、続いて50℃以下においてこれに
スチレン類あるいは必要に応じてテトラリン類で
希釈したスチレン類を加えた後、50℃以下、好ま
しくは−10〜＋30℃にて10分〜１時間程度撹拌す
ることによつて進行する。

本発明の方法においては、上述の反応によつて
得られた反応混合物、すなわち生成したテトラリ
ン誘導体，硫酸および未反応原料等の混合物にア
ルカリ、特に固体アルカリやアルカリの水性スラ
リーあるいは高濃度のアルカリ水溶液を加えて中
和する。この中和にあたつては、反応混合物に直
接アルカリを加えればよく、予め反応混合物から
硫酸層を除去しておく必要はない。また、ここで
加えるアルカリは濃厚なものがよく、具体的には
固体アルカリ，アルカリの水性スラリーあるいは
濃度20重量％以上のアルカリ水溶液があげられ
る。アルカリの種類は特に制限はなく様々なもの
が使用可能であるが、通常は水酸化ナトリウム，
水酸化カリウム，水酸化カルシウム，水酸化マグ
ネシウム，炭酸ナトリウム，炭酸カルシウムが用
いられる。

なお、上述の固体アルカリ，高濃度の水性スラ
リーやアルカリ水溶液の添加量は、反応混合物中
の硫酸量や添加すべきアルカリの濃度等によつて
異なるが、要するに反応混合物を中和する必要な
量とすればよい。

反応混合物に所要量のアルカリを加えて、通常
は10〜１時間撹拌すれば、反応混合物は中和さ
れ、以降に行なう生成物の分離がきわめて容易に
なる。つまり、アルカリによつて中和された反応
混合物では、該混合物中に含有されている硫酸や
スルホン化物などがアルカリによつて塩になり、
これが目的生成物であるテトラリン誘導体と分離
しやすい形態となるのである。

従つて、中和後の反応混合物に、濾過あるいは
静置分離等の操作を行なえば、極めて簡単にテト
ラリン誘導体を分離することができ、しかも硫酸
等の不純物の少ない高品質のテトラリン誘導体が
得られる。

以上の如き操作によつて得られるテトラリン誘
導体は、その種類については、原料であるテトラ
リン類やスチレン類の種類により様々である。し
かし、いずれも次の一般式で表わされるものであ
る。

なお式中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵はそれぞれ水素
原子あるいはメチル基，エチル基，プロピル基な
どのアルキル基を示し、ｍ，ｎ，ｋはそれぞれ０
〜３の整数を示す。さらに具体的には、１―フエ
ニル―１―（５，６，７，８―テトラヒドロ―１
―ナフチル）エタン；１―フエニル―１―（５，
６，７，８―テトラヒドロ―２―ナフチル）エタ
ン；２―フエニル―２―（５，６，７，８―テト
ラヒドロ―１―ナフチル）プロパン；２―フエニ
ル―２―（５，６，７，８―テトラヒドロ―２―
ナフチル）プロパンなどをあげることができる。

以上に説明したように、本発明の方法によれ
ば、反応混合物から簡単にかつ短時間で硫酸分を
ほぼ完全に除去できるため、精製工程の蒸溜で変
色等の劣化が生じない。したがつて、本発明の方
法によつて得られるテトラリン誘導体は極めて良
質のものとなる。また、このようにして得られる
テトラリン誘導体は、トラクシヨンドライブ用流
体をはじめ熱媒体油，電気絶縁油，作動油，感圧
紙油などに幅広くかつ有効に利用することができ
る。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。

実施例１撹拌機，滴下ロート，還流冷却器および温度計
を備えた１容のガラス製フラスコにテトラリン
300ｇ（2.27モル）および濃度95重量％の硫酸15
ｇを加え、撹拌および冷却下にスチレン254ｇ
（2.25モル）を０℃の温度に維持しながら滴下し
た。滴下終了後30分間撹拌を続けた後、撹拌下に
水酸化カルシウムの粉末21.5ｇを添加した。15分
間撹拌を続けた後、撹拌を停止し、反応混合物を
濾過した。得られた濾液中の硫黄分は0.01重量％
未満であつた。また、濾液中の１―フエニル―１
―（５，６，７，８―テトラヒドロ―１―ナフチ
ル）エタンおよび１―フエニル―１―（５，６，
７，８―テトラヒドロ―２―ナフチル）エタン
（前者：後者＝８：92（モル比）の割合は82重量％
であつた。

次に、この濾液を蒸溜塔に移し、減圧下に蒸溜
することにより、１―フエニル―１―（５，６，
７，８―テトラヒドロ―１―ナフチル）エタンお
よび１―フエニル―１―（５，６，７，８―テト
ラヒドロ―２―ナフチル）エタンを、前者：後者
＝８：92（モル比）の割合かつ合計純度99％以上
の割合にて得た。

比較例１撹拌機，滴下ロート，還流冷却器および温度計
を備えた１容のガラス製フラスコにテトラリン
300ｇ（2.27モル）および濃度95重量％の硫酸26
ｇを加え、撹拌および冷却下にスチレン254ｇ
（2.25モル）を０℃の温度に維持しながら滴下し
た。滴下終了後30分間撹拌を続けた後、撹拌を停
止した。得られた反応混合物から撹拌停止後に沈
降分離する硫酸層の時間変化を、22時間経過後の
体積を基準（100％）として測定した。その結果
を第１図に示す。この第１図からわかるように、
撹拌停止後、硫酸層は油層を含んだ乳化状態で沈
降し、硫酸層の体積は急激に増大した。その後、
硫酸層から油層が分離して硫酸層の体積は減少す
るが、さらにその後は硫酸に基因すると思われる
物質が沈降して再び硫酸層の体積は増大した。

この結果から、硫酸および硫酸に基因すると思
われる物質（スルホン化物など）を、硫酸層とし
て比較的効率良く分離するには15時間以上の静置
時間を要することがわかる。

比較例２比較例１において、反応混合物を22時間静置し
た後に、硫酸層を除去した。得られた油層中の硫
黄分は0.52重量％であつた。次に、この油層を蒸
溜塔に移して加熱したところ、分解が起こり減圧
蒸溜をすることができなかつた。

比較例３比較例１において、反応混合物を22時間静置し
た後、硫酸層を除去して得た油層に、濃度３重量
％の炭酸水素ナトリウム200mlを加え、30分間撹
拌したところ、液は白色となり乳化状態となつ
た。その後、撹拌を停止し、１ヶ月間静置した
が、油層と水層は実質的に分離しなかつた。

応用例１実施例１で得られた濾液、すなわち１―フエニ
ル―１―（５，６，７，８―テトラヒドロ―１―
ナフチル）エタンおよび１―フエニル―１―
（５，６，７，８―テトラヒドロ―２―ナフチル）
エタン（前者：後者＝８：92（モル比）を82重量
％の割合で含有する濾液200mlをニツケル触媒
（日揮社製Ｎ―113）10ｇとともに撹拌式１容オ
ートクレーブに入れて、温度180℃，水素圧50気
圧の条件で水素添加を行なつた。その後、反応生
成物を濾過して触媒を除き、得られた濾液を分析
したところ、芳香環の99％以上が水素添加されて
いることがわかつた。

ここで得られた水添生成物は、デカリン等の軽
質分を留去するか、あるいは減圧蒸溜することに
よつて、各種溶剤，作動油，トラクシヨンドライ
ブ用流体等の機能性流体として好適に用いること
ができる。

比較例４比較例１において、反応混合物を22時間静置し
た後、硫酸層を除去して得た油層200mlおよびニ
ツケル触媒（日揮社製Ｎ―113）10ｇを撹拌式１
容オートクレーブに入れて、温度180℃，水素
圧50気圧の条件で処理したが、水素添加反応は全
く起こらなかつた。

実施例２撹拌機，滴下ロート，還流冷却器および温度計
を備えた１容のガラス製フラスコにテトラリン
300ｇ（2.27モル）および濃度95重量％の硫酸15
ｇを加え、撹拌および冷却下にスチレン254ｇ
（2.25モル）を０℃の温度に維持しながら滴下し
た。滴下終了後30分間撹拌を続けた後、撹拌下に
水酸化カルシウム21.5ｇを加えてなるスラリーを
添加した。30分間撹拌を続けた後、撹拌を停止
し、30分間静置して水層を除去した。その後、無
水硫酸ナトリウム50ｇを加え、15分間撹拌して脱
水した。次に、濾過により硫酸ナトリウムを除去
したところ、得られた濾液中の硫黄分は0.01重量
％未満であつた。また濾液中の１―フエニル―１
―（５，６，７，８―テトラヒドロ―１―ナフチ
ル）エタンおよび１―フエニル―１―（５，６，
７，８―テトラヒドロ―２―ナフチル）エタン
（前者：後者＝８：92（モル比））の割合は82重量
％であつた。

実施例３実施例２において、水酸化カルシウム21.5ｇを
水40mlに加えてなるスラリーの代りに、濃度30重
量％の水酸化ナトリウム水溶液40ｇを用いたこと
以外は、実施例２と同様の操作を行なつた。その
結果、濾液中の硫黄分は0.01重量％未満であつ
た。

実施例４撹拌機，滴下ロート，還流冷却器および温度計
を備えた１容のガラス製フラスコにテトラリン
300ｇ（2.27モル）および濃度95重量％の硫酸15
ｇを加え、撹拌および冷却下にスチレン254ｇ
（2.25モル）を０℃の温度に維持しながら滴下し
た。滴下終了後30分間撹拌を続けた後、撹拌下に
25重量％の水酸化ナトリウム水溶液50mlを加え
た。撹拌を停止し、60℃の温度を維持しながら、
１時間静置して水層を除去した。油層を蒸溜塔に
移し、減圧下に蒸溜することにより、１―フエニ
ル―１―（５，６，７，８―テトラヒドロ―１―
ナフチル）エタンおよび１―フエニル―１―
（５，６，7.8―テトラヒドロ―２―ナフチル）エ
タンを前者：後者＝8.92（モル比）の割合かつ合
計純度99％以上の割合にて得た。

このものの硫黄分は0.01重量％未満であり、ニ
ツケル触媒を用いて好適に水素添加せしめること
ができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、比較例１で得られた反応混合物の撹
拌を停止した後における硫酸層の生成体積の時間
変化を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１テトラリン類とスチレン類とを前者：後者＝
１：0.8〜1.2（モル比）の割合で硫酸の存在下に
反応させてテトラリン誘導体を製造するにあた
り、テトラリン類とスチレン類との反応後、得ら
れた反応混合物をアルカリで中和することを特徴
とするテトラリン誘導体の製造方法。２アルカリが固体アルカリである特許請求の範
囲第１項記載の方法。３アルカリがアルカリ水性スラリーである特許
請求の範囲第１項記載の方法。４アルカリが濃度20重量％以上のアルカリ水溶
液である特許請求の範囲第１項記載の方法。５アルカリが水酸化ナトリウム，水酸化カリウ
ム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，炭
酸ナトリウムあるいは炭酸カルシウムである特許
請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
方法。